CN111171190B - 一种α-亚胺类铁/钴配合物催化剂及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α‑亚胺类铁/钴配合物催化剂及其制备和用途，属于聚烯烃催化剂技术领域。本发明利用特定的α‑亚胺配体与铁或钴中心金属构建得到配合物催化剂。该类配合物催化剂具有单一的催化活性中心，可以通过调整配体的结构和聚合条件实现对聚合物分子量及其聚合物的微观分子结构的调控，具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点，在工业生产中具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种α-亚胺类铁/钴配合物催化剂及其制备和用途。
背景技术
合成橡胶是当今世界三大合成材料之一，其产量仅次于合成树脂(或塑料)和合成纤维。聚异戊二烯具有和天然橡胶相同的单体结构，因此在合成橡胶材料领域占有举足轻重的地位。天然橡胶对于种植区经纬度和气候十分敏感，且受到不能扩产占用粮食种植面积的制约，其产量远不能满足社会需求。根据天然橡胶生产国协会(ANRPC)和国际橡胶组织(IRSG)的统计数据，2016年我国天然橡胶消费量已经超过450万吨，其中自产量只有约80万吨，自给率约17.8％，远远低于国际公认的30.0％的安全保障线。另一方面，橡胶是一种重要的战略物资，聚异戊二烯具有和天然橡胶相同的分子组成，因此进一步开发聚异戊二烯材料具有重要的基础意义和应用前景。
聚异戊二烯产品的广泛开发与应用离不开烯烃聚合催化剂的发展。目前，异戊二烯聚合用催化剂主要有锂系、钛系、钼系以及稀土类催化剂。近年来随着烯烃聚合催化剂的发展，后过渡金属配合物的烯烃聚合高效催化剂已经具备了制备简单、催化活性高、能够控制聚合物分子量和分布的优点，迅速成为烯烃聚合应用研究的热点。如Brookhart与Gibbson独立报道了一类2,6-二烯胺基吡啶的铁、钴配合物M1，可以高活性地催化乙烯聚合。其结构如下所示(J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049；Chem.Commun.,1998,849；J.Am.Chem.Soc.,1999,121,8728.):
但是直到现在，N,N,N-三齿钴(Dalton Trans.2018,47,6124；Coord.Chem.Rev.2018,363,92.)和铁的配合物(Organometallics 2018,37,957；ACS.Catal.2017,7,2868.)以及N,N-二齿镍(ChemistryOpen 2015,4,328；Coord.Chem.Rev.2017,350,68.)和钯的配合物(J.Polym.Sci.Pol.Chem.2017,55,3214；Organometallics 2018,37,1001；Macromolecules 2018,51,6818.)的应用研究主要集中在乙烯的齐聚或聚合上。最近几年，N,N-二齿钴和铁的配合物催化二烯聚合逐渐受到研究人员的关注，然而这类催化剂在催化二烯反应体系中普遍存在活性较低，选择性较差以及聚合产物分子量较低的缺点。
目前有结构M2所示催化剂报道，配合物中心金属为铁，N上以环烷基和苯基取代制得的催化剂。该类催化剂催化异戊二烯聚合的活性较差，且对异戊二烯聚合的选择性一般，难以通过控制配体的结构调控催化剂对异戊二烯地选择性聚合，限制了该催化剂的应用。
由此可见，目前在催化异戊二烯聚合方面，催化活性和选择性都有待提高，开发一种既保证催化活性有能够显著改善催化选择性的催化体系是有迫切需求的。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种α-亚胺铁或钴的配合物催化剂。该类配合物催化剂具有单一的催化活性中心，可以通过调整配体的结构和聚合条件实现对聚合物分子量及其聚合物的微观分子结构的调控，具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。其中α-亚胺钴配合物催化异戊二烯聚合主要得到反式结构的聚异戊二烯；α-亚胺铁配合物可以通过调控配体结构实现对异戊二烯的选择性聚合为顺式结构或反式结构。
本发明的第一个目的是提供下式I或式II所示的配合物催化剂，
其中，Ar选自
*为连接位点；
M选自铁或钴；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、NO2、C1-4烷基、
*为连接位点；其中R3、R4分别独立的选自了氢、卤素、C1-4烷基。
在本发明的一种实施方式中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H，CH3或
在本发明的一种实施方式中，每一个X可以独立地选用Cl；
在本发明的一种实施方式中，本发明所述配体催化剂包括但不限于如下化合物：
在本发明的一种实施方式中，配合物催化剂可以选自具有如下基团定义的化合物：
Fe1：其中M＝Fe，X＝Cl,其他取代基为H；
Fe2：其中M＝Fe，X＝Cl，R1＝CH3，其他取代基为H；
Fe3：其中M＝Fe，X＝Cl，
其他取代基为H；
Co1：其中M＝Co，X＝Cl,其他取代基为H；
Co2：其中M＝Co，X＝Cl，R1＝CH3，其他取代基为H；
Co3：其中M＝Co，X＝Cl，
其他取代基为H；
本发明还提供一种制备上述配合物催化剂的方法，所述方法是将式III所示的α-亚胺配体与金属源混合，反应完全后即得配合物催化剂；
其中Ar选自
*为连接位点；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、NO2、C1-4烷基、
*为连接位点；其中R3、R4分别独立的选自了氢、卤素、C1-4烷基。
在本发明的一种实施方式中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H，CH3或
*为连接位点。
在本发明的一种实施方式中，所述金属源选自含铁或含钴的卤化物。所述含铁或含钴的卤化物包括FeCl2、FeCl2·4H2O、CoCl2或CoCl2·6H2O。
在本发明的一种实施方式中，所述反应可以在空气环境或者无氧环境下进行。优选在无氧条件下进行，所述无氧环境是在惰性气体如氮气保护的条件下进行。
在本发明的一种实施方式中，所述金属源与α-亚胺配体的摩尔比为1:1～2.5。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度为0-35℃。例如为10-30℃，如20-25℃。所述反应时间可以为8-16小时。优选12-16小时。进一步优选14-16小时。
在本发明的一种实施方式中，所述反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自卤代烷烃或者醇类溶剂中的一种或多种。所述卤代烷烃包括二氯甲烷；所述醇类溶剂包括乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所得配合物催化剂可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将所得式I所示的化合物用真空泵抽除溶剂，然后溶于有机溶剂(如无水乙醚)中；
b)沉淀后将固液分离，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。
在本发明的一种实施方式中，所述α-亚胺配体包括L1、L2、L3所示的化合物：
即，式III所示配体选自如下基团定义的化合物：
L1：R1＝H；R2＝H；
L2：R1＝CH3；R2＝H；
L3：
R2＝H。
本发明还提供一种催化剂组合物，其包括主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂选自上述式I或式II所示的铁或钴配合物催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，所述烷基铝为三异丁基铝、三甲基铝或三乙基铝。
根据本发明，所述氯化烷基铝可以选自氯化二甲基铝(Me2AlCl)、倍半二乙基氯化铝(EASC)、倍半二甲基氯化铝(MASC)中的一种或几种，优选倍半二乙基氯化铝(EASC)。
在本发明的一种实施方式中，当所述主催化剂的中心金属为Fe时，所述助催化剂中的金属Al与中心金属Fe的摩尔比为(50～2000):1。优选摩尔比为(100～1000):1。例如可以为100:1、200:1、500:1、750:1或1000:1。
在本发明的一种实施方式中，当所述主催化剂的中心金属为Co时，所述助催化剂中的金属Al与中心金属Co的摩尔比为(50～500):1.优选摩尔比为(100～400):1.例如可以为100:1、200:1、300:1或400:1。
在本发明的一种实施方式中，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式I所示的铁配合物的中心金属Fe的摩尔比为(500～1500):1。优选摩尔比为1000:1。
在本发明的一种实施方式中，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式I所示的铁配合物的中心金属Fe的摩尔比为(100～4000):1。优选摩尔比为750:1。
在本发明的一种实施方式中，所述助催化剂为倍半二甲基氯化铝(EASC)时，倍半二乙基氯化铝(EASC)中金属Al与式I所示的铁配合物的中心金属Fe的摩尔比为(50～200):1。优选摩尔比为100:1。
在本发明的一种实施方式中，所述助催化剂为倍半二甲基氯化铝(EASC)时，倍半二乙基氯化铝(EASC)中金属Al与式I所示的钴配合物的中心金属Co的摩尔比为(100～500):1，优选摩尔比为200:1。
在本发明的一种实施方式中，式III所述的配体的制备方法包括如下步骤：
将2-乙酰基吡啶与式Ⅳ所示的芳基胺进行取代反应，得到上述的配体；
其中，Ar选自
*为连接位点；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、NO2、CH3、
*为连接位点。
在本发明的一种实施方式中，所述取代反应在对甲苯磺酸催化下进行；
在本发明的一种实施方式中，所述取代反应在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行。
在本发明的一种实施方式中，所述取代反应在加热回流的条件下反应3-10小时，更优选为5-8小时；
在本发明的一种实施方式中，所述取代反应的反应体系中式Ⅲ所示的2-乙酰基吡啶和式Ⅳ所示的萘胺的摩尔投料比为1：1～2，更优选为1：1.1；
在本发明的一种实施方式中，所得配体可以进一步纯化。所述纯化方法为乙酸乙酯和石油醚在体积比为1：20～100下的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析，更优选的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂的体积比为1：30～50。
本发明还提供一种催化合成聚异戊二烯的方法，所述方法是利用上述的催化剂组合物进行催化聚合。
本发明还提供一种选择性催化合成顺式-1,4-聚异戊二烯的方法，所述方法是利用式I-1、式I-2、式I-4、式I-5的一种或多种作为主催化剂组分，甲基铝氧烷作为助催化剂组分，进行催化聚合。
本发明还提供一种选择性催化合成反式-1,4-聚异戊二烯的方法，所述方法是利用式I-1、式I-2、式I-4、式I-5中的一种或多种作为主催化剂组分，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种作为助催化剂组分，进行催化聚合；或者利用式I-3、式I-6、式II-1-式II-6中的一种或两种作为主催化剂组分，铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种作为助催化剂组分，进行催化聚合。
有益效果：
1.本发明利用特定的α-亚胺配体与铁或钴中心金属构建得到配合物催化剂。该类配合物催化剂具有单一的催化活性中心，可以通过调整配体的结构和聚合条件实现对聚合物分子量及其聚合物的微观分子结构的调控，具有催化活性高、催化选择性好、成本低、性能稳定等优点。例如α-亚胺钴配合物催化剂催化异戊二烯聚合主要得到反式结构的聚异戊二烯；α-亚胺铁配合物催化剂可以通过调控配体结构实现对异戊二烯的选择性聚合为顺式结构或反式结构；其中，顺式产物的选择性均可达50％以上；反式产物的选择性均可达51％以上，较高可达88％。
2.本发明提供的α-亚胺铁或钴的配合物催化剂的制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
3.本发明提供的配合物催化剂用于催化异戊二烯聚合反应时表现出了非常好的催化活性。将配合物催化剂应用于异戊二烯聚合用催化剂，配合助催化剂，可使得催化异戊二烯聚合活性高达5.38×105g·mol-1(Fe)·h-1，其转化率达到99％以上，所制备得到的聚异戊二烯重均分子量Mw在0.036-6.85×105g·mol-1之间波动，分子量分布介于1.28～13.9之间，表现出了对聚异戊二烯分子量极强的调控性能。本发明配合物催化剂催化异戊二烯聚合制备的聚异戊二烯，具有极大的工业应用潜力。
4.本发明提供的制备聚异戊二烯的方法操作简单，反应条件温和，得到的产品为微观结构和分子量可控的聚异戊二烯，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为配合物Fe1晶体结构示意图；
图2为配合物Fe3晶体结构示意图；
图3为配合物Co3晶体结构示意图；
图4为实施例7a)所得聚合物的核磁氢谱图和核磁碳谱图；
图5为实施例7d)所得聚合物的核磁氢谱图和核磁碳谱图；
图6为实施例8所得聚合物的核磁氢谱图和核磁碳谱图；
图7为实施例9所得聚合物的核磁氢谱图和核磁碳谱图；
图8为实施例10a)所得聚合物的核磁氢谱图和核磁碳谱图；
图9为实施例11所得聚合物的核磁氢谱图和核磁碳谱图；
图10为实施例12所得聚合物的核磁氢谱图和核磁碳谱图；
图11为实施例13所得聚合物的核磁氢谱图和核磁碳谱图；
图12为实施例14c)所得聚合物的核磁氢谱图和核磁碳谱图；
图13为实施例15所得聚合物的核磁氢谱图和核磁碳谱图；
图14为实施例16所得聚合物的核磁氢谱图和核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的常温GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。
下述所合成的化合物通过核磁、红外和元素分析得到了证实。
作为一个优选实施方式，下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
制备式Ⅱ所示的2-(1-(1-萘胺)乙基)吡啶[L1]：
2-乙酰基吡啶(Ⅲ)(1.24g，10.2mmol)和1-氨基萘(1.60g，11.2mmol)的甲苯溶液(50mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流10小时。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚在体积比为1：50的混合溶剂下进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层色谱硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂后得到黄色固体。产率：31％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3054(m),1642(ν(C＝N),s),1585(s),1573(m),1507(m),1466(m),1390(s),1363(s),1300(m),1263(m),1226(m),1104(m),1089(m),805(m),778(w),743(m),619(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.45(d,J＝8.0Hz,2H),7.85-7.74(m,4H),7.62-7.61(d,J＝8.0Hz,1H),7.50-6.82(m,3H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),2.32(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ168.7,156.4,149.0,145.0,136.5,132.7,129.0,128.1,125.5,125.1,125.0,124.8,122.9,121.7,120.4,17.8。
元素分析：C17H14N2(246.31)理论值:C,82.90,H,5.73,N,11.37.实验值:C,82.58,H,5.85,N,11.56。
制备式Ⅱ所示的2-(1-(2-甲基)-萘胺)乙基)吡啶[L2]：
2-乙酰基吡啶(Ⅲ)(1.03g，8.51mmol)和1-氨基-2-甲基萘(1.41g，8.98mmol)的甲苯溶液(50mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流10小时。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚在体积比为1：30的混合溶剂下进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层色谱硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂后得到黄色油状物。产率：50％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3049(w),2919(w),1640(νC＝N,s),1566(s),1506(m),1465(m),1434(w),1360(s),1299(m),1184(w),1103(m),862(w),804(m),736(m),620(w)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.71(d,J＝4.0Hz,1H),8.51(d,J＝8.0Hz,1H),7.87-7.81(m,2H),7.58(d,J＝8.0Hz,1H),7.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.43-7.35(m,4H),2.22(s,3H),2.18(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ168.9,156.4,148.7,145.0,136.6,132.7,129.0,127.9,125.5,125.1,125.0,124.8,123.0,122.9,121.5,120.4,17.9,17.2。
元素分析：C18H16N2(260.13)理论值:C,83.04,H,6.19,N,10.76.实验值:C,83.16,H,6.43,N,10.38。
制备式Ⅱ所示的2-(1-(2-(1-苯乙基)-萘胺)乙基)吡啶[L3]：
2-乙酰基吡啶(Ⅲ)(0.13g，1.11mmol)和1-氨基-2-(1-苯乙基)萘(0.39g，1.57mmol)的甲苯溶液(30mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流10小时。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚在体积比为1：30的混合溶剂下进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层色谱硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂后得到深黄色油状物。产率：50％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3055(s),2960(m),2925(m),2869(m),1642(νC＝N,s),1584(w),1566(s),1507(w),1492(m),1466(s),1450(w),1434(w),1362(s),1298(s),1236(m),1182(w),1150(w),1099(s),1063(w),1044(w),1024(w),993(w),959(w),903(w),863(w),818(m),782(s),740(s),734(s),697(s)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.55(d,J＝4.0Hz,1H),8.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.69-7.64(t,2H),7.58-7.52(m,2H),7.38-7.28(m,4H),7.26-7.08(m,5H),4.37-4.29(m,1H),1.63(d,J＝4Hz,3H),2.18(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ169.1,168.4,155.3,147.8,145.6,144.9,144.0,143.1,135.5,131.9,128.5,128.0,127.2,126.8,124.9,124.5,124.2,122.3,120.8,39.6,38.2,21.2,19.1,16.7,16.4。
元素分析：C25H22N2(350.18)理论值:C,85.68,H,6.33,N,7.99.实验值:C,85.56,H,6.85,N,7.59。
实施例1
制备式Ⅰ-1所示的[2-(1-(1-萘胺)乙基)吡啶]合氯化亚铁[配合物Fe1]：
室温下，将FeCl2·4H2O(0.20g，1.00mmol)和2-(1-(1-萘胺)乙基)吡啶(L1，0.27g，1.15mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：75％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3448(s),3058(m),2968(w),1918(w),2853(w),1630(νC＝N,s),1595(s),1573(w),1508(m),1438(m),890(w),1369(s),1340(w),1262(m),1254(m),1227(w),1164(w),1126(w),1078(w),1016(w),975(w),870(w),813(w),766(s),746(w),735(w)。
元素分析：C34H28Cl2FeN4(619.37)理论值:C,65.93,H,4.56,N,9.05.实验值C,66.24,H,4.90,N,8.69。
实施例2
制备式Ⅰ-2所示的[2-(1-(2-甲基)-萘胺)乙基)吡啶]合氯化亚铁[配合物Fe2]：
室温下，将FeCl2·4H2O(0.20g，1.00mmol)和2-(1-(2-甲基)-萘胺)乙基)吡啶(L2，0.30g，1.15mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有橙色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到橙色固体。产率：76％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3448(s),3059(m),2917(m),1619(νC＝N,s),1592(s),1570(w),1507(w),1440(m),1372(s),1341(s),1316(w),1257(m),1234(w),1163(w),1129(w),1015(m),868(m),813(s),780(s),766(m),743(m)。
元素分析:C36H32Cl2FeN4(647.43)理论值:C,66.79,H,4.98,N,8.65.实验值：C,66.52,H,4.78,N,8.71。
实施例3
制备式Ⅰ-3所示的[2-(1-(2-(1-苯乙基)-萘胺)乙基)吡啶]合氯化亚铁[配合物Fe3]：
室温下，将FeCl2·4H2O(0.02g，0.10mmol)和2-(1-(2-(1-苯乙基)-萘胺)乙基)吡啶(L3，0.04g，0.11mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：65％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2970(s),2905(s),1620(νC＝N,m),1592(s),1569(w),1491(w),1444(w),1418(w),1372(s),1310(s),1256(s),1158(w),1056(s),1021(w),974(w),903(w),866(s),830(m),809(w),772(m),746(s),702(s)。
元素分析:C50H44Cl2FeN4(827.68)理论值:C,72.56,H,5.36,N,6.77.实验值：73.00,H,4.92,N,6.72。
实施例4
制备式Ⅰ-4所示的[2-(1-(1-萘胺)乙基)吡啶]合氯化钴(Ⅱ)[配合物Co1]。
室温下，将CoCl2·6H2O(0.08g，0.34mmol)和2-(1-(1-萘胺)乙基)吡啶(L1，0.10g，0.43mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有墨绿色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到墨绿色固体。产率：60％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3057(w),2972(w),2918(w),2854(w),1697(w),1632(s),1593(w),1596(w),1512(s),1481(w),1436(w),1367(s),1316(s),1258(s),1229(w),1163(m),1120(m),1051(w),1017(s),979(w),908(w),870(m),812(s),781(s),740(s),674(w)。
元素分析：C17H14Cl2CoN2(376.15)理论值:C,54.28,H,3.75N,7.45.实验值:C,54.28,H,3.78,N,7.03。
实施例5
制备式Ⅰ-5所示的[2-(1-(2-甲基)-萘胺)乙基)吡啶]合氯化钴(Ⅱ)[配合物Co2]：
室温下，将CoCl2·6H2O(0.18g，0.76mmol)和2-(1-(2-甲基)-萘胺)乙基)吡啶(L2，0.22g，0.85mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有绿固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到墨绿色色固体。产率：80％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3056(w),2912(w),1619(νC＝N,m),1591(s),1568(m),1508(m),1466(m),1436(m),1368(s),1319(s),1261(s),1233(w),1160(w),1104(w),1081(w),1019(m),917(w),867(w),811(s),773(s),742(s),669(w)。
元素分析:C18H16Cl2CoN2(390.17)理论值:C,55.41H,4.13,N 7.18％.实验值：C,55.19,H,4.08,N,7.52。
实施例6
制备式Ⅰ-6所示的[2-(1-(2-(1-苯乙基)-萘胺)乙基)吡啶]合氯化钴(Ⅱ)[配合物Co3]：
室温下，将CoCl2·6H2O(0.10g，0.42mmol)和2-(1-(2-(1-苯乙基)-萘胺)乙基)吡啶(L3，0.17g，0.49mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有绿色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到绿色固体。产率：52％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3064(w),3024(w),2964(m),2925(w),2873(w),1618(νC＝N,m),1592(s),1567(w),1494(m),1445(s),1370(s),1316(s),1258(s),1187(w),1160(w),1124(w),1097(w),1051(m),1021(s),981(w),910(m),872(m),831(s),813(w),773(s),754(s),699(s)。
元素分析:C25H22Cl2CoN2(480.30)理论值:C,62.52,H,4.62,N,5.83.实验值:C,62.74,H,4.83,N,5.78。
实施例7
利用配合物Fe2及MAO助催化剂的异戊二烯聚合反应：
a)在氮气气氛下，将16mL的催化剂Fe2(5μmol)的甲苯溶液、4mL的异戊二烯，3.40mL的助催化剂MAO(1.46mol/L的甲苯溶液)依次加入到100mLSchlenk管中，此时Al/Fe＝1000:1。搅拌开始，保持500转/分，维持聚合温度达到60℃反应30分钟。用含有BHT(1.0wt％)盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：2.94×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-55.7℃。(Tg为聚合物的玻璃化转变温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝1.91×105g·mol-1，PDI＝2.66(Mw为聚合物的重均分子量，常温GPC测试所得)。取a)所得聚合物30mg，溶于0.5mL氘代氯仿，测试该聚合物的1H、13C数据。根据1H NMR谱图中信号峰位移在在5.12(ppm),4.70(ppm)处的积分值以及13C NMR谱图信号峰位移在23.7(ppm)，16.2(ppm)处的积分值，计算出a)所得聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3，4结构的比例为51％：14％：35％(具体信息见图4)。
b)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为20℃。聚合活性：2.45×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-48.8℃，Mw＝3.18×105g·mol-1，PDI＝2.15。
c)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为30℃。聚合活性：3.26×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-48.8℃，Mw＝1.45×105g·mol-1，PDI＝1.77。
d)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为40℃。聚合活性：4.35×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-49.9℃，Mw＝1.41×105g·mol-1，PDI＝1.99。
取d)所得聚合物30mg，溶于0.5mL氘代氯仿，测试该聚合物的1H、13C数据。根据1HNMR谱图中信号峰位移在在5.12(ppm),4.70(ppm)处的积分值以及13C NMR谱图信号峰位移在23.7(ppm)，16.2(ppm)处的积分值，计算出d)所得聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3，4结构的比例为51％：27％：22％(具体信息见图5)。
e)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为50℃。聚合活性：5.00×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-57.0℃，Mw＝1.35×105g·mol-1，PDI＝1.98。
f)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为70℃。聚合活性：4.57×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-57.2℃，Mw＝1.12×105g·mol-1，PDI＝2.04。
g)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.70mL的助催化剂MAO(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500:1。聚合活性：2.94×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-55.7℃，Mw＝1.90×105g·mol-1，PDI＝2.66。
h)基本同a)，区别在于：区别在于：助催化剂用量为2.55mL的助催化剂MAO(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750:1。聚合活性：4.57×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-55.4℃，Mw＝1.33×105g·mol-1，PDI＝2.01。
i)基本同a，区别在于：助催化剂用量为4.25mL的助催化剂MAO(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1250:1。聚合活性：4.62×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-55.4℃，Mw＝0.818×105g·mol-1，PDI＝2.13。
j)基本同a)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：6.85×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-53.2℃，Mw＝3.56×104g·mol-1，PDI＝1.55。
k)基本同a)，区别在于：聚合时间10min。聚合活性：6.53×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-53.5℃，Mw＝7.25×104g·mol-1，PDI＝2.21。
l)基本同a，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：6.09×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-53.8℃，Mw＝8.00×104g·mol-1，PDI＝2.03。
m)基本同a)，区别在于：聚合时间20min。聚合活性：5.79×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-55.0℃，Mw＝8.34×104g·mol-1，PDI＝1.93。
实施例8
利用配合物Fe1及MAO助催化剂的异戊二烯聚合反应:
基本同实施例10a)，区别在于：主催化剂为Fe1。聚合活性：5.38×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-32.5℃，Mw＝6.86×105g·mol-1，PDI＝3.59。
取所得聚合物30mg，溶于0.5mL氘代氯仿，测试该聚合物的1H、13C数据。根据1H NMR谱图中信号峰位移在在5.13(ppm),4.73(ppm)和4.67(ppm)处的积分值以及13C NMR谱图信号峰位移在23.7(ppm)，16.2(ppm)处的积分值，计算出所得聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3，4结构的比例为50％：32％：18％(具体信息见图6)。
实施例9
利用配合物Fe3及MAO助催化剂的异戊二烯聚合反应:
基本同实施例10a)，区别在于：主催化剂为Fe3。聚合活性：1.25×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-63.9℃，Mw＝3.80×104g·mol-1，PDI＝1.8。
取所得聚合物30mg，溶于0.5mL氘代氯仿，测试该聚合物的1H、13C数据。根据1H NMR谱图中信号峰位移在在5.13(ppm),4.73(ppm)和4.67(ppm)处的积分值以及13C NMR谱图信号峰位移在23.8(ppm)，16.1(ppm)处的积分值，计算出所得聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3，4结构的比例为24％：64％：12％(具体信息见图7)。
实施例10
利用配合物Fe2及EASC助催化剂的异戊二烯聚合反应：
a)在氮气气氛下，将16mL的催化剂Fe2(5μmol)的甲苯溶液、4mL的异戊二烯，1.00mL的助催化剂EASC(1.00mol/L的甲苯溶液)依次加入到100mLSchlenk管中，此时Al/Fe＝100:1。搅拌开始，保持500转/分，维持聚合温度40℃反应30分钟。用含有BHT(1.0wt％)盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：2.23×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝15.2℃。(Tg为聚合物的玻璃化转变温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝2.62×103g·mol-1，PDI＝1.35(Mw为聚合物的重均分子量，常温GPC测试所得)。
取a)所得聚合物30mg，溶于0.5mL氘代氯仿，测试该聚合物的1H、13C数据。根据1HNMR谱图中信号峰位移在在5.09(ppm)处的积分值以及13C NMR谱图信号峰位移在21.1(ppm)，16.2(ppm)处的积分值，计算出所得聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3，4结构的比例为19％：81％：0％(具体信息见图8)。
b)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为20℃。聚合活性：0.87×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝4.9℃，Mw＝4.85×103g·mol-1，PDI＝2.29。
c)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为30℃。聚合活性：1.85×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝5.6℃，Mw＝3.08×103g·mol-1，PDI＝3.11。
d)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为50℃。聚合活性：1.25×103g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝8.90℃，Mw＝2.34×103g·mol-1，PDI＝1.42。
e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.50mL的助催化剂EASC(1.00mol/L的甲苯溶液)，使Al/Fe＝50:1。聚合活性：0.11×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝0.80℃，Mw＝2.88×103g·mol-1，PDI＝1.28。
F)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.50mL的助催化剂EASC(1.00mol/L的甲苯溶液)，使Al/Fe＝150:1。聚合活性：1.74×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝5.10℃，Mw＝4.49×103g·mol-1，PDI＝1.70。
g)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.00mL的助催化剂EASC(1.00mol/L的甲苯溶液)，使Al/Fe＝200:1。聚合活性：1.20×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝14.5℃，Mw＝9.40×103g·mol-1，PDI＝1.70。
h)基本同a)，区别在于：聚合时间为5分钟。聚合活性：6.85×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝3.40℃，Mw＝3.47×103g·mol-1，PDI＝1.34。
i)基本同a)，区别在于：聚合时间为15分钟。聚合活性：4.35×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝7.00℃，Mw＝5.63×103g·mol-1，PDI＝1.91
实施例11
利用配合物Fe1及EASC助催化剂的异戊二烯聚合反应:
基本同实施例13a)，区别在于：主催化剂为Fe1。聚合活性：1.25×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝28.7℃，Mw＝1.42×104g·mol-1，PDI＝3.24。
取所得聚合物30mg，溶于0.5mL氘代氯仿，测试该聚合物的1H、13C数据。根据1H NMR谱图中信号峰位移在在5.04(ppm)处的积分值以及13C NMR谱图信号峰位移在21.1(ppm)，16.1(ppm)处的积分值，计算出所得聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3，4结构的比例为12％：88％：0％(具体信息见图9)。
实施例12
利用配合物Fe3及EASC助催化剂的异戊二烯聚合反应:
基本同实施例10a)，区别在于：主催化剂为Fe3。聚合活性：0.27×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝10.7℃，Mw＝2.67×103g·mol-1，PDI＝1.88。
取所得聚合物30mg，溶于0.5mL氘代氯仿，测试该聚合物的1H、13C数据。根据1H NMR谱图中信号峰位移在在5.04(ppm)处的积分值以及13C NMR谱图信号峰位移在21.0(ppm)，16.1(ppm)处的积分值，计算出所得聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3，4结构的比例为13％：87％：0％(具体信息见图10)。
实施例13
利用配合物Fe2及MMAO助催化剂的异戊二烯聚合反应：
在氮气气氛下，将16mL的催化剂Fe2(5μmol)的甲苯溶液、4mL的异戊二烯，1.55mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L的庚烷溶液)依次加入到100mLSchlenk管中，此时Al/Fe＝1000:1。搅拌开始，保持500转/分，维持聚合温度达到60℃反应30分钟。用含有BHT(1.0wt％)盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：5.00×105g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝2.09℃。(Tg为聚合物的玻璃化转变温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝1.24×104g·mol-1，PDI＝2.09(Mw为聚合物的重均分子量，常温GPC测试所得)。
取所得聚合物30mg，溶于0.5mL氘代氯仿，测试该聚合物的1H、13C数据。根据1H NMR谱图中信号峰位移在在5.14(ppm)，4.74(ppm)，4.69(ppm)处的积分值以及13C NMR谱图信号峰位移在23.5(ppm)，16.1(ppm)处的积分值，计算出所得聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3，4结构的比例为30％：51％：19％(具体信息见图11)。
实施例14
利用配合物Co2及EASC助催化剂的异戊二烯聚合反应：
在氮气气氛下，将16mL的催化剂Co2(5μmol)的甲苯溶液、4mL的异戊二烯，2.00mL的助催化剂EASC(1.00mol/L的甲苯溶液)依次加入到100mLSchlenk管中，此时Al/Co＝200:1。搅拌开始，保持500转/分，维持聚合温度40℃反应30分钟。用含有BHT(1.0wt％)盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：2.23×105g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tg＝9.10℃。(Tg为聚合物的玻璃化转变温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝2.88×104g·mol-1，PDI＝12.2(Mw为聚合物的重均分子量，常温GPC测试所得)。
b)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为50℃。聚合活性：2.61×105g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tg＝8.00℃，Mw＝1.60×104g·mol-1，PDI＝7.50。
c)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为60℃。聚合活性：3.16×105g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tg＝12.6℃，Mw＝1.21×104g·mol-1，PDI＝5.64。
取c)中所得聚合物30mg，溶于0.5mL氘代氯仿，测试该聚合物的1H、13C数据。根据1HNMR谱图中信号峰位移在在5.12(ppm)，4.74(ppm)，4.67(ppm)处的积分值以及13C NMR谱图信号峰位移在22.6(ppm)，14.6(ppm)处的积分值，计算出所得聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3，4结构的比例为25％：68％：7％。(具体信息见图12)
d)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为70℃。聚合活性：2.88×105g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tg＝27.4℃，Mw＝4.25×103g·mol-1，PDI＝2.85。
e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.00mL的助催化剂EASC，使Al/Co＝100:1。聚合活性：2.99×105g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tg＝31.3℃，Mw＝1.07×104g·mol-1，PDI＝5.31。
F)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.00mL的助催化剂EASC，使Al/Co＝300:1。聚合活性：3.26×105g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tg＝32.0℃，Mw＝2.22×104g·mol-1，PDI＝9.72。
g)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为4.00mL的助催化剂EASC，使Al/Co＝400:1。聚合活性：3.26×105g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tg＝30.0℃，Mw＝4.04×104g·mol-1，PDI＝10.32。
h)基本同a)，区别在于：聚合时间为5分钟。聚合活性：6.53×105g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tg＝30.6℃，Mw＝7.68×103g·mol-1，PDI＝4.17。
i)基本同a)，区别在于：聚合时间为15分钟。聚合活性：4.79×105g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tg＝19.0℃，Mw＝1.64×104g·mol-1，PDI＝8.40。
实施例15
利用配合物Co1及EASC助催化剂的异戊二烯聚合反应:
基本同实施例17c)，区别在于：主催化剂为Co1。聚合活性：1.25×105g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tg＝21.4℃，Mw＝6.80×103g·mol-1，PDI＝4.33。
取所得聚合物30mg，溶于0.5mL氘代氯仿，测试该聚合物的1H、13C数据。根据1H NMR谱图中信号峰位移在在5.04(ppm)处的积分值以及13C NMR谱图信号峰位移在21.0(ppm)，16.1(ppm)处的积分值，计算出所得聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3，4结构的比例为19％：81％：0％(具体信息见图13)。
实施例16
利用配合物Co3及EASC助催化剂的异戊二烯聚合反应:
基本同实施例17c)，区别在于：主催化剂为Co3。聚合活性：0.49×105g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tg＝5.40℃，Mw＝1.16×104g·mol-1，PDI＝5.63。
取所得聚合物30mg，溶于0.5mL氘代氯仿，测试该聚合物的1H、13C数据。根据1H NMR谱图中信号峰位移在在5.12(ppm)，4.74(ppm)，4.67(ppm)处的积分值以及13C NMR谱图信号峰位移在22.6(ppm)，14.6(ppm)处的积分值，计算出所得聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3，4结构的比例为17％：64％：19％(具体信息见图14)。
对比例1
参考实施例基本同实施例7a)，区别在于：主催化剂为金属中心为Ni原子的Ni1。
其中Ni1的制备方法参考实施例1：室温下，将NiCl2·4H2O(1.00mmol)和实施例1所制备的2-(1-(1-萘胺)乙基)吡啶(L1)(0.27g，1.15mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到Ni1产物。
结果发现，该催化体系对异戊二烯并没有聚合活性。可见，金属中心对催化活性具有显著的影响。
对比例2
参考实施例基本同实施例7a)，区别在于：主催化剂中配体结构中N上取代基分别替换为环己基和2,4,6-三苯基苯基。
结果发现，该催化体系对异戊二烯的聚合活性均不超过105数量级，且对聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3，4结构的选择性一般，无法选择性制备反式结构的聚合产物。其中，R为环烷基时，催化活性为5.4×104g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝6.0×104g·mol-1,PDI＝2.11,所得顺1，4-结构、反1，4-结构以及3，4结构的聚异戊二烯比例为77.1％：8.9％：14.0％；R苯基时，催化活性为8.3×104g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝10.3×104g·mol-1,PDI＝2.05，所得顺1，4-结构、反1，4-结构以及3，4结构的聚异戊二烯比例为62.7％：2.8％：34.5％。
Claims (5)
1.一种用于催化合成聚异戊二烯的催化剂组合物，所述组合物由主催化剂和助催化剂组成；其中，主催化剂为一种配合物催化剂，结构如式I所示：
其中，Ar选自
*为连接位点；
当M为铁时，R1选自H、
R2为H；R3为H；当M为Co时，R1为H，R2为H；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
所述助催化剂为倍半二甲基氯化铝；
当所述主催化剂的中心金属为Fe时，所述助催化剂中的金属Al与主催化剂中的中心金属Fe的摩尔比为(50～2000):1；
当所述主催化剂的中心金属为Co时，所述助催化剂中的金属Al与主催化剂中的中心金属Co的摩尔比为(50～500):1。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配合物催化剂的制备方法是将式III所示的α-亚胺配体与金属源混合，反应完全后即得配合物催化剂；
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述金属源选自含铁或含钴的卤化物。
4.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自卤代烷烃或者醇类溶剂中的一种或多种。
5.一种催化合成聚异戊二烯的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求1-4任一所述的催化剂组合物催化异戊二烯发生聚合。
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