CN105622490A - 一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法和应用 - Google Patents
一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法及应用。该配合物制备方法包括以下步骤：以取代水杨醛与2-氨甲基吡啶和含不同取代基的酚制得非对称氮氧配体；将非对称氮氧配体分别与TiCl4、ZrCl4、HfCl4在甲苯中进行反应，得到含非对称氮氧多齿配体的Ti、Zr、Hf配合物。该类配合物主要用于丙交酯开环聚合，具有较高的催化活性和较好的立体选择性。本发明的配体及Ti、Zr、Hf配合物，原料易得，制备方法简单，结构易调变，通过改变配体构，可调控配合物的性质，提高其催化性能，可制备分子量分布较窄、立构规整的生物降解高分子材料聚丙交酯，适合推广。
Description
技术领域
本发明涉及非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物技术领域，尤其涉及一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法和应用。
背景技术
生物降解高分子材料在环境保护、组织工程、药物控制释放以及骨胳固定等医药领域有广泛的应用。其中，聚丙交酯(PLA)由于具有优异的性能、可以大规模生产和成本较低等优点,而受到广泛关注。聚丙交酯的制备有乳酸直接缩聚和丙交酯开环聚合两种方法，乳酸直接缩聚制备成本比开环聚合低，但所得产品相对分子量较低，机械强度较差。开环聚合可以制备高分子量的聚合物，可以通过活性可控聚合实现对分子量的控制，选择合适的立体选择性催化剂可制得立体规整度较高的产品。因而，开环聚合成为研究的热点。
配合物为一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子或离子(统称中心原子)和围绕它的称为配位体(简称配体)的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。配合物是化合物中较大的一个子类别，广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中，近些年来的发展尤其迅速。它不仅与无机化合物、有机金属化合物相关连，并且与现今化学前沿的原子簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠。
国内外学者在配合物催化剂催化丙交酯开环聚合方面做了大量的工作。近几年,钛、锆、铪配合物也广泛应用于此类反应中，并表现出较好的性能。Bao-TsanKo系统地报道了一系列含苯并三氮唑结构的胺基双芳氧基钛、锆、铪配合物，催化rac-LA开环聚合(Organometallics2014,33,7091-7100)。MatthewD.Jones合成了Salalen配体钛、锆、铪配合物，该类配合物催化丙交酯开环聚合可制得分子量分布较窄的聚合物(Inorg.Chem.2010,49,7176-7181)。
从现有文献报道的丙交酯开环聚合钛、锆、铪配合物催化剂来看，催化剂的活性不高，另外，立体选择性也需要进一步提高，以制备性能较好的立构规整聚合物。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法和应用。通过在一个氮原子上引入一个甲基吡啶和两个不同的芳氧基，合成非对称配体，利用这种非对称配体与钛、锆、铪配位，合成金属配合物。通过配体上引入不同取代基，调变配合物的性能，提高其催化活性和立体选择性，此类配合物用于丙交酯的开环聚合反应，可制备性能较好的聚丙交酯。
本发明提出的一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法，
其中所述的非对称的氮氧配体的结构式为：其中R1为H、tBu，Cl，Br或I；其中R2为H,Me,iPr,tBu,cumyl,Br或Cl。
该配合物制备方法包括以下步骤：
S1，向三口瓶中加入取代水杨醛10-25mmol，无水乙醇40-70mL，再加入无水乙醇溶液15-25mL，所述无水乙醇溶液中含有2-氨甲基吡啶10-25mmol，在45℃反应1.5h，之后用冰水浴冷却，析出大量固体，抽滤，干燥，得取代水杨醛缩2-氨甲基吡啶希夫碱；
S2，取2.5-10mmol的取代水杨醛缩2-氨甲基吡啶和30-40mL的无水乙醇，放入另一个三口瓶中，加入NaBH42.5-10mmol进行还原，除去溶剂，加入10mL的蒸馏水，用无水乙酸中和至PH＝7，用20mL的二氯甲烷萃取，油相加入适量的无水硫酸钠干燥。过滤，旋转蒸发器除去溶剂，干燥，得仲胺中间体A，化学反应式如下所示：
其中所述的仲胺中间体A的结构式为：
其中R1为H、tBu，Cl，Br或I；
S3，取0.5-3.0mmol的仲胺中间体A，0.5-3.0mmol的取代酚，0.5-3.0mmol多聚甲醛，分别加入到反应器中，油浴90℃-110℃，反应8h，冷却，用无水甲醇重结晶，抽滤，得配体L，化学反应式如下所示：
其中所述的非对称氮氧配体L的结构式为：
其中R1为H、tBu，Cl，Br或I；其中R2为H,Me,iPr,tBu,cumyl,Br或Cl；
S4，在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，4-5mmol氢化钠，1-1.5mmol配体L，1-1.5mmol的MCl4(M为Ti,Zr或Hf)，20℃-50℃反应8-15小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得配合物，化学反应式如下所示：
优选地，所述S1中，向三口瓶中加入3，5-二溴水杨醛20mmol，无水乙醇65mL，再加入无水乙醇溶液20mL，所述无水乙醇溶液中含有2-氨甲基吡啶20mmol，在45℃反应1.5h，之后用冰水浴冷却，析出大量黄色针状固体，抽滤，干燥，得3，5-二溴水杨醛缩2-氨甲基吡啶希夫碱。
优选地，所述S3中，取仲胺中间体A11.008g，2，4二叔丁基酚0.559g，多聚甲醛0.08g，分别加入到反应器中，油浴110℃，反应8h，冷却，用无水甲醇重结晶，抽滤，得白色固体，即配体L1，称量得1.017g，产率为62％。
优选地，所述S4中，设备在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，加入氢化钠4mmol，加入配体L11mol，加入四氯化铪1mmol，50℃油浴反应8小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得灰色固体，即配合物C1，产率：32％。
本发明还提出了一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物的应用，所述配合物主要用于丙交酯开环聚合，制备生物降解高分子材料聚丙交酯。
本发明制备方法简单，原料易得，合成配合物主要用于丙交酯开环聚合，制备生物降解高分子材料聚丙交酯，适合推广。
附图说明
图1为合成配体L1的1HNMR谱图；
图2为合成配体L1的质谱图(实测值：m/z＝591.1170，理论值：591.3709，[M+H]+)；
图3为合成配体L6的质谱图(实验值：m/z＝669.4617，理论值：669.4420，[M+H]+)；
图4为PDLLA的1HNMR谱图(图中δ＝5.15～5.24处的峰为聚丙交酯次甲基的信号峰，δ＝1.54～1.59处的峰为聚丙交酯甲基的信号峰。)；
图5为PDLLA次甲基同核去藕1HNMR谱图(图中δ＝5.16，5.17，5.18，5.21，5.23处的峰分别为rmr，rmm/mmr，mmr/rmm，mmm，mrm峰)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
合成配体L1：R1＝Br，R2＝tBu
向三口瓶中加入3，5-二溴水杨醛(5.598g，约20mmol)，65mL无水乙醇，加入2-氨甲基吡啶(2.163g，约20mmol)的无水乙醇溶液(20mL)，45℃反应1.5h。用冰水浴冷却，析出大量黄色针状固体，抽滤，干燥，得3，5-二溴水杨醛缩2-氨甲基吡啶希夫碱。
向三口瓶中加入3，5-二溴水杨醛缩2-氨甲基吡啶(1.902g，约5.2mmol)和30mL的无水乙醇，加入NaBH4(0.404g，约5.2mmol)进行还原。除去溶剂，加入10mL的蒸馏水，用无水乙酸中和至PH＝7，用20mL的二氯甲烷萃取，油相加入适量的无水硫酸钠干燥。过滤，旋转蒸发器除去溶剂，干燥，得仲胺中间体A1。
将仲胺A1(1.008g，约2.7mmol)，2，4二叔丁基酚0.559g(约2.7mmol)和多聚甲醛(0.08g，约2.7mmol)，分别加入到反应器中，油浴110℃，反应8h，冷却，用无水甲醇重结晶，抽滤，得白色固体，即配体L1，称量得1.017g，产率为62％。
对配体L1进行质谱分析得出实测值：m/z＝591.1170，理论值：591.3709，[M+H]+。
元素分析结果(％)，计算值(C28H34Br2N2O2)：C，56.96；H，5.80；N，4.74。测定值：C，56.91；H，5.74；N，4.71。
实施例2
合成配体L2：R1＝Br，R2＝Me
仲胺中间体A1合成同实例1。
将仲胺A1，(0.723g，约2.0mmol)，2，4-二甲基苯酚(0.315mL，约2.5mmol)和多聚甲醛(0.0675g，约2.5mmol)，分别加入到反应管中，油浴90℃，搅拌12h。冷却，后用少量的无水甲醇重结晶，溶液中有少量白色固体析出。抽滤，得到白色固体即配体L2，称量配体得1.012g，产率为87％。
对配体L2进行质谱分析得出实测值：m/z＝507.0114，理论值：507.0507，[M+H]+。
元素分析结果(％)，计算值(C22H22Br2N2O2)：C，52.20；H，4.38；N，5.53。测定值：C，52.16；H，4.32；N，5.49。
实施例3
合成配体L3：R1＝Br，R2＝cumyl
仲胺中间体A1合成同实例1。
将仲胺A1(0.189g，约0.5mmol)，2，4-二枯基苯酚(0.177g，约0.5mmol)，多聚甲醛(0.016g，约0.5mmol)，加入到反应器中，110℃油浴，反应8小时。停止反应，冷却，用少量的无水甲醇重结晶。析出晶体，抽滤，得到白色粉末。干燥。烘干后称重，为配体L5，0.152g产率为43％。
对配体L3进行质谱分析得出实测值：m/z＝715.1370，理论值：715.1358[M+H]+。
元素分析结果(％)，计算值(C38H38Br2N2O2)：C，63.88；H，5.36；N，3.92。测定值：C，63.83；H，5.32；N，3.88。
实施例4
合成配体L4：R1＝Br，R2＝Cl
仲胺中间体A1合成同实例1。
将仲胺A1(0.818g，约2.2mmol)，2，4-二氯苯酚(0.359g，约2.2mmol)，多聚甲醛(0.066g，约2.2mmol)，加入到反应器中。110℃油浴，反应8小时。停止反应，冷却，用少量的无水甲醇重结晶。抽滤，得到白色粉末。干燥。烘干后称重，为配体L4，0.878g，产率为73％。
对配体L4进行质谱分析得出实测值：m/z＝546.9038，理论值：546.9013[M+H]+。
元素分析结果(％)，计算值(C20H16Br2Cl2N2O2)：C，43.91；H，2.95；N，5.12。测定值：C，43.87；H，2.91；N，5.08。
实施例5
合成配体L5：R1＝H，R2＝Me
向三口瓶中加入水杨醛(2.444g，约20mmol)，65mL无水乙醇，加入2-氨甲基吡啶(2.163g，约20mmol)的无水乙醇溶液(20mL)，45℃反应1.5h。用冰水浴冷却，析出大量固体，抽滤，干燥，得水杨醛缩2-氨甲基吡啶希夫碱。
向三口瓶中加入水杨醛缩2-氨甲基吡啶(2.122g，约10mmol)和40mL的无水乙醇，加入NaBH4(0.379g，约10mmol)进行还原1h，溶液由黄色变为无色。除去溶剂。加入10mL的蒸馏水，用无水乙酸中和至PH＝7，用20mL的二氯甲烷萃取，油相用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液除去溶剂。用10mL甲醇重结晶，析出白色固体，抽滤，干燥，得白色固体，为仲胺A2。
将仲胺A2(0.278g，约1.3mmol)，2，4-二甲基苯酚(0.170mL，约1.3mmol)和多聚甲醛(0.039g，约1.3mmol)分别加入到反应管中，110℃油浴，搅拌8h。冷却，用少量的无水甲醇重结晶，大量白色固体析出，抽滤，得配体L5，称量配体得0.267g，产率为55％。
对配体L5进行质谱分析得出实验值：m/z＝349.1903，理论值：349.1916，[M+H]+。
元素分析结果(％)，计算值(C22H24N2O2)：C，75.83；H，6.94；N，8.04。测定值：C，75.79；H，6.89；N，8.01。
实施例6
合成配体L6：R1＝tBu，R2＝cumyl
向三口瓶中加入3，5-二叔丁基水杨醛(4.134g，约15mmol)，50mL无水乙醇，加入2-氨甲基吡啶(1.622g，约15mmol)的无水乙醇溶液(15mL)，40℃反应3h。用冰水浴冷却，析出大量固体，抽滤，干燥，得3，5-二叔丁基水杨醛缩2-氨甲基吡啶希夫碱。
向三口瓶中加入3，5-二叔丁基水杨醛缩2-氨甲基吡啶(3.245g，约10mmol)和30ml的无水乙醇，用NaBH4(0.379g，10mmol)进行还原5h，除去溶剂，加入10mL的蒸馏水，用无水乙酸中和至PH＝7，用30mL的二氯甲烷萃取，下层油相用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液除去溶剂。用5mL甲醇重结晶，有白色固体析出。抽滤，得仲胺A3。
将仲胺A3(0.490g，约1.5mmol)，2，4-二枯基基酚(0.496g，约1.5mmol)和多聚甲醛(0.045g，约1.3mmol)，分别加入到反应管中，油浴110℃，搅拌8h，冷却，用甲醇重结晶，出现白色固体，抽滤，得配体L6，0.722g，产率为70％。
对配体L6进行质谱分析得出实验值：m/z＝669.4617，理论值：669.4420，[M+H]+。
元素分析结果(％)，计算值(C46H56N2O2)：C，82.59；H，8.44；N，4.19。测定值：C，82.54；H，8.41；N，4.16。
实施例7
合成配体L7：R1＝tBu，R2＝Me
仲胺中间体A3合成同实例6。
将仲胺A3(0.275g，约0.8mmol)，2，4-二甲基苯酚(1.035g，约0.8mmol)，多聚甲醛(0.025g，约0.8mmol)，加入到反应器中。110℃油浴，反应12小时。停止反应，冷却，用少量的无水甲醇重结晶。抽滤，得到白色粉末。干燥。烘干后称重，为配体L7，0.175g，产率为47％。
对配体L7进行质谱分析得出实测值：m/z＝461.3538，理论值：461.3168，[M+H]+。
元素分析结果(％)，计算值(C30H40N2O2)：C，78.22；H，8.75；N，6.08。测定值：C，78.18；H，8.71；N，6.02。
实施例8
合成配合物C1
设备在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，加入氢化钠4mmol，加入配体L11mol，加入四氯化铪1mmol，50℃油浴反应8小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得灰色固体。产率：32％。
元素分析结果(％)，计算值(C28H32Br2Cl2HfN2O2)：C，40.14；H，3.85；N，3.34。测定值：C，40.09；H，3.81；N，3.31。
实施例9
合成配合物C2
设备在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，加入氢化钠4mmol，加入配体L21mol，加入四氯化铪1mmol，50℃油浴反应8小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得浅黄色固体。产率：37％。
元素分析结果(％)，计算值(C22H20Br2Cl2HfN2O2)：C，35.06；H，2.67；N，3.72。测定值：C，35.01；H，2.64；N，3.69。
实施例10
合成配合物C3
设备在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，加入氢化钠5mmol，加入1.5mol配体L3，加入四氯化铪1.5mmol，室温反应12小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得灰色固体。产率：45％。
元素分析结果(％)，计算值(C38H36Br2Cl2HfN2O2)：C，47.45；H，3.77；N，2.91。测定值：C，47.41；H，3.72；N，2.87。
实施例11
合成配合物C4
设备在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，加入氢化钠4mmol，加入1.0mol配体L4，加入四氯化铪1.0mmol，50℃油浴反应8小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得灰色固体。产率：43％。
元素分析结果(％)，计算值(C20H14Br2Cl4HfN2O2)：C，30.24；H，1.78；N，3.53。测定值：C，30.21；H，1.76；N，3.49。
实施例12
合成配合物C5
设备在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，加入氢化钠4mmol，加入1.0mol配体L7，加入四氯化铪1.0mmol，50℃油浴反应8小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得灰色固体。产率：48％。
元素分析结果(％)，计算值(C30H38Cl2HfN2O2)：C，50.89；H，5.41；N，3.96。测定值：C，50.82；H，5.37；N，3.93。
实施例13
合成配合物C6
设备在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，加入氢化钠4mmol，加入1.0mol配体L1，加入四氯化锆1.0mmol，50℃油浴反应8小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得灰色固体。产率：39％。
元素分析结果(％)，计算值(C28H32Br2Cl2N2O2Zr)：C，44.81；H，4.30；N，3.73。测定值：C，44.76；H，4.26；N，3.67。
实施例14
合成配合物C7
设备在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，加入氢化钠4mmol，加入1.0mol配体L5，加入四氯化锆1.0mmol，50℃油浴反应8小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得灰色固体。产率：51％。
元素分析结果(％)，计算值(C22H22Cl2N2O2Zr)：C，51.96；H，4.36；N，5.51。测定值：C，51.89；H，4.31；N，5.47。
实施例15
合成配合物C8
设备在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，加入氢化钠4mmol，加入(0.607g，1.2mmol)配体L2，加入四氯化钛1.2mmol，室温反应15小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得浅灰色固体。产率：41％。
元素分析结果(％)，计算值(C22H20Br2Cl2N2O2Ti)：C，42.41；H，3.24；N，4.50。测定值：C，42.35；H，3.21；N，4.46。
实施例16
氮气保护下，将配合物C1(0.042g，0.05mmol)、LA(0.720g，5.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，室温下反应15min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为93％。通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为1.45万，PDI＝1.15。
实施例17
氮气保护下，将配合物C2(0.038g，0.05mmol)、LA(0.720g，5.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，室温下反应8min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为91％，等规度Pm＝0.78。
实施例18
氮气保护下，将配合物C3(0.058g，0.05mmol)、LA(0.720g，5.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，室温下反应10min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为90％。通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为1.36万，PDI＝1.11。
实施例19
氮气保护下，将配合物C4(0.039g，0.05mmol)、LA(0.720g，5.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，室温下反应12min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为92％。
实施例20
氮气保护下，将配合物C5(0.036g，0.05mmol)、LA(0.720g，5.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，室温下反应12min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为91％。
实施例21
氮气保护下，将配合物C6(0.038g，0.05mmol)、LA(0.720g，5.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，室温下反应15min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为87％。
实施例22
氮气保护下，将配合物C7(0.026g，0.05mmol)、LA(0.720g，5.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，室温下反应12min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为85％。
实施例23
氮气保护下，将配合物C8(0.032g，0.05mmol)、LA(0.720g，5.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，室温下反应12min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为86％。
实施例24
氮气保护下，将配合物C1(0.042g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，室温下反应30min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为83％。通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.44万，PDI＝1.05。
实施例25
氮气保护下，将配合物C2(0.038g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，室温下反应40min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为95％。通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.83万，PDI＝1.07。
实施例26
氮气保护下，将配合物C3(0.058g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，室温下反应30min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为91％。
实施例27
氮气保护下，将配合物C4(0.039g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，室温下反应35min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为81％。
实施例28
氮气保护下，将配合物C5(0.036g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，室温下反应35min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为90％。通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.61万，PDI＝1.04。
实施例29
氮气保护下，将配合物C6(0.038g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，室温下反应40min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为86％。
实施例30
氮气保护下，将配合物C7(0.026g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，室温下反应40min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为93％。
实施例31
氮气保护下，将配合物C8(0.032g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，室温下反应35min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为82％。
实施例32
氮气保护下，将配合物C1(0.042g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，50℃反应8min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为93％。通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.72万，PDI＝1.17。
实施例33
氮气保护下，将配合物C1(0.042g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，70℃反应6min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为94％。
实施例34
氮气保护下，将配合物C2(0.038g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，50℃反应6min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为96％。通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.83万，PDI＝1.19。
实施例35
氮气保护下，将配合物C2(0.038g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，70℃反应5min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为95％。
实施例36
氮气保护下，将配合物C6(0.038g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，50℃反应10min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为93％。
实施例37
氮气保护下，将配合物C6(0.038g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，70℃反应8min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为95％。
实施例38
氮气保护下，将配合物C8(0.032g，0.05mmol)、LA(1.44g，10.00mmol)，苯甲醇(5.2μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，50℃反应10min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为92％。
实施例39
氮气保护下，将配合物C8(0.032g，0.05mmol)、LA(0.720g，5.00mmol)，甲醇(2.0μL，0.05mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，室温反应8min，用含1.2M盐酸的甲醇终止反应。将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2mL二氯甲烷中，加入10mL冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗3次，每次10mL。产物真空干燥。通过1HNMR谱测定反应的转化率为90％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法，其特征在于，该配合物制备方法包括以下步骤：
S1，向三口瓶中加入取代水杨醛10-25mmol，无水乙醇40-70mL，再加入无水乙醇溶液15-25mL，所述无水乙醇溶液中含有2-氨甲基吡啶10-25mmol，在45℃反应1.5h，之后用冰水浴冷却，析出大量固体，抽滤，干燥，得取代水杨醛缩2-氨甲基吡啶希夫碱；
S2，取2.5-10mmol的取代水杨醛缩2-氨甲基吡啶和30-40mL的无水乙醇，放入另一个三口瓶中，加入NaBH42.5-10mmol进行还原，除去溶剂，加入10mL的蒸馏水，用无水乙酸中和至PH＝7，用20mL的二氯甲烷萃取，油相加入适量的无水硫酸钠干燥。过滤，旋转蒸发器除去溶剂，干燥，得仲胺中间体A，化学反应式如下所示：
其中所述的仲胺中间体A的结构式为：
其中R1为H、tBu，Cl，Br或I；
S3，取0.5-3.0mmol的仲胺中间体A，0.5-3.0mmol的取代酚，0.5-3.0mmol多聚甲醛，分别加入到反应器中，油浴90℃-110℃，反应8h，冷却，用无水甲醇重结晶，抽滤，得配体L，化学反应式如下所示：
其中所述的非对称氮氧配体L的结构式为：
其中R1为H、tBu，Cl，Br或I；其中R2为H,Me,iPr,tBu,cumyl,Br或Cl；
S4，在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，4-5mmol氢化钠，1-1.5mmol配体L，1-1.5mmol的MCl4(M为Ti,Zr或Hf)，20℃-50℃反应8-15小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得配合物，化学反应式如下所示：
2.根据权利要求1所述的一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法，其特征在于，所述S1中，向三口瓶中加入取代杨醛20mmol，无水乙醇65mL，再加入无水乙醇溶液20mL，所述无水乙醇溶液中含有2-氨甲基吡啶20mmol，在25℃-50℃反应1.5-4h，之后用冰水浴冷却，析出大量固体，抽滤，干燥，得取代水杨醛缩2-氨甲基吡啶希夫碱。
3.根据权利要求1所述的一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法，其特征在于，所述S3中，取2.0mmol仲胺中间体A，2.5mmol的取代酚，2.5mmol的多聚甲醛，分别加入到反应器中，油浴90℃-110℃，反应8-12h，冷却，用无水甲醇重结晶，抽滤，得配体L。
4.根据权利要求1所述的一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法，其特征在于，所述S4中，在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，5mmol氢化钠，1.5mmol配体L，1.5mmol的MCl4(M为Ti,Zr或Hf)，室温反应8-12小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得配合物。
5.一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物的应用，其特征在于，所述配合物主要用于丙交酯开环聚合，制备生物降解高分子材料聚丙交酯。反应温度为20℃-70℃，反应时间为5-40min。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Granted publication date: 20180810 Termination date: 20190203 |
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