CN110183496A - 吡啶二亚胺类双核金属配合物，其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及吡啶二亚胺类双核金属配合物，其制备方法及应用。本发明的配合物具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。本发明的制备方法具有反应条件温和、周期短、操作简单等优点。本发明的双核金属配合物可用于催化烯烃聚合反应，并且具有非常好的催化活性和热稳定性，具有极大的工业应用价值。

Description

吡啶二亚胺类双核金属配合物，其制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及吡啶二亚胺类双核金属配合物，其制备方法及应用。
背景技术
聚烯烃由于具有力学性能优良、加工性能好、电气绝缘性强、化学性能稳定以及价格低廉等优点，已成为塑料工业的第一大品种，在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业及军事等领域得到广泛的应用。纵观聚烯烃的工业发展历史，烯烃催化剂是整个产业的技术核心，每一代新型烯烃催化剂的出现都推动了聚烯烃产业的快速发展，在市场对新型高性能聚烯烃材料的大量需求的驱动下，新型烯烃聚合催化剂越来越成为学术界和工业界关注的热点。
最新一代的后过渡金属催化剂，最早是1998年，Brookhart研究组报道的吡啶二亚胺铁和钴配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050)，得到了高活性、高分子量的线性聚乙烯，其结构如式1所示：
发明人课题组在后过渡金属烯烃催化剂领域已经开展了近20年的研究，独立设计合成了一系列高活性的三齿氮配位的铁钴配合物催化剂(ZL 201210189480.1；ZL201110127419.X；ZL 200910236804.0)。
在研究过程中，发明人发现，由于双核金属配合物中的不同金属中心之间存在相互作用，它们在催化过程中表现出更为独特的优良性能(例如高活性，更广泛的温度应用范围，聚合物性能的调控)。比如发明人课题组设计出桥联的吡啶二亚胺和吡啶亚胺双核配合物催化剂，如式2所示的化合物(J.Organomet.Chem.,2007,692,5307；Organometallics2007,26,2456；Organometallics,2013,32,2309)，该类铁钴配合物催化乙烯聚合得到齐聚物与聚合物。最近发明人设计合成了联苯桥联的吡啶二亚胺双核铁、钴配合物，发现该类配合物用于催化乙烯聚合时，活性高，热稳定好，催化寿命延长(RSC Adv.,2013,3,26184；Organometallics,2014,33,1382)，其结构如式3所示。
作为新一代的烯烃催化剂，后过渡金属配合物催化剂具有比茂金属催化剂合成简单、成本低和稳定性好的优势；而且催化剂结构也易于修饰以此来调控产物(聚合物和齐聚物)的结构和分子量。然而，作为新的催化剂体系，仍然还有一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。目前，如何获得热稳定性较好的高活性的乙烯聚合催化剂成为学者研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。开发具有改善的热稳定性和催化活性的烯烃催化剂，特别是较高温度下仍具有良好催化活性的催化剂，将为改善工业化可操作温度，改进规模化生产的条件提供极大的便利。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供下式(I)所示的吡啶二亚胺类双核金属配合物：
其中，每一个R1、R2相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳香基、C6-14芳基氧基；
每一个R3相同或不同，各自独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳香基、C6-14芳基氧基；
每一个M相同或不同，各自独立地选自金属，优选过渡金属，例如Fe、Co；
每一个Ra、Rb相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个Rc取代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、芳基、芳基氧基；
每一个Rc相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、芳基、芳基氧基。
根据本发明的实施方案，式(I)中，每一个R1、R2相同或不同，各自独立地选自H、C1-6烷基，例如选自H、甲基、乙基、异丙基；
根据本发明的实施方案，每一个R3相同或不同，各自独立地选自选自C1-6烷基，例如选自甲基、乙基；
根据本发明的实施方案，每一个M相同或不同，各自独立地选自铁、钴。
作为实例，本发明所述式(I)所示的配合物选自包括但不限于具有如下基团定义的配合物：
Fe-1：R1＝Me；R2＝H；R3＝Me；M＝Fe；
Fe-2：R1＝Et；R2＝H；R3＝Et；M＝Fe；
Fe-3：R1＝Et；R2＝H；R3＝Me；M＝Fe；
Fe-4：R1＝i-Pr；R2＝H；R3＝Me；M＝Fe；
Co-1：R1＝Me；R2＝H；R3＝Me；M＝Co；
Co-2：R1＝Et；R2＝H；R3＝Et；M＝Co；
Co-3：R1＝Et；R2＝H；R3＝Me；M＝Co；
Co-4：R1＝i-Pr；R2＝H；R3＝Me；M＝Co。
本发明还提供下式(VI)所示的吡啶二亚胺类双核配体化合物：
其中，R1、R2、R3具有如上所述的定义。
例如，式(VI)所示配体化合物可以选自具有如下基团定义的配体化合物：
L1：R1＝Me；R2＝H；R3＝Me；
L2：R1＝Et；R2＝H；R3＝Et；
L3：R1＝Et；R2＝H；R3＝Me；
L4：R1＝i-Pr；R2＝H；R3＝Me。
本发明还提供一种催化剂组合物，其包括主催化剂以及任选存在或不存在的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示的配合物。
根据本发明，当存在时，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种；所述氯化烷基铝可以选自氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二甲基铝(Me2AlCl)中的一种或两种。
根据本发明，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属M的摩尔比为(500-3500):1，优选摩尔比为(1000-3000):1，例如可以为1000:1、1500:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1或3000:1。
其中，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属M的摩尔比为(500-3500):1，优选摩尔比为(1000-3000):1，例如可以为1000:1、1500:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1或3000:1。
其中，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属M的摩尔比为(500-3500):1，优选摩尔比为(1000-3000):1，例如可以为1000:1、1500:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1或3000:1。
本发明还提供上述式(I)所示的吡啶二亚胺类金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
将式(VI)所示的化合物与含M化合物进行反应(如络合反应)，得到所述式(I)所示的配合物；其中，M具有如上所述的定义。
根据本发明，所述含M化合物可以选自含M的卤化物，例如M的卤化物或其水合物，例如可以为FeCl2·4H2O和/或CoCl2。
根据本发明，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护的条件下进行。
根据本发明，所述式(VI)所示配体化合物与含M化合物的摩尔比为1.00:(2.00-4.00)，优选为1.00:(2.00-3.00)；进一步优选为1:2.00。
根据本发明，所述反应的温度可以为0-35℃，例如为10-30℃，如20-25℃；所述反应时间可以为8-16小时，优选12-16小时。
根据本发明，所述反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自卤代烷烃、醇类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种，例如二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃中的一种或多种；作为实例，当M为Fe时，所述有机溶剂为四氢呋喃；当M为Co时，所述有机溶剂选自二氯甲烷、甲醇或它们的混合溶剂，两者的体积比为1:5-3:5，具体为2:5。
优选地，所得式(I)所示的配合物可以进一步纯化。
根据本发明的实施方案，所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将含式(I)所示化合物的反应产物浓缩，然后加入溶剂，产生沉淀；
b)将步骤a)的产物固液分离(例如过滤)，用溶剂洗涤，干燥。
根据本发明，所述溶剂可以为有机溶剂，优选无水有机溶剂，例如无水乙醚。
本发明还提供式(VI)所示配体化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将式(II)所示化合物与式(III)所示化合物进行缩合反应，得到式(IV)所示化合物；
2)将步骤1)得到的式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物进行缩合反应，得到式(VI)所示化合物；
其中，R1、R2、R3独立地具有如上所述的定义。
根据本发明，在步骤1)中，
式(II)所示化合物与式(III)所示化合物的摩尔比为(1.0-1.5)：1.00，优选为(1.05-1.15)：1.00，例如1.10：1.00。
根据本发明，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可以为有机溶剂；所述有机溶剂可以选自醇类溶剂，例如甲醇、乙醇中的至少一种，优选为甲醇。
根据本发明，所述反应的温度可以为10℃以下，例如0℃以下；
所述反应的反应时间为24-48小时，例如30小时。
根据本发明，所述反应可以加入催化剂；所述催化剂可以为有机酸；所述有机酸可以为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸，优选为甲酸。
根据本发明，所述催化剂与式(II)所示化合物的质量比可以为(5％-25％)：1，优选为(10％-20％)：1。
根据本发明，在步骤2)中，
式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为(2.0-3.0)：1，优选为(2.0-2.5)：1，例如2.5：1。
根据本发明，所述反应可以加入催化剂；所述催化剂可以为有机酸；所述有机酸可以为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或三氟乙酸，优选为对甲苯磺酸。
根据本发明，所述催化剂与式(IV)所示化合物的质量比可以为(5％-25％)：1，优选为(5％-15％)：1。
根据本发明，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可以为有机溶剂；所述有机溶剂可以为醇类溶剂、芳烃类溶剂中的一种或多种；例如选自正丁醇、甲苯、邻二甲苯、甲醇、乙醇中的至少一种，优选为邻二甲苯。
根据本发明，所述反应在回流条件下进行，所述反应的反应时间为8-16小时，优选为12小时。
根据本发明，所述方法还可以包括如下纯化步骤：将步骤2)得到的式(VI)化合物用柱色谱进行分离；作为实例，所述柱色谱可以为硅胶柱色谱，所使用的洗脱剂可以为乙酸乙酯、三乙胺、石油醚中的一种或多种的混合物；
当所述洗脱剂为混合物时，可以为乙酸乙酯、三乙胺和石油醚的混合物；作为实例，所述乙酸乙酯、三乙胺与石油醚的体积比可以为12:1:100；
本发明还提供一种聚烯烃的制备方法，例如聚乙烯的制备方法，包括在上述催化剂组合物的存在下，使烯烃，如乙烯进行聚合反应。
优选地，所述聚合反应的温度为20-100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；
所述聚合反应的时间为5-120min，例如5min、15min、30min、45min、60min；
所述聚合反应的压力为0.5-10atm，例如1atm、5atm或10atm。
根据本发明，所述聚合反应的溶剂可以选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷、环己烷中的一种或多种，例如甲苯。
根据本发明，所述聚合反应优选在氮气保护下进行。
本发明还提供所述式(I)所示配合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，例如用于催化乙烯聚合反应。
本发明还提供所述催化剂组合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，例如用于催化乙烯聚合反应。
本发明还提供所述式(VI)所示配体化合物的用途，其用于制备金属配合物，例如式(I)所示的配合物。
术语定义和解释
术语“C1-6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了吡啶二亚胺类双核金属配合物及其配体化合物。该类配合物可以通过改变其配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。
2.本发明提供了吡啶二亚胺类双核金属配合物及其配体化合物的制备方法。所述制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
3.本发明提供了吡啶二亚胺类双核金属配合物及其配体化合物的用途，本发明提供的含有极性基团的双核金属配合物不仅具有潜在的良好负载能力，而且在较高温度下催化烯烃聚合的活性仍较好，而且由于协同效应，得到了分子量均匀分布的聚乙烯蜡。该产品是一类高附加值聚乙烯材料，具有较好的工业应用前景。具体地，本发明提供的双核金属配合物用于催化乙烯聚合反应时表现出了非常好的催化活性和热稳定性。将铁或者钴配合物作为催化剂应用于乙烯聚合用催化剂，例如在50-60℃条件下，铁配合物、钴配合物催化乙烯聚合的活性可高达2.43×107g·mol-1(Fe)·h-1(实施例13m))，1.46×107g·mol-1(Co)·h-1(实施例23k))。其中铁的配合物在催化乙烯聚合时，在有较高的热稳定性的同时其催化产生的聚乙烯还保持着较高的分子量(94.8-207kg·mol-1)；钴的配合物催化乙烯聚合时，得到的聚乙烯蜡大部分含有端基双键(≥90％)。综上，本发明的吡啶二亚胺类双核金属配合物在催化烯烃如乙烯聚合制备聚烯烃方面具有极大的工业应用价值。
附图说明
图1为配合物合成方法的反应流程图。
图2为实施例9中配合物Co-1的晶体结构示意图。
图3为实施例13i)所得聚合物的升温核磁碳谱图。
图4为实施例18i)所得聚合物的升温核磁碳谱图。
图5为实施例23g)所得聚合物的升温核磁碳谱图。
图6为实施例23b)所得聚合物的升温核磁氢谱图。
图7为实施例23g)所得聚合物的升温核磁氢谱图。
图8为实施例28g)所得聚合物的升温核磁碳谱图。
图9为实施例28b)所得聚合物的升温核磁氢谱图。
图10为实施例28g)所得聚合物的升温核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。
下述所有合成的化合物通过核磁、红外和元素分析得到了证实。
实施例1制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，甲基取代的吡啶二亚胺)(L1，即式(VI)中R1＝Me；R2＝H；R3＝Me的化合物)
1)向50ml反应器中加入2,6-二乙酰基吡啶(9.78g，60mmol)，2,6-二甲基苯胺(6.6g，55mmol)，甲醇45ml，催化剂甲酸1.8g(39mmol)，冰水浴30h后反应完全，将反应液进行过滤，得到6.58g黄色固体粉末，即为式(IV)所示化合物，收率45％。
2)在式(IV)所示化合物(2.66g，10mmol)和式(V)所示的4-(二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚(1.38g，4.00mmol)的邻二甲苯(150mL)溶液中加入0.25g对甲苯磺酸催化剂，回流搅拌12h，减压浓缩，硅胶柱分离，使用比例为乙酸乙酯:三乙胺:石油醚＝12:1:100的洗脱剂洗脱出目标产物，得到0.58g黄色固体，即为归属式(VI)的双吡啶类配体化合物L1(其中，R1为甲基，R2为氢，R2为甲基)，产率17％。
结构确证数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.48(d,J＝7.5Hz,4H,Py-H)；7.92(t,J＝7.8Hz,2H,Py-H)；7.08(d,J＝7.5Hz,4H,Ar-H)；6.97(t,J＝6.9Hz,4H,Ar-H and Ph-H)；6.87(d,J＝6.9Hz,4H,Ar-H)；6.60(d,J＝7.8Hz,2H,Ph-H)；5.37(s,1H,(Ar)2-CH-Ph)；2.26(d,J＝12.0Hz,12H,-CH3)；2.03(t,J＝7.2Hz,24H,-CH3).
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ168.3,167.4,155.1,154.4,148.8,146.5,139.7,137.6,137.1,136.8,130.6,129.3,129.2,128.1,125.6,125.5,125.4,123.2,122.5,115.2,55.2,18.3,18.1,17.0,16.6.
FT-IR(KBr,cm-1):2919(m),2854(w),1641(s),1571(m),1510(m),1469(s),1362(s),1323(w),1296(w),1251(m),1206(s),1170(w),1145(w),1120(s),1096(m),1026(w),965(w),881(w),816(s),767(s),739(w),692(w),667(w),606(w),530(w),402(w).
元素分析：C57H58N6O，理论值：C,81.20；H,6.93；N,9.97％。实验值:C,81.59；H,7.27；N,10.10％。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L1。
实施例2制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(乙基，乙基取代的吡啶二亚胺)(L2，即式(VI)中R1＝Et；R2＝H；R3＝Et的化合物)
使用与实施例1相同方法(仅将实施例1所述的步骤1)中的2,6-二甲基苯胺替换成2,6-二乙基苯胺，步骤2)中的4-(二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚替换成4-(二(4-氨基-3,5-二乙基苯基)乙基)苯酚，得到0.21g黄色固体，即为归属式(VI)的双吡啶类配体化合物L2(其中，R1为乙基，R2为氢，R3为乙基)，收率22％。
结构确证数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.39(d,J＝8.1Hz,4H,Py-H)；7.81(t,J＝7.8Hz,2H,Py-H)；7.02(d,J＝6.9Hz,4H,Ar-H)；6.95(d,J＝6.3Hz,2H,Ar-H)；6.91(d,J＝7.5Hz,2H,Ph-H)；6.85(s,2H,Ar-H)；6.81(s,2H,Ar-H)；6.50(d,J＝8.7Hz,2H,Ph-H)；5.35(s,1H,(Ar)2-CH-Ph)；2.38-2.24(m,16H,-CH2CH3)；2.20(s,6H,-CH3)；2.17(s,6H,-CH3)；1.08-0.95(m,24H,-CH3).
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ167.0,166.1,154.2,154.1,153.5,146.8,144.4,139.0,136.1,135.8,130.3,130.2,130.1,129.4,126.4,126.3,125.0,122.5,121.4,114.2,54.6,35.7,30.7,23.7,16.2,15.9,13.0,12.8.
FT-IR(KBr,cm-1):2963(m),2928(m),2870(w),1640(s),1570(w),1510(w),1453(s),1364(s),1323(w),1296(w),1256(s),1201(m),1170(w),1143(w),1100(s),1078(s),1020(m),967(w),877(w),801(s),767(s),740(w),669(w),630(w),529(w).元素分析C65H74N6O，理论值：C,81.72；H,7.81；N,8.80％。实验值:C,81.86；H,8.11；N,8.63％。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L2。
实施例3制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，乙基取代的吡啶二亚胺)(L3，即式(VI)中R1＝Et；R2＝H；R3＝Me的化合物)
使用与实施例1相同方法(仅将实施例1所述的步骤1)中的2,6-二甲基苯胺替换成2,6-二乙基苯胺)得到0.68g黄色固体，即为归属式(VI)的吡啶类配体化合物L3(其中，R1为乙基，R2为氢，R3为甲基)，收率19％。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.48(d,J＝7.6Hz,4H,Py-H)；7.91(t,J＝8.0Hz,2H,Py-H)；7.12(d,J＝7.6Hz,4H,Ar-H)；7.06-6.98(m,4H,Ar-H and Ph-H)；6.87(d,J＝5.6Hz,4H,Ar-H)；6.62(d,J＝7.6Hz,2H,Ph-H)；5.37(s,1H,(Ar)2-CH-Ph)；2.48-2.31(m,8H,-CH2CH3)；2.27(d,J＝10.4Hz,12H,-CH3)；2.03(s,12H,-CH3)；1.15(t,J＝7.6Hz,12H,-CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ168.1,167.1,155.4,155.3,154.6,147.9,146.6,139.7,137.1,136.7,131.4,130.6,129.3,129.2,126.1,125.5,123.5,122.4,115.3,55.3,46.1,54.0,27.1,24.8,18.3,17.0,16.9,13.9,11.1.
FT-IR(KBr,cm-1):2964(w),2929(w),2870(w),1641(s),1571(w),1450(s),1363(s),1323(w),1295(w),1243(m),1207(s),1170(w),1144(w),1119(m),1101(m),1076(w),1029(w),964(w),876(w),818(s),768(s),73 7(m),667(w),633(w),607(w),529(w).
元素分析C61H66N6O，理论值：C,81.48；H,7.40；N,9.35％。实验值:C,81.11；H,7.76；N,9.74％。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L3。
实施例4制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，异丙基取代的吡啶二亚胺)(L4，即式(VI)中R1＝i-Pr；R2＝H；R3＝Me的化合物)
使用与实施例1相同方法(仅将实施例1所述的步骤1)中的2,6-二甲基苯胺替换成2,6-二异丙基苯胺)得到1.30g黄色油状物，即为归属式(VI)的吡啶类配体化合物L4(其中，R1为异丙基，R2为氢，R3为甲基)，收率33％。
结构确证数据如下:
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.40(d,J＝7.8Hz,4H,Py-H)；7.84(t,J＝7.8Hz,2H,Py-H)；7.09(d,J＝6.6Hz,4H,Ar-H)；7.03(t,J＝4.5Hz,2H,Ar-H)；6.90(d,J＝8.4Hz,2H,Ph-H)；6.79(d,J＝7.5Hz,4H,Ar-H)；6.51(d,J＝8.7Hz,2H,Ph-H)；5.29(s,1H(Ar)2-CH-Ph)；2.73-2.64(m,4H,-CH(CH3)2)；2.20(d,J＝4.8Hz,12H,-CH3)；1.95(d,J＝6.0Hz,12H,-CH3)；1.08(d,J＝6.9Hz,24H,-CH3).
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ167.3,165.9,154.1,153.9,153.3,145.4,145.3,138.5,135.9,135.6,134.8,129.4,128.1,128.0,124.4,122.6,122.0,121.3,114.0,63.4,59.4,54.0,27.3,22.2,21.9,17.1,16.2,15.9.
FT-IR(KBr,cm-1):2960(m),2925(w),2868(w),1640(s),1572(w),1512(m),1453(m),1363(s),1323(w),1299(w),1237(m),1212(s),1171(w),1146(w),1119(m),1078(w),1040(w),996(w),964(w),936(w),881(w),820(m),797(w),769(s),739(w),705(w),635(w),607(w),528(w),419(w).
元素分析C65H74N6O，理论值C,81.72；H,7.81；N,8.80％。实验值:C,81.98；H,8.19；N,9.19％。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L4。
实施例5制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，甲基取代的吡啶二亚胺)合氯化亚铁：Fe-1。
将实施例1所得苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，甲基-吡啶二亚胺)(L1)(0.17g，0.20mmol)与FeCl2·4H2O(0.08g，0.40mmol)在THF(10mL)溶液中室温搅拌12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤，得到绿色粉末(0.18g，收率为82％)，即为式(I)所示Fe-1化合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3356(w),2915(w),2851(w),1689(w),1619(m),1589(s),1510(m),1473(s),1443(m),1371(m),1264(s),1213(s),1171(w),1102(w),1029(m),989(w),887(w),830(s),771(s),736(w),662(w),593(w),528(w),421(w)。
元素分析C51H58Cl4Fe2N6O，理论值：C,62.43,H,5.33,N,7.66；实验值：C,62.24,H,5,71,N,7.35。
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Fe-1。
实施例6制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(乙基，乙基取代的吡啶二亚胺)合氯化亚铁Fe-2。
使用与实施例5相同方法(仅将配体L1替换为L2)得到绿色固体(收率66％)即为式(I)所示Fe-2化合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3332(w),2969(w),2932(w),2875(w),1689(w),1618(m),1587(s),1511(m),1461(s),1443(m),1371(m),1340(w),1264(s),1211(s),1171(w),1103(w),1028(m),988(w),887(w),835(s),810(s),770(m),738(w),674(w),592(w),528(w),477(w),439(w),421(w).
元素分析C65H74Cl4Fe2N6O，理论值：C,64.58,H,6.17,N,6.95；实验值:C,64.22,H,6.50,N,6.65。
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Fe-2。
实施例7制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，乙基取代的吡啶二亚胺)Fe-3。
使用与实施例5相同方法(仅将配体L1替换为L3)得到绿色固体(收率56％)，即为式(I)所示Fe-3化合物。
FT-IR(KBr,cm-1):3309(w),2969(w),2932(w),2874(w),1688(w),1617(m),1587(s),1511(m),1470(m),1448(s),1371(s),1335(w),1263(s),1214(s),1172(w),1106(w),1028(w),976(w),840(s),808(s),771(m),739(w),675(w),611(w),525(w),434(w).
元素分析C61H66Cl4Fe2N6O，理论值:C,63.56,H,5.77,N,7.29；实验值:C,63.26,H,5.99,N,6.92。
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Fe-3。
实施例8制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，异丙基取代的吡啶二亚胺)Fe-4。
使用与实施例5相同方法(仅将配体L1替换为L4)得到绿色固体(收率79％)，即为式(I)所示Fe-4化合物。
FT-IR(KBr,cm-1):3332(w),2962(m),2925(w),2867(w),1690(w),1616(m),1586(s),1510(m),1464(s),1439(s),1366(s),1322(w),1263(s),1214(s),1173(w),1104(w),1027(w),836(s),803(s),767(m),673(w),594(w),524(w),476(w),438(w),419(w).
元素分析C65H74Cl4Fe2N6O，理论值：C,64.58,H,6.17,N,6.95；实验值:C,64.97,H,6.32,N,6.61。
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Fe-4。
实施例9制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，甲基-吡啶二亚胺)合氯化钴：Co-1。
将苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，甲基-吡啶二亚胺)(L1)(0.17g，0.20mmol)与CoCl2(0.052g，0.40mmol)在CH2Cl2(2mL)和MeOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h。反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.14g,收率72％)。
晶体结构示意图如图2所示。
由图可知吡啶环与苯胺之间的角度近似垂直。图2中的配合物Co1配位的三个氮原子，中心钴原子和两个氯原子形成了一个扭曲的三角双锥形的结构。
FT-IR(KBr,cm-1):3383(w),2963(m),2923(m),2868(w),1618(w),1586(s),1511(w),1468(m),1440(m),1370(s),1321(w),1261(s),1216(s),1175(w),1099(m),1031(m),881(w),800(s),773(w),745(w),672(w),527(w),442(w),419(w).
元素分析C57H58Cl4Co2N6O·2H2O，理论值：C,60.12；H,5.49；N,7.38％；实验值:C,60.22；H,5.40；N,7.19％。
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-1。
实施例10制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(乙基，乙基取代的吡啶二亚胺)合氯化钴：Co-2。
使用与实施例9相同方法(仅将配体L1替换为L2)得到黄色固体，收率69％。
FT-IR(KBr,cm-1):3380(w),2963(m),2923(m),2868(w),1617(w),1586(s),1511(w),1466(m),1440(m),1370(s),1321(w),1261(s),1215(s),1175(w),1099(m),1030(m),881(w),800(s),772(w),744(w),672(w),642(w),610(w),527(w),466(w),439(w).
元素分析C65H74Cl4Co2N6O·2H2O，理论值：C,62.41；H,6.28；N,6.72％；实验值:C,62.43；H,5.91；N,6.48％。
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-2。
实施例11制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，乙基取代的吡啶二亚胺)合氯化钴：Co-3。
使用与实施例9相同方法(仅将配体L1替换为L3)得到黄色固体，收率87％。
FT-IR(KBr,cm-1):3207(w),2963(m),2930(w),2875(w),1621(m),1587(s),1511(m),1472(m),1443(m),1370(s),1320(w),1262(s),1216(s),1175(w),1105(w),1027(w),853(w),808(s),775(w),746(w),672(w),642(w),611(w),575(w),528(w).
元素分析C61H66Cl4Co2N6O·2H2O，理论值:C,61.31；H,5.90；N,7.03％；实验值:C,61.64；H,5.69；N,7.04％。
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-3。
实施例12制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，异丙基取代的吡啶二亚胺)合氯化钴：Co-4。
使用与实施例9相同方法(仅将配体L1替换为L4)得到黄色固体，收率87％。
FT-IR(KBr,cm-1):3388(w),2962(m),2923(w),2868(w),1618(w),1587(s),1511(w),1468(m),1441(m),1371(s),1320(w),1260(s),1216(s),1175(w),1101(m),1029(m),937(w),881(w),800(s),774(w),743(w),672(w),643(w),607(w),525(w),466(w),441(w).
元素分析C65H74Cl4Co2N6O·2H2O，理论值:C,62.41；H,6.28；N,6.72％；实验值:C,62.75；H,5.95；N,6.36％。
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-4。
实施例13利用配合物Fe-1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Fe-1(2μmol)的甲苯溶液和2.7ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Fe＝1000：1(在乙烯聚合中，Al/Fe或者后面涉及到的Al/Co都指的是助催化剂与所加金属催化剂的摩尔比，而非铝元素与金属的摩尔比)。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得7.90g聚合物，聚合活性：3.95×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝163kg·mol-1，聚合物Tm＝136.3℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本条件同a)，区别在于：聚合温度为50℃。助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1000:1。聚合活性：6.75×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝166kg·mol-1，聚合物Tm＝134.6℃。
c)基本条件同a)，区别在于：聚合温度为60℃。助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1000:1。聚合活性：8.25×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝207kg·mol-1，聚合物Tm＝133.6℃。
d)基本条件同a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：6.15×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝108kg·mol-1，聚合物Tm＝132.8℃。
e)基本条件同a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：6.03×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝99.5kg·mol-1，聚合物Tm＝132.6℃。
f)基本条件同c)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：9.47×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝172kg·mol-1，聚合物Tm＝134.1℃。
g)基本条件同c)，区别在于：助催化剂用量为5.5ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：10.5×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝102kg·mol-1，聚合物Tm＝131.7℃。
h)基本条件同c)，区别在于：助催化剂用量为6.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2250:1。聚合活性：11.1×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝152kg·mol-1，聚合物Tm＝131.5℃。
i)基本条件同c)，区别在于：助催化剂用量为6.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：12.6×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝121kg·mol-1，聚合物Tm＝131.7℃。
j)基本条件同c)，区别在于：助催化剂用量为7.5ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2750:1。聚合活性：11.9×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝94.8kg·mol-1，聚合物Tm＝130.6℃。
k)基本条件同实施例13中i)，区别在于：乙烯压力为5atm。助催化剂用量为6.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃。聚合活性：5.85×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝133kg·mol-1，聚合物Tm＝130.4℃。
l)基本条件同实施例13中i)，区别在于：反应时间为5min。助催化剂用量为6.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃。聚合活性：22.4×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝37.3kg·mol-1，聚合物Tm＝128.5℃。
m)基本条件同实施例13中i)，区别在于：反应时间为15min。助催化剂用量为6.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃。聚合活性：24.3×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝97.4kg·mol-1，聚合物Tm＝130.8℃。
n)基本条件同实施例13中i)，区别在于：反应时间为45min。助催化剂用量为6.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃。聚合活性：8.90×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝187kg·mol-1，聚合物Tm＝131.9℃。
o)基本条件同实施例13中i)，区别在于：反应时间为60min。助催化剂用量为6.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃。聚合活性：6.75×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝178kg·mol-1，聚合物Tm＝131.3℃。
实施例14利用配合物Fe-2及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例13中i)，区别在于：主催化剂为Fe-2；助催化剂用量为6.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃。聚合压力为10atm。聚合活性：6.27×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝125kg·mol-1，聚合物Tm＝129.2℃。
实施例15利用配合物Fe-3及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例13中i)，区别在于：主催化剂为Fe-3，助催化剂用量为6.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：5.62×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝90.4kg·mol-1，聚合物Tm＝130.1℃。
实施例16利用配合物Fe-4及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例13中i)，区别在于：主催化剂为Fe-4，助催化剂用量为6.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：6.54×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝127kg·mol-1，聚合物Tm＝132.1℃。
实施例17利用配合物Fe-1及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本条件同实施例13中i)，区别在于：乙烯压力为1atm。助催化剂用量为6.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃。聚合活性0.31×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝105kg·mol-1，聚合物Tm＝131.0℃。
实施例18利用配合物Fe-1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Fe-1(1.5μmol)的甲苯溶液和1.5m l的助催化剂MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Fe＝1000:1(在乙烯聚合中，Al/Fe或者后面涉及到的Al/Co都指的是助催化剂与所加金属催化剂的摩尔比，而非铝元素与金属的摩尔比)。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得8.83g聚合物。聚合活性：5.89×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝240kg·mol-1，聚合物Tm＝135.9℃。
b)基本条件同实施例18中a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合压力为10atm。聚合活性：6.14×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝81.1kg·mol-1，聚合物Tm＝131.5℃。
c)基本条件同实施例18中a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：10.8×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝71.9kg·mol-1，聚合物Tm＝132.1℃。
d)基本条件同实施例18中a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：9.07×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝55.5kg·mol-1，聚合物Tm＝132.1℃。
e)基本条件同实施例18中a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：7.15×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝30.7kg·mol-1，聚合物Tm＝131.5℃。
f)基本条件同实施例18中c)，区别在于：助催化剂用量为2.3ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：12.5×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝61.1kg·mol-1，聚合物Tm＝131.6℃。
g)基本条件同实施例18中c)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：13.0×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝53.6kg·mol-1，聚合物Tm＝129.2℃。
h)基本条件同实施例18中c)，区别在于：助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：15.0×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝46.9kg·mol-1，聚合物Tm＝131.3℃。
i)基本条件同实施例18中c)，区别在于：助催化剂用量为4.5ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2750:1。聚合活性：16.4×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝39.3kg·mol-1，聚合物Tm＝129.0℃。
j)基本条件同实施例18中c)，区别在于：助催化剂用量为4.5ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：12.4×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝29.8kg·mol-1，聚合物Tm＝129.7℃。
k)基本条件同实施例18中i)，区别在于：乙烯压力为5atm。聚合活性：8.63×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝29.7kg·mol-1，聚合物Tm＝129.3℃。
l)基本条件同实施例18中i)，区别在于：反应时间为5min。聚合活性：23.0×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝9.22kg·mol-1，聚合物Tm＝124.0℃。
m)基本条件同实施例18中i)，区别在于：反应时间为15min。聚合活性：22.7×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝19.3kg·mol-1，聚合物Tm＝128.1℃。
n)基本条件同实施例18中i)，区别在于：反应时间为45min。聚合活性：11.2×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝43.6kg·mol-1，聚合物Tm＝128.3℃。
o)基本条件同实施例18中i)，区别在于：反应时间为60min。聚合活性：8.40×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝45.3kg·mol-1，聚合物Tm＝128.0℃。
实施例19利用配合物Fe-2及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例18中i)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：10.6×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝32.9kg·mol-1，聚合物Tm＝127.3℃。
实施例20利用配合物Fe-3及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例18中i)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：10.8×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝25.0kg·mol-1，聚合物Tm＝127.3℃。
实施例21利用配合物Fe-4及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例18中i)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：9.35×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝36.9kg·mol-1，聚合物Tm＝129.4℃。
实施例22利用配合物Fe-1及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本条件同实施例18中i)，区别在于：乙烯压力为1atm。聚合活性：0.33×106g/mol(Fe)h-1，Mw＝16.6kg·mol-1，聚合物Tm＝127.3℃。
实施例23利用配合物Co-1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将溶解了催化剂Co-1(1.5μmol)的甲苯溶液50ml和2.1ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应器中。此时Al/Co＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得4.84g聚合物，聚合活性：2.99×106g/mol(Co)h-1，Mw＝7.73kg·mol-1，聚合物Tm＝125.5℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本条件同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：5.73×106g/mol(Co)h-1，Mw＝6.68kg·mol-1，聚合物Tm＝125.6℃。
c)基本条件同a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：4.27×106g/mol(Co)h-1，Mw＝6.02kg·mol-1，聚合物Tm＝124.2℃。
d)基本条件同a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：2.35×106g/mol(Co)h-1，Mw＝4.01kg·mol-1，聚合物Tm＝124.3℃。
e)基本条件同b)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝1500:1。聚合活性：6.17×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.91kg·mol-1，聚合物Tm＝122.7℃。
f)基本条件同b)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝2000:1。聚合活性：6.93×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.47kg·mol-1，聚合物Tm＝121.8℃。
g)基本条件同b)，区别在于：助催化剂用量为4.6ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝2250:1。聚合活性：8.89×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.25kg·mol-1，聚合物Tm＝121.5℃。
h)基本条件同b)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝2500:1。聚合活性：8.21×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.35kg·mol-1，聚合物Tm＝121.5℃。
i)基本条件同b)，区别在于：助催化剂用量为6.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝3000:1。聚合活性：7.25×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.32kg·mol-1，聚合物Tm＝122.2℃。
j)基本条件同实施例23中g)，区别在于：聚合压力为5atm。助催化剂用量为4.6ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝2250:1。聚合活性：3.66×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.46kg·mol-1，聚合物Tm＝122.4℃。
k)基本条件同实施例23中g)，区别在于：反应时间为5min。助催化剂用量为4.6ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝2250:1。聚合活性：14.6×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.33kg·mol-1，聚合物Tm＝121.8℃。
l)基本条件同实施例23中g)，区别在于：反应时间为15min。助催化剂用量为4.6ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝2250:1。聚合活性：9.08×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.44kg·mol-1，聚合物Tm＝121.6℃。
m)基本条件同实施例23中g)，区别在于：反应时间为45min。助催化剂用量为4.6ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝2250:1。聚合活性：6.14×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.57kg·mol-1，聚合物Tm＝121.9℃。
n)基本条件同实施例23中g)，区别在于：反应时间为60min。助催化剂用量为4.6ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝2250:1。聚合活性：4.66×106g/mol(Co)h-1，Mw＝3.04kg·mol-1，聚合物Tm＝122.7℃。
实施例24利用配合物Co-2及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例23中g)，区别在于：主催化剂为Co-2。聚合活性：5.53×106g/mol(Co)h-1，Mw＝3.59kg·mol-1，聚合物Tm＝124.7℃。
实施例25利用配合物Co-3及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例23中g)，区别在于：主催化剂为Co-3。聚合活性：7.89×106g/mol(Co)h-1，Mw＝4.54kg·mol-1，聚合物Tm＝125.8℃。
实施例26利用配合物Co-4及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例23中g)，区别在于：主催化剂为Co-4。聚合活性：6.59×106g/mol(Co)h-1，Mw＝10.5kg·mol-1，聚合物Tm＝129.6℃。
实施例27利用配合物Co-1及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本条件同实施例23中g)，区别在于：乙烯压力为1atm。聚合活性：0.19×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.75kg·mol-1，聚合物Tm＝119.8℃。
实施例28利用配合物Co-1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将溶解了催化剂Co-1(1.5μmol)的甲苯溶液50ml和1.5ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1000:1，以及50ml甲苯依次加入到250ml反应器中。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下保持乙烯气压力为10atm，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得5.65g聚合物。聚合活性：3.71×105g/mol(Co)h-1，Mw＝1.81kg·mol-1，聚合物Tm＝121.3℃。
b)基本条件同实施例28中a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：4.74×105g/mol(Co)h-1，Mw＝1.79kg·mol-1，聚合物Tm＝120.9℃。
c)基本条件同实施例28中a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：4.20×105g/mol(Co)h-1，Mw＝1.53kg·mol-1，聚合物Tm＝120.5℃。
d)基本条件同实施例28中a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：2.87×105g/mol(Co)h-1，Mw＝1.48kg·mol-1，聚合物Tm＝120.6℃。
e)基本条件同实施例28中b)，区别在于：助催化剂用量为2.3ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1500:1。聚合活性：5.05×105g/mol(Co)h-1，Mw＝1.49kg·mol-1，聚合物Tm＝120.2℃。
f)基本条件同实施例28中b)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：5.35×105g/mol(Co)h-1，Mw＝1.47kg·mol-1，聚合物Tm＝120.6℃。
g)基本条件同实施例28中b)，区别在于：助催化剂用量为3.4ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2250:1。聚合活性：6.19×105g/mol(Co)h-1，Mw＝1.43kg·mol-1，聚合物Tm＝119.6℃。
h)基本条件同实施例28中b)，区别在于：助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合活性：5.49×105g/mol(Co)h-1，Mw＝1.45kg·mol-1，聚合物Tm＝119.8℃。
i)基本条件同实施例28中b)，区别在于：助催化剂用量为4.5ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝3000:1。聚合活性：3.65×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.72kg·mol-1，聚合物Tm＝119.9℃。
j)基本条件同实施例28中g)，区别在于：聚合压力为5atm。助催化剂用量为3.4ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2250:1。聚合活性：3.23×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.57kg·mol-1，聚合物Tm＝120.1℃。
k)基本条件同实施例28中g)，区别在于：反应是时间为5min。助催化剂用量为3.4ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2250:1。聚合活性：9.12×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.52kg·mol-1，聚合物Tm＝120.3℃。
l)基本条件同实施例28中g)，区别在于：反应是时间为15min。助催化剂用量为3.4ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2250:1。聚合活性：8.20×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.52kg·mol-1，聚合物Tm＝119.7℃。
m)基本条件同实施例28中g)，区别在于：反应是时间为45min。助催化剂用量为3.4ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2250:1。聚合活性：4.54×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.53kg·mol-1，聚合物Tm＝120.6℃。
n)基本条件同实施例28中g)，区别在于：反应是时间为60min。助催化剂用量为3.4ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2250:1。聚合活性：3.50×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.55kg·mol-1，聚合物Tm＝120.6℃。
实施例29利用配合物Co-2及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例28中g)，区别在于：主催化剂为Co-2。聚合活性：2.18×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.93kg·mol-1，聚合物Tm＝125.7℃。
实施例30利用配合物Co-3及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例28中g)，区别在于：主催化剂为Co-3。聚合活性：2.63×106g/mol(Co)h-1，Mw＝8.15kg·mol-1，聚合物Tm＝129.8℃。
实施例31利用配合物Co-4及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例28中g)，区别在于：主催化剂为Co-4。聚合活性：2.45×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.30kg·mol-1，聚合物Tm＝123.9℃。
实施例32利用配合物Co-1及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本条件同实施例24中g)，区别在于：乙烯压力为1atm。聚合活性：0.35×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.21kg·mol-1，聚合物Tm＝118.8℃。
实施例33双核钴配合物催化乙烯聚合得到的聚合物的表征
a)选取实施例23b)的样品分别溶解在1,1,2,2-CD2CD2中，在373.15K下，对其进行300MHz核磁氢谱表征，所得谱图如图6所示。其中多重峰(δ5.90ppm)与三重峰(δ5.05ppm)积分面积比为1:2，表明聚合物端基双键的存在，而三重峰(δ5.05ppm)与单峰(δ0.96ppm)的面积比为2:3，则表明该聚合物端基双键含量为100％。
b)基本条件同实施例33a)，区别在于：测试的样品为实施例23g)。其所得谱图如图7所示。其情况基本与实施例33a)一样，表明该聚合物端基双键的含量为100％。
c)基本条件同实施例33a)，区别在于：测试的样品为实施例28b)。其所得谱图如图9所示。其情况基本与实施例33a)一样，其三重峰(δ5.05ppm)与单峰(δ0.96ppm)的面积比为2:3.4>0.54，表明该聚合物端基双键含量大于90％。
d)基本条件同实施例33a)，区别在于：测试的样品为实施例28g)。其所得谱图如图10所示。其情况基本与实施例33a)一样，其三重峰(δ5.05ppm)与单峰(δ0.96ppm)的面积比为2:3.61>0.54，表明该聚合物端基双键含量大于90％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.下式(I)所示的吡啶二亚胺类双核金属配合物：
其中，每一个R1、R2相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳香基、C6-14芳基氧基；
每一个R3相同或不同，各自独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳香基、C6-14芳基氧基；
每一个M相同或不同，各自独立地选自金属，优选过渡金属，例如Fe、Co；
每一个Ra、Rb相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个Rc取代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、芳基、芳基氧基；
每一个Rc相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、芳基、芳基氧基。
2.根据权利要求1所述的吡啶二亚胺类双核金属配合物，其特征在于，式(I)中，每一个R1、R2相同或不同，各自独立地选自H、C1-6烷基，例如选自H、甲基、乙基、异丙基；
优选地，每一个R3相同或不同，各自独立地选自选自C1-6烷基，例如选自甲基、乙基；
优选地，每一个M相同或不同，各自独立地选自铁、钴；
优选地，所述式(I)所示的配合物选自包括但不限于具有如下基团定义的配合物：
Fe-1：R1＝Me；R2＝H；R3＝Me；M＝Fe；
Fe-2：R1＝Et；R2＝H；R3＝Et；M＝Fe；
Fe-3：R1＝Et；R2＝H；R3＝Me；M＝Fe；
Fe-4：R1＝i-Pr；R2＝H；R3＝Me；M＝Fe；
Co-1：R1＝Me；R2＝H；R3＝Me；M＝Co；
Co-2：R1＝Et；R2＝H；R3＝Et；M＝Co；
Co-3：R1＝Et；R2＝H；R3＝Me；M＝Co；
Co-4：R1＝i-Pr；R2＝H；R3＝Me；M＝Co。
3.下式(VI)所示的吡啶二亚胺类配体化合物：
其中，R1、R2、R3具有权利要求1或2所述的定义；
例如，式(VI)所示配体化合物可以选自具有如下基团定义的配体化合物：
L1：R1＝Me；R2＝H；R3＝Me；
L2：R1＝Et；R2＝H；R3＝Et；
L3：R1＝Et；R2＝H；R3＝Me；
L4：R1＝i-Pr；R2＝H；R3＝Me。
4.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选存在或不存在的助催化剂，其中，所述主催化剂选自如权利要求1或2所述的配合物；
当存在时，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝中的一种或多种；
优选地，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种；所述氯化烷基铝可以选自氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二甲基铝(Me2AlCl)中的一种或两种；
优选地，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示配合物的中心金属M的摩尔比为(500-3500):1，优选摩尔比为(1000-3000):1；
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示配合物的中心金属M的摩尔比为(500-3500):1，优选摩尔比为(1000-3000):1；
优选地，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示配合物的中心金属M的摩尔比为(500-3500):1，优选摩尔比为(1000-3000):1。
5.根据权利要求1或2所述吡啶二亚胺类双核金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求3所述式(VI)所示的化合物与含M化合物进行反应(如络合反应)，得到所述式(I)所示的配合物；其中，M具有权利要求1或2所述的定义；
优选地，所述含M化合物可以选自含M的卤化物，例如M的卤化物或其水合物，例如可以为FeCl2·4H2O和/或CoCl2；
优选地，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护的条件下进行。
6.根据权利要求3所述配体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将式(II)所示化合物与式(III)所示化合物进行缩合反应，得到式(IV)所示化合物；
2)将步骤1)得到的式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物进行缩合反应，得到式(VI)所示化合物；
其中，R1、R2、R3独立地具有权利要求1或2所述的定义；
在步骤1)中，
式(II)所示化合物与式(III)所示化合物的摩尔比为(1.0-1.5)：1.00，优选为(1.05-1.15)：1.00；
优选地，所述反应可以加入催化剂；所述催化剂可以为有机酸；所述有机酸可以为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸，优选为甲酸；
在步骤2)中，
式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为(2.0-3.0)：1，优选为(2.0-2.5)：1；
优选地，所述反应可以加入催化剂；所述催化剂可以为有机酸；所述有机酸可以为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或三氟乙酸，优选为对甲苯磺酸。
7.一种聚烯烃的制备方法，例如聚乙烯的制备方法，包括在权利要求4所述催化剂组合物的存在下，使烯烃，如乙烯进行聚合反应。
8.如权利要求1或2所述配合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，例如用于催化乙烯聚合反应。
9.如权利要求4所述催化剂组合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，例如用于催化乙烯聚合反应。
10.如权利要求3所述配体化合物的用途，其用于制备金属配合物，例如用于制备权利要求1或2所述的配合物。
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