KR20110134126A - 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매, 그 제조 및 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조방법 - Google Patents
극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매, 그 제조 및 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 [화학식1]로 표시되는 아닐린과 비스피라졸에 의해 기본이 되는 리간드를 갖는 코발트 착체 및 이를 중합촉매로 사용하여 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식1]
상기 [화학식1]에서, R, R1, R2는 같거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수가 1 내지 10 이하의 알킬기, n은 1 ~ 3의 정수이며, M은 코발트이고, X는 할로겐이다.
본 발명에 따른 코발트 및 철 금속착물 촉매는 공기 중에 안정하여 중합 시에 촉매 사용이 용이하며, 제조된 중합체 특히, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)는 종래의 라디칼 중합으로 생성된 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)과는 다른 입체특이성을 보임으로써 물성이 종래의 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와는 차별화된다.
[화학식1]
상기 [화학식1]에서, R, R1, R2는 같거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수가 1 내지 10 이하의 알킬기, n은 1 ~ 3의 정수이며, M은 코발트이고, X는 할로겐이다.
본 발명에 따른 코발트 및 철 금속착물 촉매는 공기 중에 안정하여 중합 시에 촉매 사용이 용이하며, 제조된 중합체 특히, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)는 종래의 라디칼 중합으로 생성된 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)과는 다른 입체특이성을 보임으로써 물성이 종래의 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와는 차별화된다.
Description
본 발명은 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매에 관한 것이며, 더 구체적으로는 신규의 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매, 그 제조 및 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매를 이용한 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조방법에 관한 것이다.
극성 비닐기를 갖는 모노머의 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트의 중합체로서 메틸메타크릴레이트의 단독 또는 메틸메타크릴레이트와 아크릴레이트의 공중합에 의해 제조되며, 폴리메틸메타크릴레이트는 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐만 아니라, 인장강도, 탄성률 등의 기계적 강도, 표면광택, 내약품성 등의 물성이 우수하여 건축, 조명, 필름 등의 각종 소재로 많이 사용되고 있으며, 특히 탁월한 투명성으로 인하여 렌즈, 투명기판 및 디스플레이 등의 광학적 용도로 널리 사용된다.
이러한 폴리메틸메타크릴레이트 중합을 위한 촉매는 올레핀 또는 올레핀 공중합체를 촉매적으로 중합하는 선행기술에 의해 많이 알려져 있으며 현재도 촉매에 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.
대한민국 공개특허공보 공개번호 특2003-0007830호에는 15족 또는 16족을 포함하고 3족 내지 11족 전이금속 또는 란탄족 금속에 배위결합되는 모노음이온성 포스핀 리간드의 전이금속 촉매를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하여 에틸렌/극성 단량체 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허공보 공개번호 10-2010-0004839호에는 환상 아민 화합물을 배위자로 가지는 신규 철 착체를 촉매로 하여 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 중합체의 제조방법을 개시하고 있다.
또 미국특허 제4,680,352호에서는 코발트 착체 화합물로서 리간드 4,7-diaza-2,9-dihydroxyimino-3,8-dimethyldeca-3,7-diene의 N원자가 코발트에 배위되어 있는 촉매를 이용하여 메틸메타아크릴레이트의 중합, 메틸메타아크릴레이트와 스타이렌과의 중합, 스타이렌과 부틸메타아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트와의 중합반응을 개시하고 있으며, 미국 특허 제4,837,326호에서는 아민, 피리딘 또는 트리페닐포스핀에서 선택된 리간드와 니트릴로메틸리딘의 코발트(II) 착체를 촉매로 하여 메틸메타아크릴레이트의 중합과 메틸메타아크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 중합, 및 메틸메타아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 중합을 개시하고 있으며, 메틸메타아크릴레이트와 부틸아크릴레이트, 스타이렌의 중합을 실시하여 분자량이 낮은 중합체를 얻는 것을 기재하고 있다.
그리고 문헌[Vernon C. Gibson 연구팀, Macromolecules.2003, 36, 2591-2593]에서는 4개의 배위수를 가지는 (α-Diimine)iron 착물 즉, N원자와 Cl원자가 Fe 금속중심에 배위되어 있는 착물을 촉매로 하여 메틸메타아크릴레이트의 중합을 개시하고 있으며, 문헌[Chunming Cui 연구팀, Appl. Organometal. Chem 2010, 24, 82-85]에서는 철과 코발트 금속 착물 촉매로서 니켈에 2-(N-arylimino)prrolide 리간드를 적용하여 N원자가 중심금속에 배위되어 있는 비메탈로센 화합물을 주촉매로 하여 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매로 활성화시켜 높은 활성의 메틸메타아크릴레이트 중합체를 제조하는 것을 개시하고 있으며, 제조된 메틸메타아크릴레이트의 중합체는 주로 신티오택티시티(Syndiotacticity)를 나타내며 높은 분자량을 가지며 좁은 분자량 분포를 가짐을 보여준다.
또한 문헌[Il Kim 연구팀, Macromolecular Research. 2008, 16, 745-748]에서는 Bis(saicylaldiminate)Cobalt(II) 즉, N원자와 O원자가 금속중심에 배위되어 있는 촉매를 조촉매로 메틸알루미녹산(MAO)을 사용하여 촉매의 활성을 높여 메틸메타아크릴레이트의 중합체를 제조하였으며, 그 결과 73.5% 이상의 신티오택티시티(syndiotacticity)를 가진 메틸메타아크릴레이트 중합체를 얻을 수 있었다.
문헌[Guo-Xin Jin 연구팀, Organometallics 2008, 27, 259-269]에서는 2,5-Diamino-1,4-benzoquinonediimines의 리간드에 중심금속이 2가인 2개의 중심금속을 배위시켜 새로운 리간드를 합성 즉, 리간드의 N 원자와 O원자가 2개의 중심 금속 니켈과 구리에 배위되어 있는 철과 코발트 금속 착물 촉매 화합물을 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매로 활성화시켜 구리는 중합체를 제조하지 않았으나 니켈은 넓은 분자량분포와 높은 분자량을 가진 메틸메타아크릴레이트를 중합하였다. 문헌[Qing Wu 연구팀, Organometallics 2003, 22, 4952-4957]에서는 킬레이트 리간드인 Bis(β-ketonamino)의 N원자와 O원자가 니켈 중심금속에 배위된 새로운 촉매 즉, 2가의 니켈금속 촉매는 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시켜 주로 신티오택티시티(synthiotacticity)를 가지는 중합체를 제조하는 것을 개시하고 있다.
본 발명은 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체를 제조하기 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매를 제공하는 것을 목적으로 하며, 더 구체적으로는 신규의 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매의 제조방법 및 신규의 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매를 이용한 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조방법, 특히 극성 비닐기를 가진 모노머로 메틸메타아크릴레이트(MMA, Methylmateracrylate)의 중합에 의한 폴리메타메틸아크릴레이트(PMMA, Polymethylmateracrylate)의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하며 또한 코발트 금속 착체 촉매를 이용하여 입체 특이성이 종래의 라디칼 중합과는 차별화된 메틸메타아크릴레이트(MMA) 중합체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 상기에 예시한 선행문헌들을 예의 검토하고, 연구한 결과에 의해 N 원자를 포함하는 적절한 리간드를 코발트 금속 착체 촉매로서 도입하고, 조촉매로 변성 알킬알루미녹산(MAO, modified methylaluminoxane)을 이용하여 활성화시켜 메틸메타아크릴레이트 중합용 촉매로 사용될 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 신규의 코발트 금속 착체 촉매는 하기 [화학식1]로 표시되는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매이다.
[화학식 1]
상기 [화학식1]에서, R, R1, R2는 같거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수가 1 내지 10 이하의 알킬기, n은 1 ~ 3개의 정수이며, M은 코발트이고, X는 할로겐이다.
또한 본 발명에 따른 상기 [화학식1]로 표시되는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체가 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합반응에 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 코발트 착체 촉매는 변성 메틸알루미녹산(MAO, modified methylaluminoxane) 조촉매로 활성화시켜 극성 비닐기를 가진 모노머를 중합시키는 것을 특징으로 하며, 특히 본 발명에서 제조되는 중합체는 극성 비닐기를 가진 모노머를 중합하여 제조되는 중합체이며, 특히 폴리메타메틸아크릴레이트(PMMA)이다.
본 발명에 따른 코발트 금속 착체 촉매는 종래의 방법으로 얻은 비메탈로센 금속착체에 비해 공기 중에 안정하여 중합 시에 촉매 사용이 용이하며, 제조된 중합체 특히, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)는 종래의 라디칼 중합으로 생성된 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)과는 다른 입체특이성을 보임으로써 물성이 종래의 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와는 차별화된다.
본 발명에 따른 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매는 하기 [화학식1]로 표시되는 아닐린과 비스피라졸에 의해 기본이 되는 리간드를 갖는 코발트 착체이다.
상기 [화학식1]에서, R, R1, R2는 같거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수가 1 내지 10 이하의 알킬기, n은 1 ~ 3의 정수이며, M은 코발트이고, X는 할로겐이다.
또한 본 발명에 따른 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매는 하기 [화학식2], [화학식3] 및 [화학식4]를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 [화학식2], [화학식3] 및 [화학식4]에서, M은 코발트이고, X는 할로겐이다.
본 발명에 따른 상기 [화학식1]로 표시되는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매는 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합용 촉매로서, 하기 [화학식5]로 표시되는 아닐린과 비스피라졸에 의해 기본이 되는 N, N-피라졸릴아닐린 유도체 리간드와 염화코발트(Ⅱ)6수화물을 반응시켜 공기 중에 안정성이 양호한 촉매를 얻을 수 있다.
상기 [화학식5]에서, R, R1, R2는 같거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수가 1 내지 10 이하의 알킬기, n은 1 ~ 3의 정수이다.
또한 본 발명에 따른 상기 [화학식5]의 비스피라졸릴 유도체 리간드는 하기 [화학식6], [화학식7] 및 [화학식8]을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기한 [화학식1]을 촉매로 이용하여 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합반응에 의해 극성 비닐기를 함유한 중합체를 제조하며, 특히, 본 발명에 따른 상기한 [화학식1]의 촉매는 조촉매로 변성 메틸알루미녹산(MAO)으로 활성화시켜 전환율 50 ~ 60%의 폴리메타메틸아크릴레이트(PMMA)를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 극성 비닐기를 가진 모노머는 비닐아세트, 아크릴레이트, 알킬메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 중에서 선택되며, 또한 본 발명에 따른 [화학식1]을 촉매로 하는 중합에서는 상기한 극성 비닐기를 가진 모노머 단독 또는 2종류 이상을 중합반응에 사용할 수 있으며, 특히 메틸메타아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 촉매활성을 위하여 사용하는 변성 메틸알루미녹산(MAO, modified methylaluminoxane.)은 올레핀 공중합체를 촉매적으로 중합하는 선행기술에서 널리 사용되는 공지화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명에서도 시판(Tosoh 社 제조)되고 있는 공지의 변성 메틸알루미녹산을 사용하였다.
이하에서는 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 특징을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
A.
비스피라졸아닐린
리간드의
합성과 그 치환체들의
합성리간드
제조
<실시예1>
1). (1-H-
피라졸
-1-일)메탄올[(1-H-
Pyrazole
-1-
yl
)
methanol
]의 제조
메틸렌 클로라이드 400ml에 피라졸 25.0g(367mmol)과 파라-포름알데하이드 11.0g(367mmol)을 녹인 후 환류장치를 이용하여 60oC에서 4일간 반응시켰다. 반응 용매는 감압 건조하여 제거 후 얻어진 반응혼합물을 100ml 헥세인으로 3번 씻은 후 진공 감압건조하여 화합물 34.8g(수율 96.6%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.71 ([N2C3H3(CH2OH)], s, 1H), 7.59 ([N2C3 H 3(CH2OH)], d, 1H, J = 2.24 Hz), 7.56 ([N2C3 H 3(CH2OH)], d, 1H, J = 1.48), 6.29 ([N2C3 H 3(CH2OH)], t, 1H, J = 1.8Hz), 5.51 ([N2C3H3(CH 2OH)], s, 2H).
2).N,N-비스{(1-H-
피라졸
-1-일)
메틸
}아닐린[N,N-
Bis
{(1-H-
Pyrazole
-1-yl)methyl}aniline]의 제조 [
bpmaL1
],
리간드1
1,2-디클로로에탄 100ml에 (1-H-피라졸-1-일)메탄올 4.00g(40.8mmol)을 녹인 후 아닐린 1.86ml(20.4mmol)을 천천히 가하여 3일 동안 80oC에서 반응시켰다. 반응 중 생성된 물은 MgSO4로 제거하여 여과하였다. 여과된 용매는 감압 건조하여 제거하였고 얻어진 반응 혼합물은 감압 증류하여 엷은 노란색을 띠는 점성이 큰 액체 화합물 4.01g(수율, 77.6%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ 7.55 ([-(N2C3 H 3)2-], d, 2H, J=1.2 Hz), 7.42 ([-(N2C3 H 3)2-], d, 2H, J=1.8 Hz), 7.25 ([C6 H 5N-], t, 2H, J=7.8 Hz), 7.10 ([C6 H 5N-], d, 2H, J=7.8 Hz) , 6.91 ([C6 H 5N-], t, 1H, J=7.2 Hz), 6.23 [-(N2C3 H 3)2-], t, 2H, J=2.4 Hz), 5.68 ([-N(CH 2)2-], s, 4H).
13C NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ 145.61 ([C 6H5N-], s, 1C), 139.75 ([-(N2 C 3H3)2-], d, 2C, J=186 Hz), 129.39 ([C 6H5N-], d, 2C, J=158 Hz), 128.69 ([-(N2 C 3H3)2-], d, 2C, J=186 Hz), 120.96 ([C 6H5N-], d, 1C, J=161 Hz), 115.52 ([C 6H5N-], d, 2C, J=156 Hz), 106.08 ([-(N2 C 3H3)2-], d, 2C, J=177 Hz), 66.13 ([-N(CH2)2-], t, 2C, J=152 Hz).
Analysis calculated for C14H15N5: C, 66.38%; H, 5.97%; N, 27.65%. Found: C, 65.89%; H, 6.04%; N, 27.65 %. IR (liquid neat cm-1): 1600 (s), 1504 (s), 1438 (w), 1392 (m), 1349 (m), 1309 (m), 1260 (s), 1214 (m), 1185 (s), 1160 (m), 1084 (s), 1043 (s), 993 (w), 957 (m), 916 (m), 879 (w), 839 (w), 743 (s), 689 (s), 649 (s), 609 (s).
<실시예2>
N,N-비스{(1-H-
파라졸
-1-일)
메틸
}-2,4,6-트리메틸아닐린[N,N-Bis{(1-H-Pyrazole-1-yl)methyl}-2,4,6-trimethylaniline]의 제조 [
bpmaL2
],
리간드2
1,2-디클로로에탄 150ml에 (1-H-피라졸-1-일)메탄올 4.35g(44.3mmol)을 녹인 후 2,4,6-트리메틸아닐린 3.12ml(22.2mmol)을 천천히 가하여 3일 동안 80oC에서 반응시켰다. 반응 중 생성된 물은 MgSO4로 제거하여 여과하였다. 여과된 용매는 감압 건조하여 제거하였고 얻어진 반응 혼합물은 헥세인 하에서 재결정하여 엷은 노란색을 띠는 고체 화합물 5.09g(수율 90.1%)을 얻었다.
m.p = 71-72 oC. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.56 ([-(N2C3 H 3)2-], d, 2H, J=0.15 Hz), 7.32 ([-(N2C3 H 3)2-], d, 2H, J=0.15 Hz), 6.82 ([C6 H 2(CH3)3N-], s, 2H), 6.25 ([-(N2C3 H 3)2-], t, 2H, J=0.38 Hz), 5.40 ([-N(CH 2)2-], s, 4H), 2.23 ([C6H2(CH 3)3N-], s, 3H), 1.75 ([C6H2(CH 3)3N-], s, 6H).
13C NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ 140.86 ([C 6H2(CH3)3N-], s, 1C), 139.86 ([-(N2 C 3H3)2-], d, 2C, J=185 Hz), 136.82 ([C 6H2(CH3)3N-], s, 2C), 136.27 ([C 6H2(CH3)3N-], s, 1C), 129.54 ([C 6H2(CH3)3N-], d, 2C, J=155 Hz), 129.21 ([-(N2 C 3H3)2-], d, 2C, J=186 Hz), 105.95 ([-(N2 C 3H3)2-], d, 2C, J=176 Hz), 68.25 ([-N(CH2)2], t, 2C, J=150 Hz), 20.78 ([C6H2(CH3)3N-], q, 1C, J=126 Hz), 17.66 ([C6H2(CH3)3N-], q, 2C, J=127 Hz).
Analysis calculated for C17H21N5: C, 69.12%; H, 7.17%; N, 23.71%. Found: C, 68.83%; H, 7.44%; N, 23.89%.
IR (solid neat cm-1): 1603 (w), 1509 (m), 1485 (m), 1444 (w), 1420 (w), 1395 (m), 1360 (w), 1349 (w), 1323 (w), 1286 (m), 1260 (m), 1202 (m), 1187 (m), 1152 (s), 1099 (w), 1085 (s), 1042 (s), 966 (m), 954 (m), 943 (w), 917 (w), 891 (w), 867 (w), 851 (w), 790 (m), 753 (s), 732 (s), 701 (m), 652 (m), 616 (s), 589 (s).
<실시예3>
N,N-비스{(1-H-
피라졸
-1-일)
메틸
}2,6-
디이소프로필어닐린
[N,N-
Bis
{(1-H-Pyrazole-1-yl)methyl}2,6-diisopropylaniline]의 제조[
bpmaL3
],
리간드3
.
아세토나이트릴 80ml에 (1-H-피라졸-1-일)메탄올 5.00g(51.0mmol)을 녹인 후 2,6-다이아이소프로필아닐린 3.12ml(22.2mmol)을 천천히 가하여 3일 동안 25oC에서 반응시켰다. 반응 중 생성된 물은 MgSO4로 제거하여 여과하였다. 여과된 용매는 감압 건조하여 제거하였고 얻어진 반응 혼합물은 헥세인 하에서 재결정하여 엷은 노란색을 띠는 고체 화합물 6.62g(수율 76.9%)을 얻었다.
m.p = 85-86 oC. 1H NMR (CDCl3): δ 7.52 ([-(N2C3 H 3)2-], s, 2H), 7.30 ([-(N2C3 H 3)2-], s, 2H), 6.93 ([C6 H 3{CH(CH3)2}2N-], s, 3H), 6.23 ([-(N2C3 H 3)2-], s, 2H), 5.22 ([-N(CH 2)2-], s, 4H), 2.89 ([C6H3{CH(CH3)2}2N-], sept, 2H, J=6.4 Hz), 1.24 ([C6H3{CH(CH 3)2}2N-], t, 12H, J=6.6 Hz).
13C NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ 140.15 ([C 6H3{CH(CH3)2}2N-], s, 1C), 139.00 ([-N(CH2)2-], d, 2C, J=184 Hz), 132.58 ([C 6H3{CH(CH3)2}2N-], s, 2C), 128.65 ([-(N2 C 3H3)2-], d, 2C, J=185 Hz), 122.91 ([C 6H3{CH(CH3)2}2N-], d, 3C, J=152 Hz), 105.43 ([-(N2 C 3H3)2-], d, 2C, J=185 Hz), 56.31 ([-N(CH2)2-], t, 2C, J=139 Hz), 27.87 ([C6H3{CH(CH3)2}2N-], d, 2C, J= 123 Hz), 22.28 ([C6H3{CH(CH3)2}2N-], q, 4C, J=126 Hz).
Analysis calculated for C20H27N5: C, 71.18%; H, 8.07%; N, 20.75%. Found: C, 71.17%; H, 8.19%; N, 20.97%.
IR (solid neat cm-1): 3438 (w), 3350 (w), 2956 (m), 2868 (m), 1634 (m), 1510 (w), 1456 (m), 1442 (m), 1393 (m), 1361 (w), 1336 (m), 1307 (w), 1273 (m), 1255 (m), 1211 (w), 1175 (m), 1151 (m), 1114 (w), 1083 (s), 1048 (s), 972 (m), 916 (m), 885 (m), 833 (w), 811 (w), 771 (m), 747 (s), 638 (s), 618 (s), 582 (w), 557 (w).
<실시예4>
N,N-Bis{(3,5-디메틸-1-H-
피라졸
-1-일)
메틸
}-2,6-디이소프로필아닐린[N,N-Bis{(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl}-2,6-diisopropylanilin]의 제조, [bpmaL4],
리간드4
아세토나이트릴 100ml에 3,4-디메틸(1-H-피라졸-1-일)메탄올 3,4-dimethyl(1-H-Pyrazole-1-yl)methanol 4.00g(37.1mmol)을 녹인 후 2,6-디이소프로필아닐린 3.33ml(17.6mmol)을 천천히 가하여 3일 동안 25oC에서 반응시켰다. 반응 중 생성된 물은 MgSO4로 제거하여 여과하였다. 여과된 용매는 감압 건조하여 제거하였고 얻어진 반응 혼합물은 헥세인 하에서 재결정하여 엷은 노란색을 띠는 고체 화합물 3.05g(수율 44.0%)을 얻었다.
m.p = 140-141 oC. 1H NMR (CDCl3). δ 7.18 ([C6 H 3{CH(CH3)2}2N-], t, 1H, J=7.8 Hz), 7.04 ([C6 H 3{CH(CH3)2}2N-], d, 2H, J=7.8 Hz), 5.68 ([{-N2C3 H(CH3)2}2], s, 2H), 5.42 ([-N(CH 2)2-], s, 4H), 2.78 ([C6H3{CH(CH3)2}2N-], sept, 2H, J=6.75 Hz), 2.23 ([{-N2C3H(CH 3)2}2], s, 6H), 1.78 ([{-N2C3H(CH 3)2}2], s, 6H), 0.97 ([C6H3{CH(CH 3)2}2N-], d, 12H, J=7.2 Hz).
13C NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ 148.25 ([{-N2 C 3H(CH3)2}2], s, 2C), 147.89 ([{-N2 C 3H(CH3)2}2], s, 2C), 140.34 ([C 6H3{CH(CH3)2}2N-], s, 1C), 138.50 ([C 6H3{CH(CH3)2}2N-], s, 2C), 127.36 ([C 6H3{CH(CH3)2}2N-], d, 1C, J=158 Hz), 124.27 ([C 6H3{CH(CH3)2}2N-], d, 2C, J=160 Hz), 105.29 ([{-N2 C 3H(CH3)2}],d, 2C, J=174 Hz), 66.56 ([-N(CH2)2-], t, 2C, J=150 Hz), 27.86 ([C6H3{CH(CH3)2}2N-], d, 2C, J=134 Hz), 24.62 ([C6H3{CH(CH3)2}2N-], q, 4C, J=135 Hz), 13.61 ([{-N2C3H(CH3)2}2], q, 2C, J=127 Hz), 10.73 ([{-N2C3H(CH3)2}2], q, 2C, J=128 Hz).
Analysis calculated for C24H35N5: C, 73.24% H, 8.96%; N, 17.80%. Found: C, 72.82%; H, 9.37%; N, 17.84%.
IR (solid neat cm-1): 2957 (w), 2927 (w), 2867 (w), 1550 (m), 1457 (m), 1420 (w), 1385 (w), 1376 (w), 1363 (w), 1313 (w), 1291 (s), 1263 (m), 1244 (w), 1194 (s), 1158 (w), 1190 (s), 1053 (w), 1024 (m), 973 (w), 947 (m), 934 (w), 814 (w), 795 (s), 780 (s), 764 (m), 695 (s), 662 (w), 630 (s), 595 (w), 582 (s).
B. 촉매의 제조
<실시예5>
[
bpmaL1
]
CoCl
2
의 제조
에탄올 50ml에 리간드 [bpmaL1] (5.01g, 19.7mmol)를 녹인 용액과 CoCl2.6H2O (4.70g, 19.7mmol)을 에탄올 50ml에 녹인 용액을 섞어 25oC에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올을 30ml를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30ml로 3번 씻어 하늘빛 파란색의 고체 화합물 0.907g(수율 12.8%)을 얻었다.
m.p = 207-208 oC. Analysis calculated for C17H21Cl2CoN5: C, 48.02% H, 4.98% N, 16.47%. Found: C, 47.45% H, 4.95% N, 16.32%.
IR (solid neat; cm-1): 1453 (w), 1405 (m), 1321 (w), 1302 (m), 1250 (m), 1206 (w), 1190 (m),1169 (s), 1158 (m), 1100 (w), 1083 (w), 1064 (s), 991 (w), 975 (m), 941 (w), 921 (w), 907 (w), 878 (w), 847 (m), 815 (w), 765 (s), 735 (s), 687 (w), 675 (w), 644 (m), 608 (s), 588 (s), 555 (s).
<실시예6>
1). [
bpmaL2
]
CoCl
2
의 제조
에탄올 50ml에 리간드 [bpmaL2] (2.00g, 6.77mmol)를 녹인 용액과 CoCl2.6H2O(1.61g, 6.77mmol)을 에탄올 50ml에 녹인 용액을 섞어 25oC에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올 30ml를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30ml로 3번 씻어 하늘빛 파란색의 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 2.65g(92.0%)이었다.
m.p = 207-208 oC. Analysis calculated for C17H21Cl2CoN5: C, 48.02% H, 4.98% N, 16.47%. Found: C, 47.45% H, 4.95% N, 16.32%.
IR (solid neat; cm-1): 1453 (w), 1405 (m), 1321 (w), 1302 (m), 1250 (m), 1206 (w), 1190 (m),1169 (s), 1158 (m), 1100 (w), 1083 (w), 1064 (s), 991 (w), 975 (m), 941 (w), 921 (w), 907 (w), 878 (w), 847 (m), 815 (w), 765 (s), 735 (s), 687 (w), 675 (w), 644 (m), 608 (s), 588 (s), 555 (s).
2). [
bpmaL2
]
CoCl
2
의 결정구조(
Crystal
structure
.)
<실시예7>
[
bpmaL3
]
CoCl
2
의 제조
에탄올 25ml에 리간드 [bpmaL3] (2.00g, 5.93mmol)를 녹인 용액과 CoCl2.6H2O(1.41g, 5.93mmol)을 에탄올 25ml에 녹인 용액을 섞어 25oC에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올 30ml를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30ml로 2번 씻어 하늘빛 파란색의 고체 화합물 2.75g(수율 99.3%)을 얻었다.
m.p = 219 oC. Analysis calculated for C20H27Cl2CoN5: C, 51.40% H, 5.82% N, 14.99%. Found: C, 51.18% H, 5.87% N, 14.96%.
IR (solid neat; cm-1): 2957 (m), 2867 (w), 1625 (s),1514 (w), 1461 (m), 1443 (s), 1422 (m),1412 (m), 1401 (m), 1382 (w), 1361 (m),1336 (s), 1295 (m), 1274 (m), 1236 (w),1188 (m), 1177 (m), 1160 (m) 1125 (w),1103 (m), 1066 (s), 988 (m), 922 (w),908 (w), 879 (m), 810 (m),770 (s), 757 (s), 743 (s), 672 (w),664 (w), 638 (m), 617 (w), 608 (m), 583 (w).
<실시예8>
[
bpmaL4
]
CoCl
2
의 제조
에탄올 25ml에 리간드 [bpmaL4] (1.00g, 2.54mmol)를 녹인 용액과 CoCl2.6H2O(0.605g, 2.54mmol)을 에탄올 25ml에 녹인 용액을 섞어 25oC에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올을 30ml를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30ml로 2번 씻어 하늘빛 파란색의 고체 화합물 0.940g(수율 70.7%)을 얻었다.
m.p = 231-232 oC. Analysis calculated for C24H35Cl2CoN5: C, 55.07% H, 6.74% N, 13.38%. Found: C, 55.07% H, 6.77% N, 13.39%.
IR (solid neat; cm-1): 2962 (m), 2946 (m), 2921 (w), 2864 (w), 1557 (s), 1471 (s), 1458 (m), 1443 (m), 1418 (m), 1395 (m), 1386 (m), 1374 (m), 1362 (w), 1346 (w),1311 (m), 1298 (m), 1255 (m), 1203 (s), 1180 (m), 1166 (m), 1147 (w), 1118 (s), 1049 (s), 971 (m), 952 (w), 931 (w), 836 (m), 809 (s), 778 (w), 767 (m), 687 (m), 660 (m), 626 (m), 607 (m), 589 (s).
C. (중합체 제조)
메틸메타아크릴레이트중합체의
제조
<실시예9>
아르곤 분위기 하에서 변성된 메틸알루미녹산(6.9 중량% Al, 톨루엔 용액, Tosoh社 제조) 3.25ml를 상기 <실시예5>에서 제조한 촉매 [bpmaL1]CoCl2(5.75mg, 15μmol)을 톨루엔(1ml)에 녹인 용액에 주입 후 10분간 교반하였다. 이 촉매 용액에 메틸메타아크릴레이트(5ml)를 주입하여 60oC에서 2시간 동안 교반시켰다. 2시간 후 얻어진 반응물을 메탄올(400ml)에 투입하여 폴리머를 침전시키고 여기에 HCl (3mL)을 넣어서 10분간 교반하였다. 폴리머를 감압분리한 뒤에 메탄올 (50ml)을 세 번 넣어서 세척하여 최종 폴리머를 분리하여 얻었다. 이를 진공 감압 건조하여 1.85g의 중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 121.41oC에서 Tg를 확인하였다. 얻어진 PMMA는 Mw = 1126589, Mw/Mn = 1.75이었다.
<실시예10>
<실시예6>에서 제조한 촉매 [bpmaL2]CoCl2를 사용한 것 외에는 상기 <실시예9>에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 2.40g의 중합체를 얻었으며, DSC를 사용하여 117.68oC에서 Tg를 확인하였다. 얻어진 PMMA는 Mw = 1057305, Mw/Mn = 2.32이었다.
<실시예11>
<실시예7>에서 제조한 촉매 [bpmaL3]CoCl2를 사용한 것 외에는 상기 <실시예9>에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 2.02g의 중합체를 얻었으며, DSC를 사용하여 111.80oC에서 Tg를 확인하였다. 얻어진 PMMA는 Mw = 439860, Mw/Mn = 3.11이었다.
<실시예12>
<실시예8>에서 제조한 촉매 [bpmaL4]CoCl2를 사용한 것 외에는 상기 <실시예9>에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 3.43g의 중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 109.91oC에서 Tg를 확인하였다. 얻어진 PMMA는 Mw = 966688, Mw/Mn = 2.31이었다.
아래 [표1]에 본 발명에 따른 코발트 착체 촉매에 의한 중합반응에 대한 결과를 종합하여 나타내었다.
<실시예13>
반응온도를 0oC로 변경한 것 외에는 <실시예12>와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하여. 0.21g의 중합체를 얻었으며, DSC를 사용하여 118.35oC에서 Tg를 확인하였다. 얻어진 PMMA는 Mw = 63553, Mw/Mn = 2.41이었다.
<실시예14>
반응온도를 25oC로 변경한 것 외에는 <실시예12>와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하여 0.21g의 중합체를 얻었으며, DSC를 사용하여 118.13oC에서 Tg를 확인하였다. 얻어진 PMMA는 Mw = 193954, Mw/Mn = 2.35이었다.
<실시예15>
반응온도를 40oC로 변경한 것 외에는 <실시예12>와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하여 0.67g의 중합체를 얻었으며, DSC를 사용하여 115.59oC에서 Tg를 확인하였다. 얻어진 PMMA는 Mw = 89502, Mw/Mn = 1.47이었다.
<실시예16>
반응온도를 50oC로 변경한 것 외에는 <실시예12>와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하여 1.20g의 중합체를 얻었으며, DSC를 사용하여 117.78oC에서 Tg를 확인하였다. 얻어진 PMMA는 Mw = 1343368, Mw/Mn = 1.62이었다.
<실시예17>
반응온도를 60oC로 변경한 것 외에는 <실시예12>와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하여 3.43g의 중합체를 얻었으며, DSC를 사용하여 109.91oC에서 Tg를 확인하였다. 얻어진 PMMA는 Mw = 966688, Mw/Mn = 2.31이었다.
아래 [표2]에 본 발명의 코발트 착체 촉매[bpmaL4] 및 온도조건에 따른 중합반응에 대한 결과를 종합하여 나타내었다.
Claims (15)
- 하기 [화학식1]로 표시되는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체.
[화학식1]
상기 [화학식1]에서, R, R1, R2는 같거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수가 1 내지 10 이하의 알킬기, n은 1 ~ 3의 정수이며, M은 코발트이고, X는 할로겐이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 [화학식1]이 하기 [화학식2]인 것을 특징으로 하는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체.
[화학식2]
상기 [화학식2]에서, M은 코발트이고, X는 할로겐이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 [화학식1]이 하기 [화학식3]인 것을 특징으로 하는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체.
[화학식3]
상기 [화학식3]에서, M은 코발트이고, X는 할로겐이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 [화학식1]이 하기 [화학식4]인 것을 특징으로 하는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체.
[화학식4]
상기 [화학식4]에서, M은 코발트이고, X는 할로겐이다. - 하기 [화학식5]로 표시되는 N, N-비스피라졸릴아닐유도체와 염화코발트(Ⅱ)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 [화학식1]의 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체의 제조방법.
[화학식5]
상기 [화학식5]에서, R, R1, R2는 같거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수가 1 내지 10 이하의 알킬기, n은 1 ~ 3의 정수이다. - 청구항 5에 있어서, 상기 [화학식5]가 하기 [화학식6]인 것을 특징으로 하는 청구항 2 기재의 [화학식2]의 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체의 제조방법.
[화학식6]
- 청구항 5에 있어서, 상기 [화학식5]가 하기 [화학식7]인 것을 특징으로 하는 청구항 3 기재의 [화학식3]의 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체의 제조방법.
[화학식7]
- 청구항 5에 있어서, 상기 [화학식5]가 하기 [화학식8]인 것을 특징으로 하는 청구항 4 기재의 [화학식4]의 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체의 제조방법.
[화학식8]
- 청구항 1 기재의 [화학식1]로 표시되는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체를 촉매로 하여 극성 비닐기를 가진 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, [화학식1]이 청구항 2 내지 청구항 4 기재의 [화학식2], [화학식3] 또는 [화학식4]의 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체를 촉매로 하여 극성 비닐기를 가진 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
- 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 촉매를 조촉매로 변성 메틸알루미녹산(MAO, modified methylaluminoxane)에 의해 활성화시켜 극성 비닐기를 가진 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
- 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 극성 비닐기를 가진 모노머가 비닐아세트, 아크릴레이트 및 알킬메타아크릴레이트로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
- 청구항 11에 있어서, 극성 비닐기를 가진 모노머가 비닐아세트, 아크릴레이트 및 알킬메타아크릴레이트로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
- 청구항 12에 있어서, 알킬메타아크릴레이트가 메틸메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
- 청구항 13에 있어서, 알킬메타아크릴레이트가 메틸메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020100053939A KR101180002B1 (ko) | 2010-06-08 | 2010-06-08 | 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매, 그 제조 및 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조방법 |
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| KR1020100053939A KR101180002B1 (ko) | 2010-06-08 | 2010-06-08 | 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매, 그 제조 및 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조방법 |
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| KR20220114945A (ko) * | 2021-02-09 | 2022-08-17 | 경북대학교 산학협력단 | 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법 |
| KR20220154459A (ko) * | 2021-05-13 | 2022-11-22 | 경북대학교 산학협력단 | 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 아민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법 |
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-
2010
- 2010-06-08 KR KR1020100053939A patent/KR101180002B1/ko active IP Right Grant
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