CN109988100B - 硝基强化热稳定性和催化活性的不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用 - Google Patents
硝基强化热稳定性和催化活性的不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一类硝基强化热稳定性和催化活性的含二苯甲基的不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用。所述配合物具有单一的催化活性中心，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。所述配合物及其中间体的制备条件温和、周期短、操作条件简单等优点。所述不对称配合物可应用于乙烯聚合用催化剂中，具有高催化活性，得到高分子量(可达599.5kg/mol)线性聚乙烯；尤其是所提供的铁配合物热稳定性高，即使在100℃高温时，催化活性仍能保持在3.86×106g·mol‑1(Fe)·h‑1。与已报道的非硝基取代基(CH3，Cl)相比，是活性和分子量最高的。因而可作为工程塑料较高环境温度下使用，具有极大的工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一类硝基强化热稳定性和催化活性的不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用。
背景技术
聚烯烃材料作为现代科学技术和社会发展的支柱产物，不仅满足了人们社会日常生活的需求，而且已在尖端科技、国防建设等各个大领域成为了不可缺少的重要材料。其中聚乙烯(PE)是世界通用合成树脂中产量最大的品种，有着化学耐受性好、密度低、机械强度好、可回收、成本低廉等特点，在合成烯烃材料领域占有举足轻重的地位。
而烯烃聚合催化剂的设计和开发，是发展聚乙烯产品的关键。
目前，工业化生产应用的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和Phillips催化剂。1998年，Brookhart与Gibbson分别报道了一类2,6-二烯胺吡啶的铁、钴配合物，可以高活性地催化乙烯聚合，获得高度线性聚烯烃。自此以后，越来越多的研究集中于后过渡金属催化剂的制备和改性。
发明人课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，围绕着吡啶二亚胺类铁、钴配合物类催化剂做了大量工作。研究中发现，通过调控配体的立体和电子效应能够控制其乙烯催化的性能，获得了国际同行的关注。如下式1中R-Fe1～R-Fe3三种铁系配合物具有相同的配位骨架，然而表现出了截然不同的催化特性：R-Fe1根本没有催化活性，R-Fe2具有较高的乙烯齐聚活性，而R-Fe3却表现了较高的乙烯聚合活性(Polym.Int.,2002,51,994； Chin.J.Polym.Sci.,2002,20,205)。这些研究结果同时也为我们对设计高活性催化剂的模型提供了很好研究基础。
之后我们组在吡啶二亚胺类铁、钴配合物中引入二苯甲基，如下式2所示， R-M4，R-M5(M＝Fe或Co)表现出很高的催化乙烯聚合的活性，同时保持很高的热稳定性，得到高度线性的聚乙烯产品，而且聚合过程无齐聚物产生。在80℃时，铁配合物R-Fe4的活性为2.15×107g·mol-1(Fe)·h-1；70℃时，铁配合物R-Fe5 的活性为2.27×107g·mol-1(Fe)·h-1。通过在芳亚胺苯环对位引入氯原子，所得的铁配合物Fe5表现出非常高的催化活性，得到了高度线性的低分子量的窄分布的聚乙烯产品，表明该催化剂为单活性中心催化。
然而，上述这些催化剂的催化性能，以及其制备方法的条件和效率，仍需进一步改善。作为新的催化剂体系，仍然存在一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。例如后过渡金属配合物本身的热稳定性能较差，从而容易引起催化剂的活性随反应温度升高而降低，获得更高活性和高热稳定性的催化剂是研究的核心内容之一，亦是能否尽快推进工业化的关键。
发明内容
为改善现有技术中存在的问题，本发明提供下式(I)所示的过渡金属配合物：
其中，M选自铁或钴；
每一个R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、芳基、芳基氧基、芳基C1-6亚烷基；
R1、R2相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、硝基、任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-6烷基或C1-6烷氧基；
每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I；
每个Ra、Rb相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、 C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、芳基、芳基氧基。
根据本发明的实施方案，式(I)中，每一个R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-3烷基、或C1-3亚烷基芳基；
R1、R2相同或不同，各自独立地选自H、C1-3烷基；
每一个X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br。
作为实例，本发明所述式(I)所示的配合物选自包括但不限于具有如下基团定义的配合物：
配合物Fe-1：其中R1＝Me，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-2：其中R1＝Et，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-3：其中R1＝i-Pr，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-4：其中R1＝Me，R2＝Me，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-5：其中R1＝Et，R2＝Me，X选自Cl，其他基团为H；
本发明还提供下式(II)所示的配体化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5具有如上所述的定义。
作为实例，本发明所述式(II)所示的配体化合物选自包括但不限于具有如下基团定义的化合物：
配体L1：R1＝Me，其他基团为H；
配体L2：R1＝Et，其他基团为H；
配体L3：R1＝i-Pr，其他基团为H；
配体L4：R1＝Me，R2＝Me，其他基团为H；
配体L5：R1＝Et，R2＝Me，其他基团为H。
本发明还提供上述式(I)所示的过渡金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
将如上式(II)所示的配体与化合物MX2进行络合反应，得到所述式(I) 所示的配合物；
其中M、X具有上文所述定义。
根据本发明，所述化合物MX2选自含铁或钴的卤化物、或卤化物的水合物、溶剂合物，例如可以为(DME)FeBr2、FeCl2·4H2O、FeCl2、或CoCl2·6H2O。
根据本发明，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气的保护条件下进行。
根据本发明，所述化合物MX2与式(II)所示的化合物的摩尔比可以为1:1～2，优选为1:1～1.5，进一步优选为1:1.1。
根据本发明，所述反应的温度可以为10～35℃，如20～25℃；所述反应时间为4～8小时，优选6～8小时。
根据本发明，所述反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自醇类溶剂中的一种或多种，例如选自乙醇。
任选地，所述方法还包括将所得式(I)所示的配合物进行纯化，所述纯化方法包括如下步骤：
a)将所得式(I)所示的配合物用真空泵抽除溶剂，然后溶于有机溶剂(如无水乙醚)中，进行沉淀；
b)经步骤a)沉淀后进行固液分离，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。
本发明还提供所述式(I)所示的过渡金属配合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反应。
本发明还提供上述式(II)所示的配体化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将式(III)所示的R4取代二乙酰基吡啶与式(IV)所示的R5取代苯胺进行取代反应，得到式(V)所示的化合物；
2)将步骤1)得到的式(V)所示的化合物与式(VI)所示的化合物进行缩合反应，得到式(II)所示的配体化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5具有如上所述的定义。
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应可以在对甲苯磺酸催化下进行。
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应可以在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在邻二甲苯中进行。
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应优选在加热回流的条件下反应8-12 小时，更优选10-12小时。
根据本发明，在步骤1)中，所述式(III)所示的R4取代二乙酰基吡啶和式 (IV)所示的R5取代苯胺的摩尔投料比为1～2:1，优选为1:1。
根据本发明，步骤1)反应完毕后，所得式(V)所示的化合物可以进一步纯化，所述纯化方法包括如下步骤：
a1)将步骤1)得到的式(V)所示的化合物溶于二氯甲烷中；
b1)使用碱性氧化铝进行担载，硅碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为25:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂，收集第三流分)；
c1)除去溶剂，得到纯化的式(V)所示的化合物。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应可以在对甲苯磺酸催化下进行。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应可以在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在邻二甲苯中进行。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应优选在加热回流的条件下反应8-12 小时，更优选10-12小时。
根据本发明，在步骤2)中，式(V)所示的化合物与式(VI)所示的化合物的摩尔投料比为1:1～2，优选摩尔比为1:1.1。
优选地，所得式(II)所示的配体可以进一步纯化，所述纯化方法可以包括如下步骤：
a’)将步骤2)得到的式(II)所示的配体溶于二氯甲烷中；
b’)使用碱性氧化铝进行担载，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为25:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分；
c’)除去溶剂，得到纯化的式(II)所示的配体。
本发明还提供所述式(II)所示的含硝基、二苯甲基的不对称二亚胺吡啶配体的用途，其用于制备式(I)所示的过渡金属配合物。
本发明还提供一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示的过渡金属配合物。
根据本发明，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。
根据本发明，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属如Fe的摩尔比为(500～4000):1，优选摩尔比为(1000～3000):1，例如可以为1000:1、1500:1、1750:1、2000:1、 2250:1、2500:1、2750:1。
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属如Fe的摩尔比为(1000～2500):1，更优选摩尔比为2000:1。
优选地，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属如Fe的摩尔比为(1000～2750):1，更优选摩尔比为2250:1。
本发明还提供一种聚乙烯的制备方法，包括：在上述催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应。
优选地，所述聚合反应的温度为30～100℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃；所述聚合反应的时间为5～60min，例如可以是5min、10min、15min、45min、60min；所述聚合反应的压力为0.5～10atm，例如可以是1atm、5atm或10atm。
根据本发明，所述聚合反应的溶剂可以选自甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种。
根据本发明，所述聚合反应优选在乙烯气氛下进行。
本发明还提供上述催化剂组合物在催化烯烃聚合反应，特别是乙烯聚合反应中的用途。
有益效果
1.本发明提供了一类硝基强化稳定性和催化活性的含二苯甲基不对称二亚胺吡啶中间体及配合物。该类配合物含有吸电子取代基硝基，及大体积取代基二苯甲基，具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合反应条件实现对聚合物分子量的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。
2.本发明还提供了硝基强化稳定性和催化活性的含二苯甲基不对称二亚胺吡啶中间体及其过渡金属配合物的制备方法。两类化合物的制备过程均具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
3.本发明还提供了硝基强化稳定性和催化活性的含二苯甲基不对称二亚胺吡啶中间体及其过渡金属配合物的用途。是将通过中间体制备的不对称二亚胺金属配合物作为催化剂应用于乙烯聚合反应。在例如50℃条件下，铁配合物催化乙烯聚合的活性可高达25.31×106g·mol-1(Fe)·h-1，所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在21.8～599.5kg·mol-1之间波动，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能。
4.本发明提供的制备聚乙烯的方法操作简单，反应条件温和，得到具有高分子量高度线性的聚乙烯产品。
5.在本发明设计并合成的含大体积二苯甲基取代基的二亚胺吡啶配合物结构中，由于邻位的二苯甲基的空间位阻作用，使得芳基亚胺平面与配位平面形成的二面角接近90°，基本处于垂直位置，可以对金属活性中心形成有效保护。因此，本发明中所述配合物活性更高，且性质更稳定。
6.在本发明设计并合成的含吸电子取代基硝基的二亚胺吡啶配合物结构中，与已报道的非硝基取代基(CH3，Cl)相比，催化乙烯聚合所得的高度线性的聚乙烯分子量更高，分子量可达到599.5kg/mol；反应活性更强，在50℃时，其反应活性可高达25.31×106g·mol-1(Fe)·h-1。尤其是所提供的铁配合物热稳定性更高，即使在100℃高温时，催化活性仍然能保持在3.86×106g·mol-1(Fe)·h-1。因而，此类经过硝基强化稳定性和催化活性的含大体积的二苯甲基的不对称二亚胺配合物体系，可作为工程塑料较高环境温度下使用，具有极大的工业应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备中间体，实施例2～6制备配体及实施例7～11制备配合物的反应流程图。
图2为实施例7制备的配合物Fe-1晶体结构示意图。
图3为实施例8制备的配合物Fe-2晶体结构示意图。
图4为实施例12d)中所得聚合物升温核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
所用甲基铝氧烷(简称MAO)和改性甲基铝氧烷(简称MMAO)均购自美国AkzoNobel公司。下述实施例12～21中，Al/Fe的定义为助催化剂MAO或 MMAO中的金属Al与配合物中Fe的摩尔比。
实施例1.制备下式所示2-乙酰基-6(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基) 吡啶(A)
称取2,6-二乙酰基吡啶4.08g(25mmol)，2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺11.77g(25mmol)加入到反应瓶中，在反应瓶再加入邻二甲苯约160mL，加热溶液至清凉的黄色，表明两种反应物已经充分溶解，然后再在反应体系中加入催化剂量的对甲苯磺酸。经过12h回流温度的搅拌，反应混合物在加热条件下进行过滤，所有的挥发物在降压条件下蒸发。接着，得到的未加工的产物经过硅胶柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂(25/1)进行洗脱，除去溶剂，得到5.39g浅黄色的粉末，即为A，2-乙酰基-6(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基) 乙基)吡啶，产率：35％。熔点：264–266℃。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3026(w),2918(m),1699(ν(C＝O),s),1668(ν(C＝N),s),1581(m),1512(s),1492(m),1449(s),1357(s),1329(s),1230(s),1154(w),1114(w), 1081(s),1027(m),996(w),953(m),912(m),812(s),767(w),695(s).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.12(d,J＝7.6Hz,2H,Py-Hm),7.89(t,J ＝7.6Hz,1H,Py-Hp),7.81(s,2H,aryl-H),7.28-7.21(m,12H,aryl-H),7.02-6.97(m, 8H,aryl-H),5.28(s,2H,CHPh2),2.65(s,3H,O＝CCH3),1.06(s,3H,N＝CCH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ199.7,169.3,154.1,153.8,152.4,143.7, 141.8,140.8,137.3,133.9,129.6,129.1,128.4,128.4,126.8,126.8,124.6,123.6, 122.9,52.2,25.4,17.3.
元素分析：C41H33N3O3(615.73)理论值：C,79.98；H,5.40；N,6.82。实验值：C,80.04；H,5.34；N,6.72。
实施例2.制备下式所示的2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L1)
称取2.16g(3.50mmol)2-乙酰基-6(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)吡啶，加入到反应瓶中，在反应瓶再加入催化当量的对甲苯磺酸，加入邻二甲苯溶剂约40mL，形成含A的溶液。将溶有2,6-二甲基苯胺0.45g(3.75mmol)的邻二甲苯溶液滴入含A的反应器溶液中。对反应混合物进行加热回流12h。冷却至室温，真空蒸发挥发物。接着，得到的未加工的残余固体经过硅胶柱进行柱层析(200:1(v/v)以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂)进行洗脱，除去溶剂，得到0.75g浅黄色的粉末，即为配体L1，2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：30％。熔点：236–238℃。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3060(w),3027(w),2936(w),1647(ν(C＝N),s),1584(m), 1514(s),1493(m),1448(w),1366(m),1335(s),1232(s),1208(w),1120(m),1095 (m),1028(m),962(w),912(m),870(m),811(s),761(m),738(m),694(s).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.46(d,J＝7.2Hz,1H,Py-Hm),8.02(d,J ＝7.6Hz,1H,Py-Hm),7.86(t,J＝8.0Hz,1H,Py-Hp),7.81(s,2H,aryl-H),7.30– 7.18(m,12H,aryl-H),7.08(d,J＝7.6Hz,2H,aryl-H),7.04-7.00(m,8H,,aryl-H), 6.95(t,J＝7.6Hz,1H,aryl-H),5.32(s,2H,CHPh2),2.10(s,3H,N＝CCH3),2.06(s, 6H,2×CH3),1.13(s,3H,N＝CCH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.8,166.9,155.2,154.1,153.8,148.6, 143.6,141.9,141.0,136.8,133.9,129.6,129.2,128.7,128.4,127.9,126.8,126.8, 125.3,123.6,123.1,122.6,122.5,52.2,17.9,17.6,16.3.
元素分析：C49H42N4O2(718.90)理论值：C,81.87；H,5.89；N,7.79。实验值： C,81.88；H,6.10；N,7.68。
实施例3.制备下式所示的2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L2)
称取2.16g(3.50mmol)2-乙酰基-6(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)吡啶，加入到反应瓶中，在反应瓶再加入催化当量的对甲苯磺酸，加入邻二甲苯溶剂约40mL，形成含A的溶液。将溶有2,6-二乙基苯胺0.56g(3.75mmol)的邻二甲苯溶液滴入含A的反应器溶液中。对反应混合物进行加热回流12h。冷却至室温，真空蒸发挥发物。接着，得到的未加工的残余固体经过硅胶柱进行柱层析(以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂200:1(v/v)为淋洗剂)进行洗脱，除去溶剂，得到1.07g浅黄色的粉末，即为配体L2，2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：41％。熔点：233–135℃。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3061(w),3026(w),2928(w),1645(ν(C＝N),s),1582(m), 1514(s),1494(w),1449(s),1365(m),1332(s),1229(s),1195(w),1118(w),1097 (m),1076(w),1031(m),996(w),962(m),911(m),869(m),808(s),762(m),738 (m),694(s).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):8.44(d,J＝7.6Hz,1H,Py-Hm),8.01(d,J＝ 8.0Hz,1H,Py-Hm),7.86(t,J＝7.6Hz,1H,Py-Hp),7.81(s,2H,aryl-H),7.30–7.16 (m,12H,aryl-H),7.12(d,J＝7.2Hz,2H,aryl-H),7.06-7.00(m,9H,aryl-H),5.33 (s,2H,CHPh2),2.48–2.31(s,4H,2×CH2),2.11(s,3H,N＝CCH3),1.18–1.14(m, 9H,2×CH3,N＝CCH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.8,166.7,155.2,154.1,153.8,147.6, 143.6,141.9,141.0,136.8,133.9,131.1,129.6,129.2,128.6,128.4,126.8,125.9, 123.6,123.4,122.5,122.4,52.2,24.5,17.5,16.7,13.7.
元素分析：C51H46N4O(746.96)理论值:C,82.01；H,6.21；N,7.50.实验值： C,81.70；H,6.28；N,7.56。
实施例4.制备下式所示的2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L3)
称取2.16g(3.50mmol)2-乙酰基-6(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)吡啶，加入到反应瓶中，在反应瓶再加入催化当量的对甲苯磺酸，加入邻二甲苯溶剂约40mL，形成含A的溶液。将溶有2,6-二异丙基苯胺0.66g(3.75mmol) 的邻二甲苯溶液滴入含A的反应器溶液中。对反应混合物进行加热回流12h。冷却至室温，真空蒸发挥发物。接着，得到的未加工的残余固体经过硅胶柱进行柱层析(以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂200:1(v/v)为淋洗剂)进行洗脱，除去溶剂，得到0.98g浅黄色的粉末，即为配体L3，2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：36％。熔点：234–236℃。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3060(w),2964(s),2926(w),1645(ν(C＝N),s),1581(w), 1515(s),1492(s),1451(m),1366(s),1331(s),1231(s),1195(w),1077(s),961(w), 912(w),872(w),813(m),763(w),739(s).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.43(d,J＝7.6Hz,1H,Py-Hm),8.07(d,J ＝7.6Hz,1H,Py-Hm),7.86(t,J＝8.0Hz,1H,Py-Hp),7.81(s,2H,aryl-H),7.29– 7.17(m,14H,aryl-H),7.12-7.08(m,1H,aryl-H),7.04-7.00(m,8H,aryl-H),5.33(s, 2H,CHPh2),2.81–2.71(s,2H,2×CH),2.12(s,3H,N＝CCH3),1.17(d,J＝7.6Hz, 12H,4×CH3),1.14(m,3H,N＝CCH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.8,166.7,155.2,154.1,153.8,146.3, 143.5,141.9,141.0,136.8,135.6,133.9,129.6,129.1,128.6,128.4,126.7,123.6, 123.5,123.0,122.5,122.3,52.1,28.2,23.2,22.8,17.5,17.0.
元素分析：C57H59N3(775.01)理论值：C,82.14；H,6.50；N,7.23。实验值： C,81.30；H,6.67；N,7.03。
实施例5.制备下式所示的2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)吡啶(配体L4)
称取2.16g(3.50mmol)2-乙酰基-6(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)吡啶，加入到反应瓶中，在反应瓶再加入催化当量的对甲苯磺酸，加入邻二甲苯溶剂约40mL，形成含A的溶液。将溶有均三甲基苯胺0.51g(3.75mmol)的邻二甲苯溶液滴入含A的反应器溶液中。对反应混合物进行加热回流12h。冷却至室温，真空蒸发挥发物。接着，得到的未加工的残余固体经过硅胶柱进行柱层析(以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂200:1(v/v)为淋洗剂)进行洗脱，除去溶剂，得到0.90g浅黄色的粉末，即为配体L4，2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)吡啶，产率：30％。熔点：274–276℃。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3059(w),3026(w),2933(w),1644(ν(C＝N),s),1577(m), 1514(s),1493(s),1448(w),1367(m),1335(s),1232(s),1216(w),1149(w),1120 (m),1096(m),1074(w),1030(m),962(m),911(s),852(m),812(m),761(w),739 (s).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.44(d,J＝7.6Hz,1H,Py-Hm),8.01(d,J ＝7.6Hz,1H,Py-Hm),7.85(t,J＝8.0Hz,1H,Py-Hp),7.81(s,2H,aryl-H),7.29– 7.19(m,12H,aryl-H),7.02(t,J＝7.6Hz,8H,aryl-H),6.90(s,2H,aryl-H),5.32(s, 2H,CHPh2),2.30(s,3H,CH3),2.09(s,3H,N＝CCH3),2.02(s,6H,2×CH3),1.12(s, 3H,N＝CCH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.8,167.1,155.4,154.2,153.7,146.1, 143.6,141.8,140.9,136.7,133.9,132.2,129.6,129.1,128.6,128.5,128.4,126.7, 125.1,123.5,122.5,122.3,52.2,20.7,17.8,17.6,16.3.
元素分析：C54H53N3(732.93)理论值：C,81.94；H,6.05；N,7.64。实验值： C,81.88；H,6.26；N,7.52。
实施例6.制备下式所示2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L5)
称取2.16g(3.50mmol)2-乙酰基-6(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)吡啶，加入到反应瓶中，在反应瓶再加入催化当量的对甲苯磺酸，加入邻二甲苯溶剂约40mL，形成含A的溶液。将溶有2,6-二乙基-4-甲基苯胺0.61g(3.75mmol) 的邻二甲苯溶液滴入含A的反应器溶液中。对反应混合物进行加热回流12h。冷却至室温，真空蒸发挥发物。接着，得到的未加工的残余固体经过硅胶柱进行柱层析(以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂200:1(v/v)为淋洗剂)进行洗脱，除去溶剂，得到0.86g浅黄色的粉末，即为配体L5，2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯基亚胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：35％。熔点：255 –257℃。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3060(w),3026(w),2929(w),1643(ν(C＝N),s),1579(m), 1514(s),1493(w),1452(s),1366(s),1335(s),1230(s),1149(w),1120(w),1097 (m),1075(w),1031(m),996(w),962(m),911(m),859(m),810(s),763(s),739 (s).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.43(d,J＝8.0Hz,1H,Py-Hm),8.01(d,J ＝8.0Hz,1H,Py-Hm),7.85(t,J＝8.0Hz,1H,Py-Hp),7.81(s,2H,aryl-H),7.29– 7.18(m,12H,aryl-H),7.02(t,J＝8.0Hz,8H,aryl-H),6.93(s,2H,aryl-H),5.32(s, 2H,CHPh2),2.44–2.27(m,7H,2×CH2,CH3),2.10(s,3H,N＝CCH3),1.16–1.12 (m,9H,2×CH3,N＝CCH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.9,166.9,155.3,154.01,153.7,145.1,143.5,141.9,141.0,136.8,133.9,132.5,130.9,129.6,129.2,128.6,128.4,126.7,126.7,123.5,122.5,122.3,52.1,24.5,20.9,17.5,16.6,13.8.
元素分析：C56H57N3(760.98)理论值：C,82.07；H,6.36；N,7.36。实验值： C,81.64；H,7.20；N,6.70。
实施例7、制备2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶Fe氯配合物(配合物Fe-1)
将158mg(0.22mmol)2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L1)和39.8mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，溶于10mL新蒸馏的乙醇中。溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物。在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分。沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚(3×5mL)洗涤。得到159mg蓝色粉末，即为配合物Fe-1，产率： 94％。
Fe-1晶体结构示意图如图2所示。由图可知，配合物Fe-1的中心金属Fe 采用五配位方式，分别与三个氮原子N1,N2,N3和两个氯原子Cl1，Cl2相连，呈近四方锥结构。其中三个氮原子与Cl1原子形成四方锥底，Cl2占领四方锥顶。由于空间效应，Fe原子远离锥底平面约
此外，亚胺基乙基基本位于锥底平面上，而2,6-二苯甲基-4-硝基苯环所在平面与锥底平面骨架几乎垂直，扭角为83.5°，另一方面，2,6-二甲基-苯胺基所在平面与锥底平面骨架之间扭角较小，为60.7°。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr；cm-1):3059(w),2910(m),1618(ν(C＝N),w),1583(s),1519(s), 1494(m),1450(w),1429(w),1370(m),1333(s),1262(m),1223(m),1088(s), 1029(m),912(m),807(m),771(s),743(m),700(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ84.24(s,1H,Py-Hm),75.94(s,1H, Py-Hm),62.36(s,1H,Py-Hp),18.00(s,2H,aryl-Hm),12.06(s,2H,aryl-Hm),8.56(s. 6H,2×CH3),8.21(s,4H,aryl-H),7.67(s,5H,aryl-H),3.81(s,2H,aryl-H),3.52(s, 5H,aryl-H),-6.30(s,4H,aryl-H),-13.25(s,2H,CHPh2),-17.26(s,1H,aryl-Hp), -22.08(s,N＝CCH3),-37.97(s,N＝CCH3).
元素分析：C49H42N4O2FeCl2(845.65)理论值：C,69.60；H,5.01；N,6.63。实验值：C,68.45；H,4.98；N,6.48。
实施例8.制备2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶Fe氯配合物(配合物Fe-2)
将164mg(0.22mmol)2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L2)和39.8mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，溶于10mL新蒸馏的乙醇中。溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物。在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分。沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚(3×5mL)洗涤。得到168mg蓝色粉末，即为配合物Fe-2，产率： 96％。
Fe-2晶体结构示意图如图3所示。由图可知，配合物Fe-2的中心金属Fe 采用五配位方式，分别与三个氮原子N1,N2,N3和两个个氯原子Cl1，Cl2相连，呈近四方锥结构。其中三个氮原子与Cl1原子形成四方锥底，Cl2占领四方锥顶。由于空间效应，Fe原子远离锥底平面约
此外，亚胺基乙基基本位于锥底平面上，而2,6-二苯甲基-4-硝基苯环所在平面与锥底平面骨架几乎垂直，扭角为81.3°，另一方面，2,6-二乙基-苯胺基所在平面与锥底平面骨架之间扭角较小，为67.1°。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr；cm-1):2974(w),2907(w),1617(ν(C＝N),w),1579(s),1546(w), 1516(s),1493(w),1449(m),1429(w),1370(m),1336(s),1262(m),1228(m), 1076(s),1032(w),912(m),806(m),768(s),740(m),700(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ85.26(s,1H,Py-Hm),75.56(s,1H, Py-Hm),68.91(s,1H,Py-Hp),18.22(s,2H,aryl-Hm),11.60(s,2H,aryl-Hm),8.64(s, 4H,aryl-H),7.77(s,5H,aryl-H),7.26(s,2H,aryl-H),3.72(s,4H,aryl-H),3.42(s, 5H,aryl-H),-5.84(s,4H,2×CH3),-7.08(s,4H,2×CH2),-16.17(s,2H,CHPh2), -16.75(s,1H,aryl-Hp),-20.90(s,N＝CCH3),-44.04(s,N＝CCH3).
元素分析：C51H46N4O2FeCl2(873.70)理论值：C,70.11；H,5.31；N,6.41。实验值：C,69.23；H,5.26；N,6.24。
实施例9.制备2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶Fe氯配合物(配合物Fe-3)
将171mg(0.22mmol)2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L3)和39.8mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，溶于10mL新蒸馏的乙醇中。溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物。在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分。沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚(3×5mL)洗涤。得到157mg蓝色粉末，即为配合物Fe-3，产率：87％.
结构确证数据如下：
FTIR(KBr；cm-1):2962(w),2930(m),1619(ν(C＝N),w),1579(s),1517(s), 1493(m),1449(w),1368(m),1335(s),1270(m),1234(w),1096(w),1033(m), 915(s),804(m),767(s),743(m),699(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ86.40(s,1H,Py-Hm),76.38(s,1H, Py-Hm),74.57(s,1H,Py-Hp),18.15(s,2H,aryl-Hm),10.95(s,2H,aryl-Hm),8.90(s, 4H,aryl-H),7.92(s,5H,aryl-H),7.33(s,3H,aryl-H),3.73(s,3H,aryl-H),3.17(s, 5H,aryl-H),-5.52(s,6H,2×CH3),-7.55(s,6H,2×CH3),-8.08(s,2H,2×CH), -16.33(s,1H,aryl-Hp),-18.36(s,2H,CHPh2),-21.69(s,N＝CCH3),-48.74(s, N＝CCH3).
元素分析：C53H50N4O2FeCl2(901.75)理论值：C,70.59；H,5.59；N,6.21。实验值：C,70.04；H,6.10；N,5.60。
实施例10.制备2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)吡啶Fe氯配合物(配合物Fe-4)
将161mg(0.22mmol)2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)吡啶(配体L4)和39.8mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，溶于10mL新蒸馏的乙醇中。溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物。在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分。沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚(3×5mL)洗涤。得到153mg蓝色粉末，即为配合物Fe-4，产率： 89％。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr；cm-1):3066(w),2918(m),1618(ν(C＝N),w),1583(s),1515(s), 1494(m),1446(w),1395(w),1359(w),1336(s),1262(s),1218(m),1078(s),1037 (m),912(m),812(s),762(s),742(m),700(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ84.10(s,1H,Py-Hm),75.30(s,1H, Py-Hm),67.43(s,1H,Py-Hp),22.71(s,3H,CH3),18.08(s,2H,aryl-Hm),11.04(s, 2H,aryl-Hm),8.65(s,6H,2×CH3),8.26(s,4H,aryl-H),7.70(s,5H,aryl-H),3.72(s, 5H,aryl-H),3.42(s,2H,aryl-H),-6.47(s,4H,aryl-H),-13.80(s,2H,CHPh2),-22.37 (s,N＝CCH3),-40.62(s,N＝CCH3).
元素分析：C50H44N4O2FeCl2(859.67)理论值：C,69.86；H,5.16；N,6.52。实验值：C,67.90；H,5.35；N,6.00。
实施例11.制备2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4- 甲基-苯胺基)乙基)吡啶Fe氯配合物(配合物Fe-5)
将167mg(0.22mmol)2-(1-(2,6-二苯甲基-4-硝基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L5)和39.8mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，溶于10mL新蒸馏的乙醇中。溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物。在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分。沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚(3×5mL)洗涤。得到153mg蓝色粉末，即为配合物Fe-5, 产率：86％。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr；cm-1):2966(w),2910(m),1617(ν(C＝N),w),1582(s),1520(s), 1493(m),1453(w),1372(m),1338(s),1265(m),1216(m),1082(m),1030(m), 913(m),864(m),808(m),698(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ85.09(s,1H,Py-Hm),74.92(s,1H, Py-Hm),71.72(s,1H,Py-Hp),22.67(s,3H,CH3),18.37(s,2H,aryl-Hm),10.76(s, 2H,aryl-Hm),8.77(s,4H,aryl-H),7.80(s,5H,aryl-H),7.26(s,3H,aryl-H),3.62(s, 3H,aryl-H),3.32(s,5H,aryl-H),-6.17(s,6H,2×CH3),-7.22(s,2H,2×CH2), -15.82(s,2H,CHPh2),-19.80(s,N＝CCH3),-46.16(s,N＝CCH3).
元素分析：C52H48N4O2FeCl2(887.73)理论值：C,70.36；H,5.45；N,6.31。实验值：C,68.24；H,5.24；N,5.93。
实施例12.利用配合物Fe-1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
a)在乙烯氛围下，将30ml的催化剂Fe-1(1.5μmol)的甲苯溶液注射到250ml 装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，接着加入30ml甲苯，加入所需量的2.1mL 的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)，继续加入甲苯使反应液总体积为100 mL。此时Al/Fe＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空50℃烘干至恒重，称重得3.78g聚合物，聚合活性：5.04×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝453.1kg mol-1(Mw为聚合物的质均分子量，通过GPC测试所得)，聚合物Tm＝134.5℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性： 7.52×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝444.9kg mol-1，聚合物Tm＝134.1℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性： 10.37×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝313.1kg mol-1，聚合物Tm＝135.6℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性： 14.85×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝138.0kg mol-1，聚合物Tm＝135.6℃。
取所得聚合物100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的13C数据，如图4所示。信号累积6000次，得到信号峰位移在 27.6(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性： 9.33×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝131.6kg mol-1，聚合物Tm＝134.7℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性： 4.99×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝128.0kg mol-1，聚合物Tm＝133.9℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性： 4.91×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝78.0kg mol-1，聚合物Tm＝132.3℃。
h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为100℃。聚合活性： 3.86×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝35.4kg mol-1，聚合物Tm＝131.6℃。
i)基本同本实施例中方法d)，区别在于：1.1mL的助催化剂MAO(1.98mol/L 在甲苯中)使Al/Fe＝1000：1。聚合活性：5.85×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量 Mw＝191.3kg mol-1，聚合物Tm＝133.6℃。
j)基本同本实施例中方法d)，区别在于：1.5mL的助催化剂MAO(1.46mol/L 在甲苯中)使Al/Fe＝1500：1。聚合活性：6.13×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量 Mw＝173.8kg mol-1，聚合物Tm＝134.3℃。
k)基本同本实施例中方法d)，区别在于：1.8mL的助催化剂MAO(1.46 mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1750：1。聚合活性：9.31×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝168.2kg mol-1，聚合物Tm＝132.2℃。
l)基本同本实施例中方法d)，区别在于：2.4mL的助催化剂MAO(1.46mol/L 在甲苯中)使Al/Fe＝2250：1。聚合活性：11.08×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量 Mw＝71.3kg mol-1，聚合物Tm＝131.2℃。
m)基本同本实施例中方法d)，区别在于：2.6mL的助催化剂MAO(1.46 mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2500：1。聚合活性：10.35×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝54.8kg mol-1，聚合物Tm＝132.1℃。
n)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性： 32.56×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝17.8kg mol-1，聚合物Tm＝131.5℃。
o)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合时间为10min。聚合活性： 24.92×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝21.8kg mol-1，聚合物Tm＝130.8℃。
p)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性： 20.48×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝39.8kg mol-1，聚合物Tm＝132.0℃。
q)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性： 11.38×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝519.8kg mol-1，聚合物Tm＝130.9℃。
r)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性： 8.75×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝610.6kg mol-1，聚合物Tm＝132.5℃。
s)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性： 0.64×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝57.3kg mol-1，聚合物Tm＝131.1℃。
t)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：8.2×106 g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝68.5kg mol-1，聚合物Tm＝134.2℃。
实施例13、利用配合物Fe-2及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例12d)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：12.16×106 g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝224.6kg mol-1，聚合物Tm＝134.7℃。
实施例14.利用配合物Fe-3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例12d)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：12.07×106 g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝599.5kg mol-1，聚合物Tm＝134.6℃。
实施例15.利用配合物Fe-4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例12d)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：16.31×106 g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝520.2kg mol-1，聚合物Tm＝134.7℃。
实施例16.利用配合物Fe-5及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例12d)，区别在于：主催化剂为Fe-5。聚合活性：13.49×106 g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝389.0kg mol-1，聚合物Tm＝135.6℃。
实施例17.利用配合物Fe-1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
a)在乙烯氛围下，将30ml的催化剂Fe-1(1.5μmol)的甲苯溶液注射到250ml 装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，接着加入30ml甲苯，加入所需量的1.5mL 的助催化剂MMAO(2.0mol/L在甲苯中)，继续加入甲苯使反应液总体积为100 mL。此时Al/Fe＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空50℃烘干至恒重，称重得5.15g聚合物，聚合活性：5.04×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝245.6kg mol-1(Mw为聚合物的质均分子量，通过GPC测试所得)，聚合物Tm＝131.9℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性： 10.88×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝170.7kg mol-1，聚合物Tm＝131.7℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性： 16.23×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝150.2kg mol-1，聚合物Tm＝132.3℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性： 11.87×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝141.4kg mol-1，聚合物Tm＝134.4℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性： 6.15×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝111.0kg mol-1，聚合物Tm＝132.5℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性： 4.01×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝111.0kg mol-1，聚合物Tm＝131.1℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：3.40×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝98.7kg mol-1，聚合物Tm＝127.2℃。
h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为100℃。聚合活性： 2.07×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝21.0kg mol-1，聚合物Tm＝127.2℃。
i)基本同本实施例中方法c)，区别在于：0.8mL的助催化剂MMAO(2.0 mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1000：1。聚合活性：8.15×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝257.0kg mol-1，聚合物Tm＝133.0℃。
j)基本同本实施例中方法c)，区别在于：1.1mL的助催化剂MMAO(2.0 mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1500：1。聚合活性：12.72×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝252.6kg mol-1，聚合物Tm＝131.7℃。
k)基本同本实施例中方法c)，区别在于：1.7mL的助催化剂MMAO(2.0 mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2250：1。聚合活性：25.25×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝142.3kg mol-1，聚合物Tm＝131.7℃。
l)基本同本实施例中方法c)，区别在于：1.9mL的助催化剂MMAO(2.0 mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2500：1。聚合活性：18.75×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝106.8kg mol-1，聚合物Tm＝131.9℃。
m)基本同本实施例中方法c)，区别在于：2.1mL的助催化剂MMAO(2.0 mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2750：1。聚合活性：16.69×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝60.9kg mol-1，聚合物Tm＝130.9℃。
n)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性： 40.24×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝59.2kg mol-1，聚合物Tm＝128.0℃。
o)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为10min。聚合活性： 29.48×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝93.6kg mol-1，聚合物Tm＝129.9℃。
p)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性： 28.83×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝125.4kg mol-1，聚合物Tm＝131.3℃。
q)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性： 19.90×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝189.1kg mol-1，聚合物Tm＝132.4℃。
r)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性： 15.34×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝225.1kg mol-1，聚合物Tm＝132.6℃。
s)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性： 1.47×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝92.7kg mol-1，聚合物Tm＝125.3℃。
t)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性： 13.13×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝117.6kg mol-1，聚合物Tm＝129.8℃。
实施例18.利用配合物Fe-2及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例17k)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：16.20×106 g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝346.4kg mol-1，聚合物Tm＝130.1℃。
实施例19.利用配合物Fe-3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例17k)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：5.96×106 g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝180.5kg mol-1，聚合物Tm＝132.5℃。
实施例20.利用配合物Fe-4及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例17k)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：25.31×106 g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝65.0kg mol-1，聚合物Tm＝132.3℃。
实施例21.利用配合物Fe-5及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例17k)，区别在于：主催化剂为Fe-5。聚合活性：16.92×106 g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝217.5kg mol-1，聚合物Tm＝130.3℃。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.下式（I）所示的过渡金属配合物：
式（I）
其中，M选自铁或钴；
每一个R1、R2相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基；
每一个R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基；
X选自Cl或Br。
2.如权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，式（I）中，每一个R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自H或C1-3烷基；
R1、R2相同或不同，各自独立地选自H或C1-3烷基；
X选自Cl、Br。
3.如权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，所述式（I）所示的配合物选自具有如下基团定义的配合物：
配合物Fe-1：其中R1= Me，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-2：其中R1= Et，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-3：其中R1=i-Pr，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-4：其中R1= Me，R2= Me，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-5：其中R1= Et，R2=Me，X选自Cl，其他基团为H。
4.下式（II）所示的配体化合物：
式（II）
其中，R1、R2、R3、R4、R5具有权利要求1或2中所述的定义。
5.根据权利要求4所述的配体化合物，其特征在于，所述配体化合物选自具有如下基团定义的化合物：
配体L1：R1= Me，其他基团为H；
配体L2：R1= Et，其他基团为H；
配体L3：R1=i-Pr，其他基团为H；
配体L4：R1= Me， R2= Me，其他基团为H；
配体L5：R1= Et，R2=Me，其他基团为H。
6.如权利要求4或5所述的配体化合物的制备方法，包括如下步骤：
1）将式（III）所示的R4取代二乙酰基吡啶与式（IV）所示的R5取代苯胺进行取代反应，得到式（V）所示的化合物；
2）将步骤1）得到的式（V）所示的化合物与式（VI）所示的化合物进行缩合反应，得到式（II）所示的配体化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5具有权利要求1或2中所述的定义；
在步骤1）中，所述取代反应在对甲苯磺酸催化下进行；
在步骤1）中，所述式（III）所示的R4取代二乙酰基吡啶和式（IV）所示的R5取代苯胺的摩尔投料比为1~2:1；
在步骤2）中，所述缩合反应在对甲苯磺酸催化下进行；
在步骤2）中，式（V）所示的化合物与式（VI）所示的化合物的摩尔投料比为1:1~2。
7.如权利要求4或5所述配体化合物的用途，其特征在于，用于制备式（I）所示的过渡金属配合物；
式（I）
其中，R1、R2、R3、R4、R5、X具有权利要求1或2中所述的定义。
8.如权利要求1-3任一项所述过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求4或5所述的配体化合物与化合物MX2进行络合反应，得到所述式（I）所示的配合物；
所述化合物MX2选自FeBr2、FeCl2·4H2O、FeCl2、或CoCl2·6H2O；
所述反应在无氧条件下进行；
所述化合物MX2与式（II）所示的化合物的摩尔比为1:1~2。
9.如权利要求1-3任一项所述过渡金属配合物的用途，其特征在于，用于催化乙烯聚合反应。
10.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及助催化剂，其中，所述主催化剂选自权利要求1-3任一项所述的过渡金属配合物；
所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷（MAO）或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷（MMAO）中的一种或两种。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中的金属Al与式（I）所示的配合物的中心金属Fe的摩尔比为（500~4000）:1。
13.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷（MAO）时，甲基铝氧烷（MAO）中的金属Al与式（I）所示的配合物的中心金属Fe的摩尔比为（1000~2500）:1；
所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷（MMAO）时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷（MMAO）中的金属Al与式（I）所示的配合物的中心金属Fe的摩尔比为（1000~2750）:1。
14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷（MAO）时，甲基铝氧烷（MAO）中的金属Al与式（I）所示的配合物的中心金属Fe的摩尔比为2000:1；
所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷（MMAO）时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷（MMAO）中的金属Al与式（I）所示的配合物的中心金属Fe的摩尔比为2250:1。
15.如权利要求10-14任一项所述的催化剂组合物在催化乙烯聚合反应中的用途。
16.一种聚乙烯的制备方法，包括：在权利要求10-14任一项所述的催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应；
所述聚合反应的温度为30~100°C；所述聚合反应的压力为0.5~10 atm。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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