CN109879801A - 一种含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和在催化内酯开环聚合中的应用。本发明所述的含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物，其制备方法包括如下步骤：将中性配体直接与锌金属原料化合物在有机介质中反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤获得目标化合物。本发明所述的这类氨基酚氧基锌络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于催化丙交酯、己内酯等内酯的聚合反应,并且可以通过一锅法催化丙交酯和己内酯共聚得到两嵌段共聚物。本发明的氨基酚氧基锌络合物优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产物收率高，具有良好的催化活性，能获得高分子量聚酯材料，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示：

Description

一种含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物，以及这类络合物在内酯聚合中的应用。
背景技术
作为一类可代替传统石油基聚烯烃材料的高分子，脂肪族聚酯由于具有良好的生物相容性和可降解性而受到了广泛的关注。其中聚乳酸是一种新型的生物可降解材料，它不仅原料来源于可再生资源，而且其废弃物能通过微生物发酵分解成二氧化碳和水，不会对环境造成污染，即能够实现在自然界中的循环，是公认的环境友好型绿色高分子材料。目前已被广泛应用于医疗材料、药物缓释以及生物组织工程等领域。通过丙交酯单体均聚或者与其他单体共聚可以得到不同性能的聚乳酸高分子以满足不同场合的应用需要，而要可控地得到这些具有良好性能的聚乳酸类聚合物，设计合成出具有高催化性能的催化剂是最关键的因素，因此受到了广泛的研究和关注。
由于丙交酯单体具有两个手性碳中心，因此其有三种异构体，分别为内消旋丙交酯(meso-LA)、D-丙交酯(D-LA)和L-丙交酯(L-LA)；等当量D-LA和L-LA的混合物称为外消旋丙交酯(rac-LA)。不同构型的丙交酯单体在金属络合物催化剂催化下会得到不同微观立体结构的聚合物，其具有不同的物理以及化学性质，故可应用于不同的领域。其中廉价易得的外消旋丙交酯通过开环聚合可以得到无规、杂规以及嵌段等规聚乳酸。金属锌的络合物对丙交酯聚合具有高催化活性、高可控性等特点，此外，锌作为人体必需元素，其无色无毒以及具有生物相容性等特点也符合聚乳酸在食品包装及医药领域的应用要求，因此设计合成高性能锌络合物实现聚乳酸类高分子的可控合成成为该领域广泛关注的研究热点。
2013年，我们报道了手性氨基酚氧基锌络合物，该络合物以氨基酚氧基为配体骨架，含有手性四氢吡咯取代基，其中酚氧基邻位为三苯甲基取代，中心氮原子上有苄基取代，大大增加了金属中心的空间位阻，从而增加了该络合物催化外消旋丙交酯聚合的等规立体选择性(Chem.Commun.,2013,49,8686)。2014年，Du小组报道了基于手性氨基恶唑啉的锌络合物，对外消旋丙交酯聚合具有较高的立体选择性，所得聚合物的熔点达到了Tm＝214℃，但催化剂活性很低(ACS Macro Lett.2014,3,689)。2014年，崔冬梅小组报道了双吡唑取代的阴阳离子对锌络合物，在不同溶剂中所得到的聚合物的立体规整度有所不同，在极性THF中，催化rac-LA聚合得到等规度为Pm＝0.74的聚乳酸，在非极性溶剂甲苯和苯中，催化剂的选择性和活性均有所增加(Chem.Commun.,2014,50,11411)。2016年，Kol小组报道了乙二胺桥联四齿{ONNN}型配体的锌络合物，作者通过在线性三齿{ONN}型配体上引入一个吡啶基，使得原本不能催化rac-LA开环聚合的络合物变成了具有催化活性和选择性的催化剂，该络合物在室温、二氯甲烷中即可催化rac-LA发生开环聚合，得到具有等规度的聚合物，并且聚合物的分子量分布PDI＝1.15(Chem.-Eur.J.,2016,22(33),11533)。2017年，我们报道了一系列手性噁唑啉取代的氨基酚氧基锌络合物。在室温下该络合物对丙交酯具有很高的催化活性以及立体选择性(Macromolecules,2017,50(20),7911)。2017年，Jones小组报道了一系列基于氨基哌啶取代的锌络合物，催化rac-LA聚合的活性较差。但是在相同条件下，当哌啶取代改为吡啶取代时，络合物的催化活性大大增加。这说明当配体中的电子效应发生改变时，络合物的催化活性有着显著的差异(Dalton Trans.,2017,46,5048)。2018年，我们报道了苯并恶唑取代的氨基酚氧基锌络合物。通过调节配体骨架中心N原子上取代基位阻的大小，可以控制相应络合物对rac-LA开环聚合的等规立体选择性(Inorg.Chem.,2018,57(17),11240)。
锌络合物除了催化丙交酯等内酯均聚，还可以催化共聚，但报道非常有限。2006年，Contreras小组用二苯基锌络合物在90℃的条件下催化L-LA和ε-CL共聚，但需要反应4天以上(Polym.Int.,2006,55,1049)。2010年，Darensbourg小组报道了亚氨酚氧基锌络合物在110℃可以实现L-丙交酯和ε-己内酯的无规共聚(Macromolecules,2010,43,8880)。2016年，Sanchez-Barba小组利用手性[NNO]型配体合成了相应的锌络合物，并在90℃的甲苯中用于L-LA和ε-CL的共聚，但需要反应1天以上才能得到相对较高的转化率(Organmetallics,2016,35,189)。2017年，我们合成了β-二亚氨基锌络合物，该催化剂可一锅法共聚L-LA和ε-CL(Appl.Organometal.Chem.,2017,31,3893)。
至今为止，科学家们在合成聚乳酸领域已经取得了较大突破，通过设计配体的结构来合成手性或者非手性的金属络合物催化剂，在一定程度上实现了不同立体结构聚乳酸的合成以及LA和ε-CL的共聚。但是作为环境友好型聚合物，人们在合成时更倾向使用生物相容性金属的络合物。目前虽然锌络合物可以有效实现催化LA和ε-CL的均聚，但是可以实现LA和ε-CL共聚的催化剂仍微乎其微。因此有关锌络合物催化剂的研究工作有待于进一步开展，以合成廉价、催化性能优良并且对水、氧、杂质耐受性较好的高效催化剂。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物。
本发明目的之二在于公开一类含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开一类含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。
本发明的技术构思：
研究表明锌络合物可以有效催化外消旋丙交酯聚合获得等规聚合物。并且可以在高温条件下实现L-LA和ε-CL的共聚，但所需反应时间很长，不适合工业化生产(Organmetallics,2016,35,189)。本课题组曾报道了一系列含手性四氢吡咯环的多手性中心三齿酚胺配体的锌络合物，其对于丙交酯聚合具有良好的催化性能(Chem.Commun.,2013,49,8686)。另外，本课题组又合成了一系列含手性和非手性噁唑(啉)的三齿酚胺配体的锌络合物对丙交酯的开环聚合也有着较高的立体选择性，并发现悬垂基团是否具有手性对相应络合物立体选择性的影响不大(Macromolecules,2017,50(20),7911)。基于此，本发明引入吡啶环来进行配位，从而形成类似结构的电子效应；此外，在核心配体骨架基础上，改变其上各相关取代基，以调整金属中心的空间位阻和路易斯酸性，从而筛选出一类高效的内酯聚合催化剂。
本发明提供的含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)和(II)中：
R1～R2分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，卤素；
R3代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基；
R4～R7代表氢，C1～C20直链、支链的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，卤素；R4～R7可以相同或不同；
X代表氨基NR8R9，其中R8～R9分别为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，三甲基硅基，三乙基硅基，二甲基氢硅基；R8和R9可以相同或不同。
更为特征的，式(I)、(II)中，R1～R2优选为氢，C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；
R3优选为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基；
R4～R7优选为氢，C1～C8直链、支链的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基；R4～R7可以相同或不同；
X优选为二(三甲基硅)氨基，二(三乙基硅)氨基，二(二甲基氢硅)氨基。
式(I)、(II)中，R1～R2优选为氢、甲基、异丙基、叔丁基、枯基、三苯甲基、卤素；R3优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、金刚基、环己基、正己基、正辛基、苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基；R4～R7优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基；X优选为二(三甲基硅)氨基。
优选的含吡啶环的氨基酚类配体，其结构式如下：
优选的含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物，其结构式如下：
本发明含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其锌络合物(II)制备方法如下所示：
将式(III)所示的2-溴甲基-取代吡啶类化合物与伯胺反应生成相应仲胺，加入2-溴甲基-4,6-二取代苯酚(IV)，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集含吡啶环的氨基酚类配体化合物(I)；
任选的，再将式(I)所示的含吡啶环的氨基酚类配体化合物与锌金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集含吡啶环的氨基酚氧基锌目标络合物(II)；
上述制备方法中取代基R1～R7与满足本发明的含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)的各相应基团一致；
锌金属原料化合物具有通式ZnX2，X与满足本发明的含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物(II)所述的相应基团一致。
锌金属原料化合物优选为二{二(三甲基硅)氨基}锌；
含吡啶环的氨基酚类配体化合物(I)与锌金属原料化合物的摩尔比为1:1～1.5；
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。
本发明所述含吡啶环的氨基酚类配体(I)的制备方法中，式(III)所示2-溴甲基取代吡啶类化合物的合成是通过将化合物(V)与NBS反应溴化得到(Green Chem.,2012,14,2388):
式(V)所示的2-甲基取代吡啶类化合物通过式(VI)所示的α,β-不饱和酮肟与取代炔烃关环得到(Synthesis,2009,8,1400-1402；Org.Lett.,2008,10(2),325-328)。其中，2-苯基-6-甲基吡啶还可以通过2-溴-6-甲基吡啶与苯硼酸反应得到(Angew.Chem.,2012,124,3892)；2-甲基-6-叔丁基吡啶可以通过2-溴-6-甲基吡啶与叔丁基氯化镁反应得到(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,8246)。
本发明所述含吡啶环的氨基酚类配体(I)的制备方法中，式(IV)所示2-溴甲基-4,6-二取代酚的合成可参考文献方法按以下路线由2,4-取代苯酚与多聚甲醛在33％溴化氢醋酸溶液反应获得(Inorg.Chem.,2002,41,3656；J.Org.Chem.,1994,59,1939)：
本发明所述的氨基酚氧基锌络合物是一种高效的内酯聚合催化剂，可用于L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、ε-己内酯、β-丁内酯、α-甲基三亚甲基环碳酸酯的聚合反应，聚合方式为溶液聚合和熔融聚合。
以本发明所述的含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，使丙交酯在-40～140℃聚合，优选-20～110℃；聚合时催化剂与单体的摩尔比为1:1～10000。
以本发明所述的含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯在-40～140℃聚合，优选-20～110℃；聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1～50:1～10000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20单或多芳基取代的烷基醇。
以本发明所述的含吡啶环的氨基酚氧基锌化合物为催化剂，在醇存在的条件下或不加醇，使ε-己内酯或β-丁内酯或α-甲基三亚甲基环碳酸酯聚合；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20单或多芳基取代的烷基醇。
以本发明所述的含吡啶环的氨基酚氧基锌化合物为催化剂，在醇存在的条件下或不加醇，使丙交酯和己内酯一锅法共聚，得到两嵌段共聚物；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20单或多芳基取代的烷基醇。
本发明提供的催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得高分子量的聚内酯，能够满足工业部门的要求，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
配体L1的合成
(1)N-苄基-1-(6-甲基吡啶-2-基)甲胺的合成
反应瓶中加入苄胺(16.07g,150mmol)和碳酸钾(1.66g,12mmol)，2-溴甲基-6-甲基吡啶(2.48g,10mmol)和25mL N,N-二甲基甲酰胺后，反应12小时。经柱层析后得到红棕色油状液体(1.02g,48％)。
(2)配体L1的合成
单口烧瓶中加入N-苄基-1-(6-甲基吡啶-2-基)甲胺(1.22g,5.73mmol)，碳酸钾(0.95g,6.87mmol)，2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(2.54g,5.73mmol)和20mL N,N-二甲基甲酰胺，室温反应8小时。加水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷和石油醚重结晶得到白色固体L1(2.72g,83％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ10.56(br s,1H,OH),7.37(dd,1H,3J＝7.6Hz,3J＝7.6Hz,PyH),7.25-7.12(m,18H,ArH),7.06(dd,2H,J＝7.2Hz,J＝2.8Hz,ArH)6.93(d,1H,3J＝7.6Hz,PyH),6.89(d,1H,4J＝1.6Hz,ArH),6.81(d,1H,4J＝1.6Hz,ArH),6.65(d,1H,3J＝7.6Hz,PyH),3.67(s,2H,PyCH2N),3.55(s,2H,ArCH2N),3.51(s,2H,PhCH2N),2.35(s,3H,PyCH3),2.16(s,3H,PhCH3).13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ157.9,156.9,154.0,146.4,137.3,136.9,133.8,131.4,131.0,129.7,129.5,128.4,127.3,127.1,126.5,125.4,122.6,121.6,120.3(allAr-C),63.4(CPh3),58.4(PyCH2N),57.9(ArCH2N),57.6(PhCH2N),24.2(PyCH3),21.0(PhCH3).Anal.Calcd.for C41H38N2O:C,85.68；H,6.66；N,4.87.Found:C,85.37；H,6.56；N,4.86％.
实施例2
配体L2的合成：
(1)N-[(6-甲基吡啶-2-基)甲基]正己胺的合成
除原料采用正己胺(30.36g,300mmol)，碳酸钾(3.32g,24mmol)和2-溴甲基-6-甲基吡啶(3.72g,20mmol)外，其他操作步骤同实施例1。经柱层析后得红棕色油状物(2.03g,49％)。
(2)配体L2的合成
除原料采用N-[(6-甲基吡啶-2-基)甲基]正己胺(1.10g,5.35mmol)，碳酸钾(0.89g,6.42mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(2.37g,5.35mmol)外，其他操作步骤同实施例1。用二氯甲烷和石油醚重结晶得到白色固体L2(2.39g,79％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ10.67(br s,1H,OH),7.35(dd,1H,3J＝7.6Hz,3J＝7.6Hz,PyH),7.25-7.09(m,15H,ArH),6.96(d,1H,3J＝7.6Hz,PyH),6.88(d,1H,4J＝1.6Hz,ArH),6.80(d,1H,4J＝1.6Hz,ArH),6.47(d,1H,3J＝7.6Hz,PyH),3.72(s,2H,PyCH2N),3.52(s,2H,ArCH2N),2.45(s,3H,PyCH3),2.30(t,2H,3J＝7.6Hz,NCH2),2.17(s,3H,ArCH3),1.36(m,2H,NCH2CH2),1.26-0.99(m,6H,CH2of n-hexyl),0.83(t,3H,3J＝7.6Hz,CH3of n-hexyl).13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ157.4,157.1,154.1,146.3,137.0,133.8,131.3,130.9,129.0,127.1,126.7,125.4,122.6,121.6,120.6(all of Ar-C),63.3(Ph3C),59.3(PyCH2N),58.4(ArCH2N),53.5(NCH2CH2),31.6(CH2of n-hexyl),27.03(CH2of n-hexyl),25.9(CH2of n-hexyl),24.4(PyCH3),22.61(CH2of n-hexyl),21.0(PhCH3),14.14(CH3of n-hexyl).Anal.Calcd.for C40H44N2O:C,84.46；H,7.80；N,4.93.Found:C,84.42；H,7.85；N,4.96％.
实施例3
配体L3的合成：
(1)N-[(6-甲基吡啶-2-基)甲基]环己胺的合成
除原料采用环己胺(29.75g,300mmol)，碳酸钾(3.32g,24mmol)和2-溴甲基-6-甲基吡啶(3.72g,20mmol)外，其他操作步骤同实施例1。经柱层析后得红棕色油状物(1.99g,48％)。
(2)配体L3的合成
除原料采用N-[(6-甲基吡啶-2-基)甲基]环己胺(1.55g,7.59mmol)，碳酸钾(1.27g,9.14mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(3.36g,7.59mmol)外，其他操作步骤同实施例1。用二氯甲烷和石油醚重结晶得到白色固体L3(3.39g,79％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ10.85(br s,1H,OH),7.33(dd,1H,3J＝7.6Hz,3J＝7.6Hz,PyH),7.24-7.09(m,15H,ArH),6.93(d,1H,3J＝7.6Hz,PyH),6.85(d,1H,4J＝1.6Hz,ArH),6.76(d,1H,4J＝1.6Hz,ArH),6.60(d,1H,3J＝7.6Hz,PyH),3.74(s,2H,PyCH2N),3.63(s,2H,ArCH2N),2.38(s,4H,1H of cyclohexyl and 3H of PyCH3),2.15(s,3H,ArCH3),1.73(d,4H,3J＝10Hz,CH2CH2of cyclohexyl),1.33-0.92(m,6H,CH2of cyclohexyl).13CNMR(CDCl3,100MHz,298K):δ158.0,157.6,154.4,146.3,137.0,133.6,131.3,130.7,129.0,127.0,126.4,125.3,122.6,121.5,120.2(all of Ar-C),63.3(Ph3C),58.0(PyCH2N),55.5(ArCH2N),53.7(NCHCH2),27.7(CH2of cyclohexyl),26.3(CH2ofcyclohexyl),26.0(CH2of cyclohexyl),24.4(PyCH3),21.0(PhCH3).Anal.Calcd.forC40H42N2O:C,84.77；H,7.47；N,4.94.Found:C,84.93；H,7.07；N,4.79％.
实施例4
配体L4的合成
(1)N-[(6-苯基吡啶-2-基)甲基]环己胺的合成
除原料采用环己胺(14.88g,150mmol)，碳酸钾(1.66g,12mmol)和2-溴甲基-6-苯基吡啶(2.47g,10mmol)外，其他操作步骤同实施例1。经柱层析后得红棕色油状物(1.64g,62％)。
(2)配体L4的合成
除原料采用N-[(6-苯基吡啶-2-基)甲基]环己胺(1.48g,5.55mmol)，碳酸钾(0.92g,6.66mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(2.46g,5.55mmol)外，其他操作步骤同实施例1。用二氯甲烷和石油醚重结晶得到淡棕黄色固体L4(2.58g,74％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ10.93(br s,1H,OH),7.90(m,2H,ArH),7.51(q,2H,3J＝6.8Hz,ArH),7.38(dd,3H,3J＝5.2Hz,4J＝2.0Hz,2H of ArH and 1H of Py),7.24-7.06(m,15H,ArH),6.87(d,1H,4J＝1.6Hz),6.77(d,1H,4J＝1.6Hz),6.66(dd,1H,3J＝6.4Hz,4J＝2.0Hz,PyH),3.82(s,2H,PyCH2N),3.70(s,2H,ArCH2N),2.40(tt,1H,3J＝11.6Hz,4J＝3.2Hz,NCHCH2),2.16(s,3H,ArCH3),1.75(m,4H,CH2CH2of cyclohexyl),1.33-0.98(m,6H,CH2CH2CH2of cyclohexyl).13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ158.3,156.6,154.4,146.3,139.5,137.5,133.7,131.3,130.7,128.9,128.8,127.1,127.0,126.5,125.4,122.5,122.0,118.9(all of Ar-C),63.3(Ph3C),58.1(PyCH2N),55.8(ArCH2N),53.7(NCHCH2),27.8(CH2of cyclohexyl),26.3(CH2of cyclohexyl),26.1(CH2of cyclohexyl),21.1(PhCH3).Anal.Calcd.for C45H44N2O:C,85.95；H,7.05；N,4.45.Found:C,85.44；H,7.20；N,4.24％.
实施例5
配体L5的合成
(1)N-[(6-叔丁基吡啶-2-基)甲基]环己胺的合成
除原料采用环己胺(10.71g,108mmol)，碳酸钾(1.23g,8.65mmol)和2-溴甲基-6-叔丁基吡啶(1.65g,7.2mmol)外，其他操作步骤同实施例1。经柱层析后得红棕色油状物(1.17g,66％)。
(2)配体L5的合成
除原料采用N-[(6-叔丁基吡啶-2-基)甲基]环己胺(1.17g,4.75mmol)，碳酸钾(0.79g,5.69mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(2.10g,4.75mmol)外，其他操作步骤同实施例1。用石油醚和乙醇重结晶得到淡棕黄色固体L5(2.21g,76％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ10.99(br s,1H,OH),7.35(t,1H,3J＝7.6Hz,PyH),7.24–7.07(m,16H,ArH),6.86(d,1H,4J＝1.6Hz,ArH),6.76(d,1H,4J＝1.6Hz,ArH),6.42(d,1H,3J＝7.6Hz,ArH),3.81(s,2H,PyCH2N),3.57(s,2H,ArCH2N),2.31(tt,1H,3J＝12Hz,4J＝2.4Hz,NCHCH2),2.16(s,3H,ArCH3),1.70(d,3J＝9.2Hz,4H,CH2CH2of cyclohexyl),1.24(s,9H,C(CH3)3),1.18(d,3J＝9.2Hz,3H,CH2of cyclohexyl),1.00(m,3H CH2of cyclohexyl).13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ168.4,156.8,154.5,146.3,136.6,133.6,131.3,128.8,127.0,126.3,125.3,122.7,120.5,117.0(all of Ar-C),63.3(Ph3C),57.8(PyCH2N),53.8(ArCH2N),37.4(PyC(CH3)3),30.2(CH2of cyclohexyl),27.7(CH2of cyclohexyl),26.3(CH2of cyclohexyl),26.1(CH2of cyclohexyl),21.1(PhCH3),7.9(C(CH3)3).Anal.Calcd.for C43H48N2O:C,84.82；H,7.95；N,4.60.Found:C,84.39；H,8.18；N,4.43％.
实施例6
配体L6的合成
除原料采用N-[(6-叔丁基吡啶-2-基)甲基]环己胺(1.20g,4.50mmol)，碳酸钾(0.75g,5.40mmol)和2-溴甲基-4,6-二叔丁基苯酚(1.35g,4.50mmol)外，其他操作步骤同实施例1。经柱层析得到淡黄色泡状固体L6(0.93g,43％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ11.36(br s,1H,OH),8.05(m,2H,ArH),7.68(t,1H,3J＝7.6Hz,PyH),7.58(d,1H,3J＝7.6Hz,PyH),7.50–7.36(m,3H,ArH),7.25(s,1H,PyH),7.18(d,1H,4J＝2.4Hz,ArH),6.85(d,1H,4J＝2.4Hz,ArH),3.91(s,2H,PyCH2N)3.90(s,2H,ArCH2N),2.73(tt,1H,3J＝12.0Hz,4J＝3.2Hz,NCHCH2),2.00(d,2H,3J＝12.0Hz,CH2ofcyclohexyl),1.80(d,2H,3J＝12.0Hz,CH2of cyclohexyl),1.42(s,9H,C(CH3)3),1.27(s,9H,C(CH3)3),1.07-1.20(m,6H,CH2CH2CH2of cyclohexyl).13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ158.9,156.9,154.6,140.4,139.6,137.3,135.5,129.0,128.8,127.2,123.8,122.8,121.8,118.9(all of Ar-C),58.8(PyCH2N),56.1(ArCH2N),54.5(NCHCH2),35.0(C(CH3)3),34.3(C(CH3)3),31.8(CH2of cyclohexyl),29.7(CH2of cyclohexyl),28.2(CH2ofcyclohexyl),26.3(CH2of cyclohexyl),26.1(CH2of cyclohexyl).Anal.Calcd.forC33H44N2O:C,81.77；H,9.15；N,5.78.Found:C,81.65；H,8.84；N,5.65％.
实施例7
锌络合物Zn1的合成
氩气保护下，于Zn[N(SiMe3)2]2(387mg，1.00mmol)的5mL甲苯溶液中，逐批加入配体L1(575mg，1.00mmol)，室温反应过夜，真空减压除去溶剂及所有挥发性物质，得淡黄色泡状物。用甲苯/正己烷重结晶，析出白色固体Zn1(385mg,48％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ7.43(d,6H,3J＝7.6Hz,ArH),7.20-7.08(m,4H,1Hof toluene and 3H of ArH,overlapped with the signal of C6D6),7.07-7.00(m,1.5H,toluene),6.97(t,6H,3J＝7.6Hz,ArH),6.91-6.81(m,6H,ArH),6.71(t,1H,3J＝7.6Hz,3J＝7.6Hz,PyH),6.45(d,1H,4J＝2.0Hz,ArH),6.28(d,1H,3J＝7.6Hz,PyH),6.00(d,1H,3J＝7.6Hz,PyH),4.44(d,1H,3J＝14Hz,PyCH2N),4.21(d,1H,3J＝14Hz,PyCH2N),3.92(d,1H,3J＝14Hz,ArCH2N),3.43(s,1H,PhCH2N),3.40(s,1H,PhCH2N),3.26(d,1H,3J＝14Hz,ArCH2N),2.10(s,3H×0.5,toluene),2.06(s,3H,PyCH3),2.04(s,3H,ArCH3),0.23(s,18H,N(SiMe3)2).13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ164.9,159.2,155.7,148.3,139.2,137.9(toluene),136.8,134.0,132.1,132.0,131.8,131.7,129.3(toluene),128.9,128.8,128.6(toluene),127.1,125.7(toluene),125.2,124.1,120.4,120.2,119.6(all Ar-C),64.1(CPh3),59.6(PyCH2N),58.9(ArCH2N),51.9(PhCH2N),25.0(PyCH3),21.4(toluene),20.8(PhCH3),6.3(N(SiMe3)2).Anal.Calcd.for C47H55N3OSi2Zn·0.5C7H8:C,71.73；H,7.03；N,4.97.Found:C,71.32；H,6.94；N,4.75％.
实施例8
锌络合物Zn2的合成
除原料采用Zn[N(SiMe3)2]2(387mg,1.00mmol)、L2(569mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例7。得白色固体Zn2(427mg,54％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ7.42(d,6H,3J＝7.6Hz,ArH),7.18(d,1H,4J＝2.0Hz,ArH),6.96(t,6H,3J＝7.6Hz,3J＝7.6Hz,ArH),6.86(t,3H,3J＝7.6Hz),6.72(d,1H,4J＝2.0Hz,ArH),6.69(t,1H,3J＝7.6Hz,3J＝8.0Hz,PyH),6.25(d,1H,3J＝7.6Hz,PyH),6.01(d,1H,3J＝8.0Hz,PyH),4.54(d,1H,2J＝12.4Hz,PyCH2N),3.69(d,1H,2J＝16.0Hz,ArCH2N),3.02(d,1H,2J＝12.4Hz,PyCH2N),2.82(td,1H,3J＝12.4Hz,2J＝4.0Hz,NCH2CH2),2.66(d,1H,2J＝16.0Hz,ArCH2N),2.27(td,1H,3J＝12.4Hz,2J＝4.0Hz,NCH2CH2),2.21(s,3H,PyCH3),2.07(s,3H,ArCH3),2.00-1.87(m,1H,CH2of n-hexyl),1.50-1.34(m,1H,CH2ofn-hexyl),1.30-1.16(m,5H,CH2of n-hexyl),1.09-0.97(m,1H,CH2of n-hexyl),0.90(t,3H3J＝6.8Hz,CH3of n-hexyl),0.17(s,18H,N(SiMe3)2).13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ164.4,159.1,155.8,148.3,138.8,137.0,134.1,131.9,131.8,127.1,125.2,124.0,121.1,120.2,119.4(all Ar-C),64.1(CPh3),59.8(PyCH2N),59.1(ArCH2N),56.0(NCH2CH2),31.9(PyCH3),27.6(PhCH3),25.1(CH2of n-hexyl),23.8(CH2of n-hexyl),23.1(CH2of n-hexyl),21.0(CH2of n-hexyl),14.2(CH3of n-hexyl),6.07(N(SiMe3)2).Anal.Calcd.forC46H61N3OSi2Zn:C,69.62；H,7.75；N,5.30.Found:C,69.48；H,7.64；N,5.29％.
实施例9
锌络合物Zn3的合成
除原料采用Zn[N(SiMe3)2]2(387mg,1.00mmol)、L3(569mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例7。得白色固体Zn3(413mg,52％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ7.43(d,6H,3J＝7.6Hz,ArH),7.11(m,3H×0.4,toluene),6.98(t,7.8H,3J＝7.6Hz,2H×0.4of toluene and 7H of ArH),6.87(t,3H,3J＝7.6Hz,ArH),6.70(d,1H,4J＝2.0Hz,ArH),6.65(t,1H,3J＝7.6Hz,PyH),6.21(d,1H,3J＝7.6Hz,PyH),5.97(d,1H,3J＝7.6Hz,PyH),4.38(d,1H,2J＝12.0Hz,PyCH2N),3.50(d,1H,2J＝16.0Hz,ArCH2N),3.11(d,1H,2J＝12.0Hz,PyCH2N),3.00(d,1H,2J＝16.0Hz,ArCH2N),2.90(d,1H,3J＝12.0Hz,NCHCH2),2.53(t,1H,3J＝12.0Hz,CH2of cyclohexyl),2.19(s,3H,PyCH3),2.10(s,3H×0.4,toluene),2.03(s,3H,ArCH3),1.76-1.40(m,4H,CH2ofcyclohexyl),1.30-1.10(m,2H,CH2of cyclohexyl),0.20(br s,18H,N(SiMe3)2).13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ164.7,159.0,155.8,148.2,138.7,137.9(toluene),136.3,134.2,131.8,131.7,129.3(toluene),128.6(toluene),127.1,125.7(toluene),125.2,123.9,121.2,120.1,119.0(all Ar-C),64.0(CPh3),63.7(PyCH2N),53.9(ArCH2N),53.6(NCHCH2),30.7(CH2of cyclohexyl),26.8(CH2of cyclohexyl),26.2(CH2of cyclohexyl),26.0(CH2of cyclohexyl),24.8(PyCH3),23.5(CH2of cyclohexyl),21.4(toluene),21.0(PhCH3),6.0(N(SiMe3)2).Anal.Calcd.for C46H59N3OSi2Zn·0.4C7H8:C,70.75；H,7.57；N,5.07.Found:C,70.33；H,7.47；N,5.07％.
实施例10
锌络合物Zn4的合成
除原料采用Zn[N(SiMe3)2]2(290mg,0.75mmol)、L4(314mg,0.50mmol)外，其余操作步骤同实施例7。得白色固体Zn4(231mg,54％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ7.48(br s,6H,ArH),7.31-7.16(m,7H,ArH),6.98-6.67(m,11H,9H of ArH and 2H of PyH),6.23(dd,1H,3J＝6.8Hz,4J＝1.2Hz,PyH),4.71(d,1H,2J＝12.8Hz,PyCH2N),4.00(d,1H,2J＝16.0Hz,ArCH2N),3.57(m,2H×0.4,THF),3.25(d,1H,2J＝12.8Hz,PyCH2N),3.05(d,1H,2J＝16.0Hz,ArCH2N),3.00(s,1H,NCHCH2),2.51(t,1H,3J＝11.6Hz,CH2of cyclohexyl),2.26(s,3H,ArCH3),1.67(m,3H,CH2of cyclohexyl),1.40(m,1.8H,2H×0.4of THF and 1H of cyclohexyl),1.26-0.79(m,5H,CH2ofcyclohexyl),0.19(s,9H,N(SiMe3)2),-0.37(s,9H,N(SiMe3)2).13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ163.5,160.0,158.6,139.5,137.2,137.2,134.2,132.1,131.7,130.3,129.7,129.3,128.6,127.3,125.2,123.3,121.3,121.2,120.6(all Ar-C),64.3(CPh3),62.6(PyCH2N),54.3(ArCH2N),51.4(NCHCH2),30.3(CH2of cyclohexyl),27.0(CH2ofcyclohexyl),26.2(CH2of cyclohexyl),26.1(CH2of cyclohexyl),23.1(CH2ofcyclohexyl),21.1(PhCH3),6.5(N(SiMe3)2),5.6(N(SiMe3)2).Anal.Calcd.forC51H61N3OSi2Zn·0.4C6H8O:C,71.59；H,7.33；N,4.76.Found:C,70.92；H,7.12；N,4.92％.
实施例11
锌络合物Zn5的合成
除原料采用Zn[N(SiMe3)2]2(304mg,0.51mmol)、L5(205mg,0.50mmol)外，其余操作步骤同实施例7。得白色固体Zn5(234mg,56％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ7.47(d,6H,3J＝7.2Hz,ArH),7.29(d,1H,4J＝2.4Hz,ArH),7.03–6.81(m,11H,ArH),6.72(d,1H,4J＝2.4Hz,ArH),6.25(d,1H,3J＝7.2Hz,ArH),4.16(d,1H,2J＝12.8Hz,PyCH2N),3.76(d,1H,2J＝14.8Hz,ArCH2N),3.57(m,2H×0.16,THF),3.38(d,1H,2J＝12.8Hz,PyCH2N),3.30(d,1H,2J＝14.8Hz,ArCH2N),2.76(dd,2H,3J＝11.2Hz,3J＝11.2Hz,CH2of cyclohexyl),2.22(s,3H,ArCH3),1.93(d,1H,3J＝11.2Hz,CH of cyclohexyl),1.68(t,2H,3J＝11.2Hz,CH2of cyclohexyl),1.44(d,1H,3J＝11.2Hz,CH2 of cyclohexyl),1.33(m,2H×0.16,THF),1.18(s,9H,C(CH3)3),1.14–0.88(m,5H,CH2 of cyclohexyl),0.08(s,18H,N(SiMe3)2).13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ171.7,163.7,155.9,148.3,138.3,136.0,134.2,131.9,131.4,128.6,128.6,127.3,125.5,122.5,121.5,120.9,120.8(all Ar-C),64.4(CPh3),61.3(PyCH2N),54.9(ArCH2N),52.8(NCHCH2),38.1(CHC(CH3)3),31.2(C(CH3)3),29.2(CH2 of cyclohexyl),26.7(CH2 ofcyclohexyl),26.3(CH2 of cyclohexyl),26.1(CH2 of cyclohexyl),24.9(CH2 ofcyclohexyl),21.0(PhCH3),6.32(N(SiMe3)2).Anal.Calcd.for C49H65N3OSi2Zn·0.16C6H8O:C,70.60；H,7.83；N,4.98.Found:C,71.07；H,7.92；N,4.90％.
实施例12
锌络合物Zn6的合成
除原料采用Zn[N(SiMe3)2]2(197mg,0.51mmol)、L6(242mg,0.50mmol)外，其余操作步骤同实施例7。得黄色固体Zn6(176mg,50％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ8.17(dd,2H,3J＝8.0Hz,4J＝0.8Hz,ArH),7.52(t,2H,3J＝8.0Hz,ArH),7.47(d,1H,4J＝2.4Hz,ArH),7.28(tt,1H,3J＝8.0Hz,4J＝0.8Hz,PyH),6.85(d,1H,4J＝2.4Hz,ArH),6.82(s,1H,ArH),6.81(d,1H,3J＝2.4Hz,PyH),6.16(dd,1H,4J＝2.4,4J＝2.4Hz,PyH),3.76(d,1H,2J＝12.0Hz,PyCH2N),3.48(d,1H,2J＝15.2Hz,ArCH2N),3.34(d,1H,2J＝15.2Hz,ArCH2N),3.24(d,1H,2J＝12.0Hz,PyCH2N),2.90(t,1H,3J＝11.2Hz,CH of cyclohexyl),2.62(d,1H,3J＝11.2Hz,CH2 of cyclohexyl),2.21(br s,1H,CH2 of cyclohexyl),1.72(s,9H,C(CH3)3),1.64(m,1H,CH2 of cyclohexyl),1.46(s,9H,C(CH3)3),1.36–0.83(m,6H,CH2 of cyclohexyl),0.48(br s,9H,N(SiMe3)2),-0.06(brs,9H,N(SiMe3)2).13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ164.6,159.9,156.7,139.1,138.1,137.9,134.7,130.3,129.8,129.5,125.7,124.5,123.8,121.3,120.4(all Ar-C),62.8(PyCH2N),56.0(ArCH2N),55.8(NCHCH2),35.7(PhC(CH3)3),34.1(PhC(CH3)3),32.4(C(CH3)3),31.0C(CH3)3),28.0(CH2 of cyclohexyl),27.0(CH2 of cyclohexyl),26.4(CH2of cyclohexyl),26.3(CH2 of cyclohexyl),26.0(CH2 of cyclohexyl),6.2(N(SiMe3)2).Anal.Calcd.for C39H61N3OSi2Zn:C,66.02；H,8.67；N,5.92.Found:C,66.05；H,8.77；N,5.72％.
实施例13
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Zn1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200。在25℃反应110分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率为94％，Mn＝11.21×104g/mol，分子量分布PDI＝1.31，规整度Pm＝0.64。
实施例14
除催化剂换成Zn2以外，其余操作同实施例13。反应109分钟，转化率：96％，Mn＝14.08×104g/mol，分子量分布PDI＝1.57，等规度Pm＝0.65。
实施例15
除催化剂换成Zn3以外，其余操作同实施例13。反应263分钟，转化率：86％，Mn＝12.74×104g/mol，分子量分布PDI＝1.52，等规度Pm＝0.66。
实施例16
除催化剂换成Zn4以外，其余操作同实施例13。反应565分钟，转化率：91％，Mn＝11.65×104g/mol，分子量分布PDI＝1.68，等规度Pm＝0.64。
实施例17
除催化剂换成Zn5以外，其余操作同实施例13。反应55分钟，转化率：96％，Mn＝13.58×104g/mol，分子量分布PDI＝1.48，等规度Pm＝0.53。
实施例18
除催化剂换成Zn6以外，其余操作同实施例13。反应225分钟，转化率：88％，Mn＝17.09×104g/mol，分子量分布PDI＝1.36，等规度Pm＝0.63。
实施例19
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇的甲苯溶液溶解。量取催化剂Zn1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。在25℃反应75分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率为92％，Mn＝4.67×104g/mol，分子量分布PDI＝1.18，规整度Pm＝0.62。
实施例20
除催化剂换成Zn2以外，其余操作同实施例19。反应35分钟，转化率：92％，Mn＝3.42×104g/mol，分子量分布PDI＝1.08，等规度Pm＝0.63。
实施例21
除催化剂换成Zn3以外，其余操作同实施例19。反应118分钟，转化率：90％，Mn＝4.65×104g/mol，分子量分布PDI＝1.14，等规度Pm＝0.64。
实施例22
除催化剂换成Zn4以外，其余操作同实施例19。反应160分钟，转化率：92％，Mn＝5.55×104g/mol，分子量分布PDI＝1.12，等规度Pm＝0.61。
实施例23
除催化剂换成Zn5以外，其余操作同实施例19。反应20分钟，转化率：94％，Mn＝4.20×104g/mol，分子量分布PDI＝1.08，等规度Pm＝0.51。
实施例24
除催化剂换成Zn6以外，其余操作同实施例19。反应105分钟，转化率：91％，Mn＝4.45×104g/mol，分子量分布PDI＝1.14，等规度Pm＝0.62。
实施例25
除催化剂换成Zn1，反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例13。反应135分钟，转化率：85％，Mn＝14.42×104g/mol，分子量分布PDI＝1.43，等规度Pm＝0.60。
实施例26
除催化剂换成Zn2，反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例13。反应105分钟，转化率：92％，Mn＝10.19×104g/mol，分子量分布PDI＝1.52，等规度Pm＝0.60。
实施例27
除催化剂换成Zn3，反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例13。反应515分钟，转化率：84％，Mn＝11.18×104g/mol，分子量分布PDI＝1.39，等规度Pm＝0.63。
实施例28
除催化剂换成Zn5，反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例13。反应170分钟，转化率：83％，Mn＝13.16×104g/mol，分子量分布PDI＝1.45，等规度Pm＝0.53。
实施例29
除催化剂换成Zn6，反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例13。反应490分钟，转化率：87％，Mn＝9.78×104g/mol，分子量分布PDI＝1.35，等规度Pm＝0.62。
实施例30
除催化剂换成Zn1，反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例19。反应80分钟，转化率：90％，Mn＝3.52×104g/mol，分子量分布PDI＝1.10，等规度Pm＝0.58。
实施例31
除催化剂换成Zn2，反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例19。反应43分钟，转化率：95％，Mn＝3.26×104g/mol，分子量分布PDI＝1.09，等规度Pm＝0.59。
实施例32
除催化剂换成Zn2，反应溶剂换成四氢呋喃，反应温度为-20℃以外，其余操作同实施例19。反应1688分钟，转化率：77％，Mn＝2.91×104g/mol，分子量分布PDI＝1.10，等规度Pm＝0.60。
实施例33
除催化剂换成Zn3，反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例19。反应245分钟，转化率：91％，Mn＝3.73×104g/mol，分子量分布PDI＝1.10，等规度Pm＝0.60。
实施例34
除催化剂换成Zn5，反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例19。反应95分钟，转化率：93％，Mn＝3.12×104g/mol，分子量分布PDI＝1.06，等规度Pm＝0.50。
实施例35
除催化剂换成Zn6，反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例19。反应240分钟，转化率：91％，Mn＝3.33×104g/mol，分子量分布PDI＝1.11，等规度Pm＝0.59。
实施例36
除催化剂换成Zn1，反应溶剂换成四氢呋喃，单体换成D-LA以外，其余操作同实施例19。反应85分钟，转化率：91％，Mn＝3.12×104g/mol，分子量分布PDI＝1.07。
实施例37
除催化剂换成Zn1，反应溶剂换成四氢呋喃，单体换成L-LA以外，其余操作同实施例19。反应80分钟，转化率：89％，Mn＝3.42×104g/mol，分子量分布PDI＝1.09。
实施例38
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇的甲苯溶液溶解。量取催化剂Zn2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1000。在110℃反应20分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率为95％，Mn＝27.74×104g/mol，分子量分布PDI＝1.78，规整度Pm＝0.57。
实施例39
除[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:10:1000以外，其余操作同实施例38。反应8分钟，转化率：98％，Mn＝5.96×104g/mol，分子量分布PDI＝1.62，等规度Pm＝0.58。
实施例40
除[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:2000以外，其余操作同实施例38。反应25分钟，转化率：93％，Mn＝66.54×104g/mol，分子量分布PDI＝1.57，等规度Pm＝0.57。
实施例41
除[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:10:2000以外，其余操作同实施例38。反应14分钟，转化率：98％，Mn＝10.78×104g/mol，分子量分布PDI＝1.65，等规度Pm＝0.58。
实施例42
除[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:20:2000以外，其余操作同实施例38。反应12分钟，转化率：98％，Mn＝5.83×104g/mol，分子量分布PDI＝1.52，等规度Pm＝0.58。
实施例43
除[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:10:5000以外，其余操作同实施例38。反应25分钟，转化率：97％，Mn＝22.63×104g/mol，分子量分布PDI＝1.60，等规度Pm＝0.57。
实施例44
除[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:20:5000以外，其余操作同实施例38。反应22分钟，转化率：97％，Mn＝13.61×104g/mol，分子量分布PDI＝1.68，等规度Pm＝0.57。
实施例45
除[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:50:5000以外，其余操作同实施例38。反应17分钟，转化率：97％，Mn＝5.77×104g/mol，分子量分布PDI＝1.54，等规度Pm＝0.58。
实施例46
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯(0.114g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Zn2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[ε-CL]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[ε-CL]0＝1:200。在25℃反应6分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率为96％，Mn＝17.09×104g/mol，分子量分布PDI＝1.60。
实施例47
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯(0.114g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇的甲苯溶液溶解。量取催化剂Zn4的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[ε-CL]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[iPrOH]0:[ε-CL]0＝1:1:200。在25℃反应593分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率为95％，Mn＝7.38×104g/mol，分子量分布PDI＝1.44。
实施例48
除反应温度为70℃以外，其余操作同实施例46。反应20分钟，转化率：94％，Mn＝6.15×104g/mol，分子量分布PDI＝1.47。
实施例49
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.072g,0.5mmol)，ε-己内酯(0.057g,0.5mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Zn2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝0.5M，[ε-CL]0＝0.5M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[rac-LA]0:[ε-CL]0＝1:100:100。在25℃反应97分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。外消旋丙交酯转化率为98％，ε-己内酯转化率为0。Mn＝6.89×104g/mol，分子量分布PDI＝1.31。
实施例50
除外消旋丙交酯(0.086g,0.6mmol)，ε-己内酯(0.046g,0.4mmol)，[Zn]0:[rac-LA]0:[ε-CL]0＝1:120:80以外，其余操作同实施例49。反应111分钟，外消旋丙交酯转化率为92％，ε-己内酯转化率为0，Mn＝10.65×104g/mol，分子量分布PDI＝1.17。
实施例51
除外消旋丙交酯(0.058g,0.4mmol)，ε-己内酯(0.068g,0.6mmol)，[Zn]0:[rac-LA]0:[ε-CL]0＝1:80:120以外，其余操作同实施例49。反应126分钟，外消旋丙交酯转化率为98％，ε-己内酯转化率为0，Mn＝6.20×104g/mol，分子量分布PDI＝1.25。
实施例52
除反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例49。反应80分钟，外消旋丙交酯转化率为86％，ε-己内酯转化率为0，Mn＝4.65×104g/mol，分子量分布PDI＝1.13。
实施例53
除反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例49。反应110分钟，外消旋丙交酯转化率为88％，ε-己内酯转化率为0，Mn＝5.95×104g/mol，分子量分布PDI＝1.19。
实施例54
除反应溶剂换成四氢呋喃以外，其余操作同实施例49。反应140分钟，外消旋丙交酯转化率为93％，ε-己内酯转化率为0，Mn＝5.70×104g/mol，分子量分布PDI＝1.32。
实施例55
除反应温度为70℃以外，其余操作同实施例49。反应2分钟，外消旋丙交酯转化率为39％，ε-己内酯转化率为0，Mn＝3.13×104g/mol，分子量分布PDI＝1.03。
实施例56
除反应温度为70℃以外，其余操作同实施例49。反应5分钟，外消旋丙交酯转化率为75％，ε-己内酯转化率为0，Mn＝8.63×104g/mol，分子量分布PDI＝1.12。
实施例57
除反应温度为70℃以外，其余操作同实施例49。反应8分钟，外消旋丙交酯转化率为95％，ε-己内酯转化率为8％，Mn＝11.62×104g/mol，分子量分布PDI＝1.49。
实施例58
除反应温度为70℃以外，其余操作同实施例49。反应15分钟，外消旋丙交酯转化率为97％，ε-己内酯转化率为14％，Mn＝10.78×104g/mol，分子量分布PDI＝1.43。
实施例59
除反应温度为70℃以外，其余操作同实施例49。反应20分钟，外消旋丙交酯转化率为97％，ε-己内酯转化率为15％，Mn＝11.52×104g/mol，分子量分布PDI＝1.85。
实施例60
除反应温度为70℃以外，其余操作同实施例49。反应30分钟，外消旋丙交酯转化率为97％，ε-己内酯转化率为16％，Mn＝10.67×104g/mol，分子量分布PDI＝1.55。
实施例61
除反应温度为70℃以外，其余操作同实施例49。反应40分钟，外消旋丙交酯转化率为98％，ε-己内酯转化率为20％，Mn＝9.67×104g/mol，分子量分布PDI＝1.39。
实施例62
除反应温度为70℃，外消旋丙交酯(0.086g,0.6mmol)，ε-己内酯(0.046g,0.4mmol)，[Zn]0:[rac-LA]0:[ε-CL]0＝1:120:80以外，其余操作同实施例49。反应40分钟，外消旋丙交酯转化率为98％，ε-己内酯转化率为15％，Mn＝11.78×104g/mol，分子量分布PDI＝1.44。
实施例63
除反应温度为70℃，外消旋丙交酯(0.058g,0.4mmol)，己内酯(0.068g,0.6mmol)，[Zn]0:[rac-LA]0:[ε-CL]0＝1:80:120以外，其余操作同实施例49。反应40分钟，外消旋丙交酯转化率为98％，ε-己内酯转化率为25％，Mn＝5.89×104g/mol，分子量分布PDI＝1.32。
实施例64
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.072g,0.5mmol)，ε-己内酯(0.057g,0.5mmol)，用0.5mL异丙醇的甲苯溶液溶解。量取催化剂Zn4的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝0.5M，[ε-CL]0＝0.5M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0:[ε-CL]0＝1:1:100:100。在70℃反应11分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。外消旋丙交酯转化率为92％，ε-己内酯转化率为7％，Mn＝3.31×104g/mol，分子量分布PDI＝1.07。
实施例65
除反应时间为20分钟以外，其余操作同实施例64。外消旋丙交酯转化率为96％，ε-己内酯转化率为10％，Mn＝3.38×104g/mol，分子量分布PDI＝1.28。
实施例66
除反应时间为31分钟以外，其余操作同实施例64。外消旋丙交酯转化率为96％，ε-己内酯转化率为16％，Mn＝3.89×104g/mol，分子量分布PDI＝1.49。
实施例67
除反应时间为40分钟以外，其余操作同实施例64。外消旋丙交酯转化率为98％，ε-己内酯转化率为22％，Mn＝3.58×104g/mol，分子量分布PDI＝1.97。
实施例68
除反应时间为50分钟以外，其余操作同实施例64。外消旋丙交酯转化率为98％，ε-己内酯转化率为27％，Mn＝4.27×104g/mol，分子量分布PDI＝1.85。
实施例69
除反应时间为73分钟以外，其余操作同实施例64。外消旋丙交酯转化率为98％，ε-己内酯转化率为38％，Mn＝4.50×104g/mol，分子量分布PDI＝1.42。
实施例70
除反应温度为70℃，外消旋丙交酯(0.086g,0.6mmol)，ε-己内酯(0.046g,0.4mmol)，[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0:[ε-CL]0＝1:1:120:80以外，其余操作同实施例64。反应73分钟，外消旋丙交酯转化率为97％，ε-己内酯转化率为34％，Mn＝5.96×104g/mol，分子量分布PDI＝1.47。
实施例71
除反应温度为70℃，外消旋丙交酯(0.058g,0.4mmol)，ε-己内酯(0.068g,0.6mmol)，[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0:[ε-CL]0＝1:1:80:120以外，其余操作同实施例64。反应73分钟，外消旋丙交酯转化率为96％，ε-己内酯转化率为45％，Mn＝2.24×104g/mol，分子量分布PDI＝1.66。
实施例72
除反应温度为110℃以外，其余操作同实施例64。反应60分钟，外消旋丙交酯转化率为98％，ε-己内酯转化率为65％，Mn＝4.05×104g/mol，分子量分布PDI＝1.46。
实施例73
除反应温度为110℃以外，其余操作同实施例64。反应120分钟，外消旋丙交酯转化率为97％，ε-己内酯转化率为76％，Mn＝4.41×104g/mol，分子量分布PDI＝1.46。
实施例74
除反应温度为110℃以外，其余操作同实施例64。反应180分钟，外消旋丙交酯转化率为97％，ε-己内酯转化率为81％，Mn＝4.13×104g/mol，分子量分布PDI＝1.44。

Claims (10)

1.一种含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)和(II)中：
R1～R2分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，卤素；
R3代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基；
R4～R7代表氢，C1～C20直链、支链的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，卤素；R4～R7可以相同或不同；
X代表氨基NR8R9，其中R8～R9分别为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，三甲基硅基，三乙基硅基，二甲基氢硅基；R8和R9可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)，其特征在于，R1～R2为氢，C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R3为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基；R4～R7为氢，C1～C8直链、支链的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基，R4～R7可以相同或不同；X为二(三甲基硅)氨基，二(三乙基硅)氨基，二(二甲基氢硅)氨基。
3.根据权利要求1所述的含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)，其特征在于，R1～R2为氢、甲基、异丙基、叔丁基、枯基、三苯甲基、卤素；R3为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、金刚基、环己基、正己基、正辛基、苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基；R4～R7为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基；X为二(三甲基硅)氨基。
4.权利要求1～3任一项所述含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)的制备方法，包括如下步骤：
将式(III)所示的2-溴甲基-取代吡啶类化合物与伯胺反应生成相应仲胺，加入2-溴甲基-4,6-二取代苯酚(IV)，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集含吡啶环的氨基酚类配体化合物(I)；
任选的，再将式(I)所示的含吡啶环的氨基酚类配体化合物与锌金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集含吡啶环的氨基酚氧基锌目标络合物(II)；
上述制备方法中取代基R1～R7与满足权利要求1～3任一项所述的含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)的各相应基团一致；
锌金属原料化合物具有通式ZnX2，X与满足权利要求1～3任一项所述的含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物(II)所述的相应基团一致。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，锌金属原料化合物为二{二(三甲基硅)氨基}锌；含吡啶环的氨基酚类配体化合物与锌金属原料化合物的摩尔比为1:1～1.5；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。
6.权利要求1～3任一项所述的含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物的应用，其特征在于，用于内酯的开环聚合。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，ε-己内酯，β-丁内酯，α-甲基三亚甲基环碳酸酯。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，在醇存在的条件下或不加醇，使丙交酯聚合，聚合时催化剂与醇以及单体的摩尔比为1:0～50:1～10000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20单或多芳基取代的烷基醇。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，在醇存在的条件下或不加醇，使ε-己内酯聚合；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20单或多芳基取代的烷基醇。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，在醇存在的条件下或不加醇，使丙交酯和己内酯一锅法共聚；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20单或多芳基取代的烷基醇。
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