CN112142801A - 一种不对称吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN112142801A CN202011076495.8A CN202011076495A CN112142801A CN 112142801 A CN112142801 A CN 112142801A CN 202011076495 A CN202011076495 A CN 202011076495A CN 112142801 A CN112142801 A CN 112142801A
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Abstract

本发明提供了一种不对称吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用，所述的钴配合物晶体结构显示其主体部分与金属中心呈扭曲的四面体几何结构。本发明的钴配合物的制备从简单、价格低廉的原料开始，各个步骤均易实现且产率较高。用MAO进行活化，该钴配合物对乙烯聚合反应都表现出高活性，达到106g PE(mol of Ni)‑ 1h‑1，并产生具有高分子量、高熔点和分子量分布很宽的聚乙烯。此外，根据聚合产物的高温核磁谱对其微观结构进行分析，发现配体上的取代基的变化对钴配合物的催化性能及聚乙烯的微观结构都有很大影响。该钴配合物可作为催化剂在乙烯聚合中应用。

Description

一种不对称吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及后过渡金属配合物，特别涉及钴配合物，更具体地说是一种不对称吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用。
背景技术
后过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂已成为应用研究的热点。1998年，由Brookhart与Gibbson独立报道了一类亚胺基吡啶的铁和钴配合物，此类配合物催化乙烯聚合具有高活性，获得高度线性聚烯烃或者具有Schulz-Flory分布的α-烯烃。金属配合物作为烯烃聚合催化剂的应用不仅要考虑预催化剂自身的性质，制备的聚合物的性能起到决定性的作用。目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂、Phillips型催化剂和茂金属型催化剂。就经典的Phillips铬系催化剂而言，虽然一直被认为此类催化剂制备的聚乙烯中会残留少量的有毒铬，由于所得聚乙烯独特的分子量分布(8-65)(M.P.Mcdaniel,Advances in catalysis.2010,53,123-606)，而具有很好的“剪切稀释”和“熔体强度”等性能一直被沿用。本发明通过亚胺吡啶配体化合物与钴配位得到一种新型不对称吡啶亚胺钴配合物，制备的聚乙烯也具有类似独特的分子量分布(22-62)，而且钴配合物无毒，这是我们首次发现钴配合物催化乙烯聚合能够制备出多分散性，高分子量的线型聚乙烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种不对称吡啶亚胺钴配合物及其制备方法，以及该类催化剂在乙烯聚合中的应用。
本发明提供的一种不对称吡啶亚胺钴配合物，其特征在于，结构式为：
Figure BDA0002716977970000011
其中：
R1、R2各自独立地选自氢、1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种；R1和R2相同或不同。
优选R1、R2各自独立地优选自氢、甲基、乙基、异丙基和甲氧基中的一种。
本发明还提供了一种不对称吡啶亚胺钴配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配体的制备：将适量的对甲基苯磺酸溶于甲醇中，搅拌下分批加入到等摩尔量的2,6-二乙酰基吡啶和2,4-二(4,4′-二甲氧基二苯甲基)-6-甲基苯胺的甲苯溶液中，加热至回流，持续反应9-12小时；将所得溶液浓缩，然后通过柱色谱法纯化，得到单边吡啶中间产物A；将吡啶中间产物溶于甲苯中分批加入到带有R1和R2取代基的苯胺化合物的甲苯溶液中，其摩尔比为1：1-2，加入适量的对甲基苯磺酸，再次加热回流12-18小时，反应完全后，浓缩，洗涤，抽滤，结晶，制得不对称吡啶亚胺配体化合物B；
(2)钴配合物的制备：在氮气氛围下，将一定量的CoCl2乙醇溶液分批加入到制备好的不对称吡啶亚胺配体化合物B的二氯甲烷溶液中，不对称吡啶亚胺配体化合物B与CoCl2的摩尔比例为1：1，室温下搅拌反应18-20小时，反应结束后浓缩，洗涤，抽滤，重结晶，减压下干燥，制得不对称吡啶亚胺钴配合物C。具体的合成路线如下：
Figure BDA0002716977970000021
一种不对称吡啶亚胺钴配合物作为催化剂可在乙烯聚合中应用。在乙烯聚合的实验中催化剂聚合活性最高可达：9.17×106g PE mol(Co)-1h-1；聚乙烯分子量可达：4.33×105g mol-1；聚乙烯的分子量分布达到54.6。
与现有技术相比本发明的有益效果：本发明不对称吡啶亚胺钴配合物制备所用原料易得、价格低廉，制备方法简单，且产率较高；作为催化剂用于乙烯聚合具有高的催化活性，可得到具有高度线性，高分子量，宽分布和包含少量末端双键的聚乙烯。
附图说明
图1为本发明不对称吡啶亚胺钴配合物C2的晶体结构图；
图2为本发明不对称吡啶亚胺钴配合物C4的晶体结构图；
具体实施方式
以下为本发明不对称吡啶亚胺钴配合物的制备、表征和应用，这些仅仅为说明而给出的实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)配体的制备
将催化量的对甲苯磺酸，搅拌下分批加入到2,6-二乙酰基吡啶(22.0mmol)和2,4-二(4,4′-二甲氧基二苯甲基)-6-甲基苯胺(20.0mmol)的甲苯混合液中，加热至120℃，持续反应10小时，浓缩溶液，柱色谱纯化反应产物，得到单边吡啶中间产物A。
将单边吡啶中间产物A(1.5mmol)分批加入到2,6-二甲基苯胺(1.8mmol)的甲苯溶液中，搅拌下分批加入适量的对甲基苯磺酸，再次加热至120℃，回流14小时，反应完全后，浓缩，洗涤，抽滤，结晶，制得不对称吡啶亚胺配体化合物B1；
B2(R1＝Et,R2＝H),B3(R1＝iPr,R2＝H)和B4(R1＝Me,R2＝Me)的制备方法同B1；
中间体A表征的数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.46(d,J＝8Hz,1H,Py-H),8.10(d,J＝8Hz,1H,Py-H),7.91(t,J＝8Hz,1H,Py-H),6.97(d,J＝8Hz,4H,Ph-H),6.88-6.78(m,9H,Ph-H),6.70(d,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.64(d,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.57(s,1H,Ph-H),5.32(s,1H,CH),5.26(s,1H,CH),3.79(s,6H,2×OCH3),3.76(s,3H,OCH3),3.73(s,3H,OCH3),2.72(s,3H,CH3),1.93(s,3H,CH3),1.63(s,3H,CH3).13C-NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ200.1(C＝O),168.0(C＝N),158.1,157.8,157.7,155.6,152.4,146.2,138.9,137.3,137.2,137.1,137.0,136.0,135.2,135.0,133.5,130.5,130.3,130.2,130.1,129.2,128.6,124.7,124.4,122.4,113.8,113.6,113.5,113.3,55.2,54.7,50.7,25.6,17.9,16.4.
配体B1(R1＝Me,R2＝H),B2(R1＝Et,R2＝H),B3(R1＝iPr,R2＝H)和B4(R1＝Me,R2＝Me)的产率和表征的数据如下：
B1:黄色固体产物0.17g，产率为14.4％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.69(d,J＝4Hz,1H,Py-H),8.35(d,J＝8Hz,1H,Py-H),7.89(t,J＝8Hz,1H,Py-H),7.09(t,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.98(d,J＝8Hz,6H,Ph-H),6.82(m,8H,Ph-H),6.72(d,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.66(d,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.57(s,1H,Ph-H),5.33(s,1H,CH),5.31(s,1H,CH),3.80(s,6H,2×OCH3),3.77(s,3H,OCH3),3.72(s,3H,OCH3),2.18(s,3H,CH3),2.09(s,3H,CH3),2.04(s,3H,CH3),1.95(s,3H,CH3),1.65(s,3H,CH3).13C-NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ168.7(C＝N),167.0(C＝N),157.9,157.8,155.1,146.4,138.8,137.2,137.1,136.8,136.2,135.4,133.5,130.6,130.3,129.2,128.6,128.0,125.5,124.9,123.1,122.2,122.1,113.6,113.4,55.3,54.8,50.7,18.0,16.7,16.5.FT-IR(cm-1):3003(w),2950(w),2899(w),2833(w),1645(νC＝N,m),1608(νC＝N,w),1578(m),1508(s),1463(m),1449(m),1365(w),1299(m),1245(s),1209(w),1174m),1120(w),1080(w),1036(m),964(w),826(w),771(m),750(m),700(w).元素分析：C54H53N3O4(808.04)，理论值：C,80.27；H,6.61；N,5.20.实际值：C,80.02；H,6.62；N,5.16％.
B2：黄色固体产物0.29g，产率为22.7％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.43(d,J＝8Hz,1H,Py-H),8.34(d,J＝8Hz,1H,Py-H),7.88(t,J＝8Hz,1H,Py-H),7.11(t,J＝12Hz,2H,Ph-H),7.03(t,J＝16Hz,1H,Ph-H),6.97(d,J＝8Hz,4H,Ph-H),6.88(d,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.83-6.77(m,7H,Ph-H),6.71(d,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.65(d,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.56(s,1H,Ph-H),5.31(s,1H,CH),5.29(s,1H,CH),3.79(s,6H,2×OCH3),3.76(s,3H,OCH3),3.71(s,3H,OCH3),2.50-2.28(m,4H,CH2),2.18(s,3H,CH3),1.94(s,3H,CH3),1.65(s,3H,CH3),1.17(t,J＝16.0Hz 3H,CH3),1.12(t,J＝16.0Hz 3H,CH3).13C-NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ168.7(C＝N),167.0(C＝N),157.9,157.8,155.3,155.1,147.9,146.4,138.8,137.2,137.1,136.8,136.2,135.5,133.5,131.3,131.2,130.7,130.3,129.2,128.6,126.0,124.9,123.4,122.2,122.1,113.6,113.4,55.3,54.8,50.7,24.7,24.6,18.1,16.8,16.7,13.8.FT-IR(cm-1):2296(w),2963(w),2935(w),2902(w),2832(w),1642(νC＝N,m),1609(νC＝N,w),1580(m),1508(s),1457(m),1418(m),1365(w),1300(m),1242(s),1174(m),1113(w),1075(w),1033(m),966(w),872(w),815(m),771(m),654(w).元素分析：C56H57N3O4(822.06)，理论值：C,80.45；H,6.87；N,5.03.实际值：C,80.51；H,6.84；N,5.05％.
B3：黄色固体产物0.23g，产率为26.1％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.43(d,J＝8Hz,1H,Py-H),8.34(d,J＝8Hz,1H,Py-H),7.88(t,J＝8Hz,1H,Py-H),7.19-7.16(m,2H,Ph-H),7.10(t,J＝6Hz,1H,Ph-H),6.97(d,J＝8Hz,4H,Ph-H),6.88(d,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.84-6.77(m,7H,Ph-H),6.71(d,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.65(d,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.56(s,1H,Ph-H),5.31(s,1H,CH),5.29(s,1H,CH),3.79(s,6H,2×OCH3),3.77(s,3H,OCH3),3.71(s,3H,OCH3),2.82-2.71(m,2H,-CH),2.20(s,3H,CH3),1.95(s,3H,CH3),1.67(s,3H,CH3),1.19(d,J＝8Hz,6H,2×CH3),1.15(d,J＝8Hz,6H,2×CH3).13C-NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ168.6(C＝N),166.9(C＝N),157.8,157.7,155.2,155.0,146.5,146.3,138.7,137.1,137.0,136.1,135.8,135.4,133.4,130.6,130.2,129.1,128.5,124.8,123.5,123.0,122.1,122.0,113.5,113.3,55.2,54.7,50.6,28.3,23.2,22.9,18.0,17.1,16.6.FT-IR(cm-1):2961(w),2904(w),2833(w),1636(νC＝N,m),1609(νC＝N,w),1582(m),1508(s),1461(m),1416(w),1365(w),1301(m),1242(s),1115(m),1072(w),1034(w),967(m),935(w),875(w),835(m),816(m),773(m),653(w).元素分析：C58H61N3O4(864.14)，理论值：C,80.62；H,7.12；N,4.86.实际值：C,80.35；H,7.11；N,4.86％.
B4:黄色固体产物0.29g，产率为24.4％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.43(d,J＝8Hz,1H,Py-H),8.34(d,J＝8Hz,1H,Py-H),7.88(t,J＝8Hz,1H,Py-H),6.97(d,J＝8Hz,4H,Ph-H),6.89(d,J＝8Hz,4H,Ph-H),6.83-6.78(m,7H,Ph-H),6.71(d,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.65(d,J＝8Hz,2H,Ph-H),6.56(s,1H,Ph-H),5.31(s,1H,CH),5.29(s,1H,CH),3.79(s,6H,2×OCH3),3.76(s,3H,OCH3),3.71(s,3H,OCH3),2.30(s,3H,CH3),2.17(s,3H,CH3),2.04(s,3H,CH3),2.00(s,3H,CH3),1.94(s,3H,CH3),1.65(s,3H,CH3).13C-NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ168.6(C＝N),167.4(C＝N),157.8,155.2,146.4,146.3,138.7,137.0,136.7,136.1,135.4,133.4,132.2,130.6,130.2,129.1,128.6,125.3,125.2,124.7,122.1,122.0,113.5,113.3,55.2,54.7,50.6,20.7,17.9,17.8,16.6,16.4.FT-IR(cm-1):2994(w),2951(w),2907(w),2834(w),1641(νC＝N,m),1608(νC＝N,w),1577(m),1507(s),1460(m),1364(w),1326(w),1298(m),1242(s),1174(m),1119(w),1115(w),1034(m),966(w),816(w),779(m),705(m),662(w).元素分析：C55H55N3O4(822.06)，理论值：C,80.36；H,6.74；N,5.11.实际值：C,80.05；H,6.80；N,5.06％.
(2)钴配合物的制备
在氮气氛围下，将一定量的CoCl2(0.25mmol)乙醇溶液分批加入到制备好的不对称吡啶亚胺配体化合物B1(0.25mmol)的二氯甲烷溶液中，搅拌下室温反应18小时后，反应结束浓缩，洗涤，抽滤，重结晶，减压下干燥，制得不对称吡啶亚胺钴配合物C1。
钴配合物C2(R1＝Et,R2＝H),C3(R1＝iPr,R2＝H)和C4(R1＝Me,R2＝Me)的制备条件同钴配合物C1的制备。
钴配合物C1(R1＝Me,R2＝H),C2(R1＝Et,R2＝H),C3(R1＝iPr,R2＝H)和C4(R1＝Me,R2＝Me)的产率和表征的数据如下：
C1：棕色固体粉末产物，产率为56％。FT-IR(cm-1):2997(w),2952(w),2907(w),2834(w),1613(νC＝N,m),1587(νC＝N,w),1507(s),1464(m),1442(w),1370(w),1299(m),1175(m),1109(w),1031(w),981(m),812(w),771(w),672(m).元素分析：C54H53Cl2CoN3O4(937.87)，理论值：C,69.16；H,5.70；N,4.48.实际值：C,69.17；H,5.74；N,4.52％.
C2：棕色固体粉末产物，产率为89％。FT-IR(cm-1):2962(w),2903(w),2833(w),1609(νC＝N,m),1584(νC＝N,w),1508(s),1462(m),1444(w),1371(w),1300(m),1246(s),1177(m),1109(w),1031(m),981(w),832(w),811(m),773(m),667(w).元素分析：C56H57Cl2CoN3O4(965.92)，理论值：C,69.63；H,5.95；N,4.35.实际值：C,69.48；H,5.89；N,4.32％.
C3：棕色固体粉末产物，产率为72％。FT-IR(cm-1):2990(w),2905(w),2835(w),1610(νC＝N,m),1585(νC＝N,w),1509(s),1464(m),1444(w),1372(w),1300(m),1248(s),1178(m),1109(w),1033(m),834(w),813(w),777(m),672(w).元素分析：C55H55Cl2CoN3O4(951.90)，理论值：C,69.40；H,5.82；N,4.41.实际值：C,69.45；H,5.84；N,4.44％.
C4：棕色固体粉末产物，产率为71％。FT-IR(cm-1):2960(w),2906(w),2873(w),2834(w),1609(νC＝N,m),1584(νC＝N,w),1508(s),1462(m),1444(w),1369(w),1300(m),1245(s),1175(m),1109(w),1031(m),936(w),832(w),812(m),771(m),726(w).元素分析：C58H61Cl2CoN3O4(993.98)，理论值：C,70.09；H,6.19；N,4.23.实际值：C,69.80；H,6.33；N,4.33％.
实施例2
利用配合物C1及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
在乙烯环境下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C1(1.5μmol)的甲苯溶液、3.3mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Co＝3250:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸和乙醇溶液淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：9.17×106g PE mol(Co)-1h-1，聚合物Tm＝134.3℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝3.14×105g·mol-1，PDI＝54.6(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例3
利用配合物C2及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
在乙烯环境下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C2(1.5μmol)的甲苯溶液、3.3mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Co＝3250:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸和乙醇溶液淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：6.51×106g PE mol(Co)- 1h-1，聚合物Tm＝135.4℃，Mw＝3.92×105g·mol-1，PDI＝41.0。
实施例4
利用配合物C3及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
在乙烯环境下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C3(1.5μmol)的甲苯溶液、3.3mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Co＝3250:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸和乙醇溶液淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：4.07×106g PE mol(Co)- 1h-1，聚合物Tm＝136.7℃，Mw＝4.00×105g·mol-1，PDI＝31.9。
实施例5
利用配合物C4及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
在乙烯环境下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C4(1.5μmol)的甲苯溶液、3.3mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Co＝3250:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸和乙醇溶液淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：6.99×106g PE mol(Co)- 1h-1，聚合物Tm＝134.7℃，Mw＝2.74×105g·mol-1，PDI＝46.5。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种不对称吡啶亚胺钴配合物，其特征在于，具有如下的结构式：
Figure FDA0002716977960000011
其中：
R1、R2各自独立地选自氢、1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种。
2.如权利要求1所述的一种不对称吡啶亚胺钴配合物，其特征在于，所述的R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基和甲氧基中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一种不对称吡啶亚胺钴配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配体的制备：将适量的对甲基苯磺酸溶于甲醇中，搅拌下分批加入到等摩尔量的2,6-二乙酰基吡啶和2,4-二(4,4′-二甲氧基二苯甲基)-6-甲基苯胺的甲苯溶液中，加热至回流，持续反应9-12小时；将所得溶液浓缩，然后通过柱色谱法纯化，得到单边吡啶中间产物A；将吡啶中间产物A溶于甲苯中分批加入到带有R1和R2取代基的苯胺化合物的甲苯溶液中，加入适量的对甲基苯磺酸，再次加热回流10-18小时，反应完全后，浓缩，洗涤，抽滤，结晶，制得不对称吡啶亚胺配体化合物B；
(2)钴配合物的制备：在氮气氛围下，将一定量溶有CoCl2乙醇溶液分批加入到制备好的不对称吡啶亚胺配体化合物B的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应18-20小时，反应结束后浓缩，洗涤，抽滤，重结晶，减压下干燥制得不对称吡啶亚胺钴配合物。
4.如权利要求3所述的一种不对称吡啶亚胺钴配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的吡啶中间产物A与带有R1和R2取代基的苯胺化合物的摩尔比为1:1-2。
5.如权利要求3所述的一种不对称吡啶亚胺钴配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的不对称吡啶亚胺配体化合物B与CoCl2的摩尔比为1:1。
6.如权利要求1或2所述的一种不对称吡啶亚胺钴配合物在乙烯聚合中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113024613A (zh) * 2021-03-11 2021-06-25 山西大学 一种不对称亚胺铁配合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102464677A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国科学院化学研究所 一类不对称吡啶二亚胺铁或钴配合物催化剂及其制备方法与应用
CN110092744A (zh) * 2018-01-29 2019-08-06 中国科学院化学研究所 一类高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用
CN111233939A (zh) * 2020-02-24 2020-06-05 山西大学 一种不对称亚胺苊合卤化镍配合物及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102464677A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国科学院化学研究所 一类不对称吡啶二亚胺铁或钴配合物催化剂及其制备方法与应用
CN110092744A (zh) * 2018-01-29 2019-08-06 中国科学院化学研究所 一类高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用
CN111233939A (zh) * 2020-02-24 2020-06-05 山西大学 一种不对称亚胺苊合卤化镍配合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIFANG YUAN等，: "Alkylaluminum activator effects on polyethylene branching using a N,N′‐nickel precatalyst appended with bulky 4,4′-dimethoxybenzhydryl groups", 《APPL ORGANOMETAL CHEM.》 *
WENJUAN ZHANG等，: "2-(1-(2,4-Bis((di(4-fluorophenyl)methyl)-6-methylphenylimino)ethyl)-6-(1-(arylimino)ethyl)pyridylmetal (iron or cobalt) Complexes:Synthesis, Characterization, and Ethylene Polymerization Behavior", 《MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113024613A (zh) * 2021-03-11 2021-06-25 山西大学 一种不对称亚胺铁配合物及其制备方法和应用

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