CN110386954A - 含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110386954A
CN110386954A CN201810339982.5A CN201810339982A CN110386954A CN 110386954 A CN110386954 A CN 110386954A CN 201810339982 A CN201810339982 A CN 201810339982A CN 110386954 A CN110386954 A CN 110386954A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
mol
polymerization
formula
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810339982.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110386954B (zh
Inventor
王征
马艳平
孙文华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201810339982.5A priority Critical patent/CN110386954B/zh
Publication of CN110386954A publication Critical patent/CN110386954A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110386954B publication Critical patent/CN110386954B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic System
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/7039—Tridentate ligand
    • C08F4/704—Neutral ligand
    • C08F4/7042—NNN
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明提供了一类含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其中间体的制备方法与应用。所述配合物具有催化活性高，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且成本低、性能稳定等优点。所述中间体2,3,7,8,9,10六氢‑1H‑环庚并喹啉‑4,6‑二酮化合物及配合物的制备方法具有条件温和、周期短、操作条件简单等优点。所述配合物可应用于乙烯聚合用催化剂中，尤其是所提供的铁配合物热稳定性高，在助催化剂MMAO作用下，其催化活性可高达到15.86×106g·mol–1(Fe)h–1，得到高度线性聚乙烯，即使在90℃高温时，催化活性仍然能保持在5.44×106g·mol–1(Fe)h–1，符合工业生产的操作温度，具有很好的工业应用前景。

Description

含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙烯(PE)是世界通用合成树脂中产量最大的品种，在合成烯烃材料领域占有举足轻重的地位。聚乙烯不仅具有性价比高、力学性能良好、加工性能优良的优点，而且热学性能和化学性能都很稳定，因而被广泛应用于日常生活、医疗卫生、农业、工业、军事等国民经济的各个领域。而烯烃聚合催化剂是聚乙烯领域的研究关键，它的发展和结构决定了聚烯烃的性能。纵观聚烯烃的工业发展历程，其进步都与新型催化剂的开发息息相关。每一种新型催化剂体系的成功开发都会带来新型聚合工艺和新型聚烯烃产品的问世，使聚乙烯在更高端的领域中得到应用。目前我国已成为世界上最大的PE进口国和第二大消费国。至2019年，中国聚乙烯产量将达到2200万吨，进口约1000万吨(来源:parpinelli TECNON/Basell Polyolefins)。PE需求量大于供给量，开发设计新型高效烯烃聚合催化剂已经迫在眉睫。所以研究和开发具有自主知识产权的新型高效烯烃聚合催化剂对发展我国石油化工行业具有十分重要的现实意义。
目前，工业上采用的催化剂主要是Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169；Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和少量茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚(中国专利申请号200510066427.2，申请日2005年4月22日；授权公告日2008年3月5日；授权公告号CN100372609C)和聚合催化剂。
后过渡金属配合物的乙烯齐聚和聚合高效催化剂，因其制备简单，催化活性高，且能够控制聚合物分子量和分布，引起了工业界和学术界的极大兴趣。近些年，本发明人课题组报道了不同数目烷基稠环吡啶二亚胺类铁、钴配合物M1–M5(式1)，均显示了高的催化活性。其中带有五元并环结构的2-(1-(亚胺芳基)乙基)-7-亚胺芳基-6,6-二甲基环戊烯并吡啶类钴配合物M1(RSC Adv.,2015,5,32720–32729)，在MAO为助催化剂时，催化体系可以催化乙烯聚合得到高分子量(>105g mol-1)的线性聚乙烯，活性达到104g·mol-1(Co)·h-1；以MMAO为助催化剂时，显示出明显的差异性，仅催化乙烯齐聚，得到分布在C4～C22之间的齐聚物，活性达到105g·mol-1(Co)·h-1。带有六元并环结构的2,8-二芳基亚胺-5,6,7-三氢喹啉类铁配合物M2-Fe(Organometallics,2012,31,5039–5048)，在50℃时，最高活性可达15.6×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚乙烯的分子量在103-104g mol-1之间；钴配合物M2-Co(Appl.Catal.,A.2012,447–448,67–73)也表现出很高的催化乙烯聚合活性，在60℃时该体系的最高活性可达到10.9×106g·mol-1(Co)·h-1，得到了窄分子量分布的聚乙烯蜡产物，其分子量在900-104g mol-1之间。
带有环庚烷基稠环吡啶衍生物的2,9-二亚胺芳基-5,6,7,8-四氢环庚烯并吡啶类铁配合物M3-Fe，当R为甲基时(Dalton Trans.,2014,43,16818–16829)，其对乙烯聚合表现出非常高的催化活性，在50℃时，活性可达15.6×106g·mol-1(Fe)·h-1，得到的聚乙烯产品具有中等分子量(103-104g mol-1)、窄分子量分布(PDI～7)等特点。当R为苯基时(J.Polym.Sci.Part A.Polym.Chem.2017,55,830–842)，使用MAO或MMAO做助催化剂时，其显示出更高的热稳定性和较长的使用寿命。在70℃时，其活性仍然保持在15.6×106g·mol-1(Fe)·h-1，甚至在80℃，这种工业应用的操作温度，活性依然可以保持在6.87×106g·mol-1(Fe)·h-1。所得的聚合产物是低分子量(103g·mol-1)的聚乙烯蜡。对于相同配体的钴配合物而言，当R为甲基时，同系的钴配合物M3-Co(Dalton Trans.,2016,45,657–666)，其催化乙烯聚合最高活性达到了8.5×106g·mol-1(Co)·h-1，得到了具有端基双键、高度线性的聚乙烯蜡产物，其分子量在103g·mol-1左右。当R为苯基时(New J.Chem.,2016,40,8012–8023)，其催化乙烯聚合最高活性达到了8.65×106g·mol-1(Co)·h-1，得到的聚合物也是具有端基双键的高度线性聚乙烯蜡。2016年，本发明人课题组设计合成了α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶铁(II)、钴(II)配合物M4，用于催化乙烯聚合。M4-Fe(Polym.Chem.,2016,7,4188–4197)催化剂，在1atm乙烯压力下，催化活性可以达到2.30×106g·mol-1(Fe)·h-1，得到中等分子量(104g mol-1)的聚乙烯产物。当乙烯压力提高到10atm时，催化活性达到12.8×106g·mol-1(Fe)·h-1，得到了具有端基双键的高度线性聚乙烯产物(Mw＝12–98×103g mol-1)。而对于M4-Co(Eur.J.Inorg.Chem.2016,1748–1755)，其催化活性比铁配合物的活性低一个数量级，仅达到了106g·mol-1(Co)·h-1，得到为低分子量(Mw＝2.9–12.1×103g·mol-1)的聚乙烯蜡，其分子量分布窄(1.4～2.8)。2018年，本发明人课题组报道了含柔性八元环的二芳基亚胺吡啶基钴配合物，即α,α'-芳基亚胺基-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶基钴配合物M5(式1)，以MAO或MMAO做助催化剂时，催化活性最高可达3.62×106g PE mol-1(Co)h-1，得到高度线性聚乙烯，聚合物分子量最高达5.4×105g mol-1。Kim课题组及纳幕尔杜邦公司(USA)分别在文章和专利中报道了2,3,7,8-四氢吖啶-4,5(1H,6H)二亚胺基铁、钴配合物M6(式1)，使用MAO做助催化剂时，可以表现出很高的活性，但是，有些时候产物是齐聚和聚合产物共存的，工业应用有一定局限性。
现阶段国内外针对聚烯烃的研究主要是针对新型过渡金属催化剂的探索，设计与合成新型催化剂的配体成为研究新型催化剂的关键。我们已经错过了Ziegler-Natta催化体系以及茂金属催化体系竞争的机会，遭受国外专利技术的包围限制。因此加紧对后过渡金属烯烃聚合催化研究,获得高活性的催化剂体系以及工艺已成为我国烯烃聚合基础研究和工业生产的必然趋势。
后过渡金属配合物烯烃聚合催化剂作为新的催化剂体系，仍然还有一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性和热稳定性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。针对环烷基稠环吡啶类铁、钴等配合物的研究取得的进展说明该类配合物催化剂具有推进研究的价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供下式I所示化合物，
其中，Ar选自*为连接位点；
M选自铁、钴、镍、或锰；
m、n相同或不同，彼此独立地选自0，1，2，3，或4，条件是m≠n；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Rs1取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基、C3-10环烷基氧基；
R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Rs2取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C6-14芳基；
每一个Rs1、Rs2可以相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基。
根据本发明化合物的实施方案，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基；
根据本发明化合物的实施方案，每一个X可以独立地选自Cl或Br；
根据本发明化合物的实施方案，R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、或C1-6烷基；
根据本发明化合物的实施方案，m、n相同或不同，彼此独立地选自0，1或2，条件是m≠n；
作为实例，本发明所述式I化合物选自包括但不限于如下化合物：
化合物Fe-1：其中R1＝Me，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Fe-2：其中R1＝Et，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Fe-3：其中R1＝i-Pr，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Fe-4：其中R1＝Me，R2＝Me，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Fe-5：其中R1＝Et，R2＝Me，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Co-1：其中R1＝Me，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Co-2：其中R1＝Et，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Co-3：其中R1＝i-Pr，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Co-4：其中R1＝Me，R2＝Me，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Co-5：其中R1＝Et，R2＝Me，其他取代基为H，m＝1，n＝2。
本发明还提供式I所示化合物的制备方法，包括：将下式II所示化合物、MX2及式III所示的苯胺化合物进行反应，得到式I所示化合物，
其中，Ar、R4、R5、R6、M、X、m、n具有上文所述定义。
根据本发明的制备方法，所述反应可以为模板反应。
根据本发明的制备方法，所述MX2可以替换为其水合物。
根据本发明的制备方法，所述式II化合物、MX2或其水合物及式III所示的苯胺化合物的投料摩尔比为1.0:(2.0～4.0):(0.9～1.1)，例如为1.0:4.0:1.0。
根据本发明的制备方法，所述反应的温度为100～160℃，例如为130℃；时间为6～24小时，例如为12小时。
根据本发明的制备方法，所述反应可以在有机溶剂中进行；所述有机溶剂可以为乙酸。
根据本发明的制备方法，所述反应优选在惰性气体氛围中进行，例如在氮气氛围下进行。
本发明还提供下式II所示的化合物，
其中，R4、R5、R6、m、n具有上文所述定义。
作为本发明的一个实施方案，所述R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、或C1-6烷基。
作为实例，所述式II所示化合物选自如下化合物：
本发明还提供式II所示化合物的制备方法，包括：
1)将式IV所示化合物和式V所示化合物在下式所示Ru-Cat.化合物和叔丁醇钾(t-BuOK)的存在下进行脱氢偶联反应得到式VI所示化合物；
2)式VI所示化合物在Pd/C做催化剂的情况下，氢气做还原剂，进行氢化反应，得到式VII所示化合物；
3)将式VII所示化合物与苯甲醛及乙酸酐进行缩合反应，反应完毕后进行臭氧化反应得到式II所示化合物；
其中，R4、R5、R6、m、n具有上文所述定义，且R4、R5为非α及α'位取代基。
步骤1)中，
根据本发明，所述IV所示化合物与式V所示化合物的投料摩尔比为1:1～4，例如为1:1.2；
根据本发明，所述IV所示化合物与叔丁醇钾的投料摩尔比为1:1～4，例如为1:1.2；
根据本发明，所述IV所示化合物与Ru-cat.化合物的投料摩尔比为1000-20000:1，例如为2000:1；
根据本发明，所述脱氢偶联反应的时间为12～128小时，例如为72小时；
根据本发明，所述脱氢偶联反应的温度为100～150℃，例如为120℃；
根据本发明，所述脱氢偶联反应可以在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自芳烃类溶剂或醚类溶剂，例如选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃或其混合物。
步骤2)中，
根据本发明，Pd/C的用量为催化量。
根据本发明，所述氢化反应的氢气压力为1～100bar，例如为40bar；
根据本发明，所述氢化反应的时间为8～48小时，例如为24小时；
根据本发明，所述氢化反应的温度为30～120℃，例如为80℃；
根据本发明，所述氢化反应可以在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自有机酸，例如选自乙酸、三氟乙酸。
步骤3)中，根据本发明，所述臭氧化反应的温度为-30至-78℃，例如为-40℃；
根据本发明，所述臭氧化反应的时间为0.5～12小时，例如为3小时；
根据本发明，所述臭氧化反应可以在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自醇类溶剂或卤代烷烃类溶剂，例如选自甲醇、二氯甲烷或其混合物。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
将缩合反应得到的产物进行减压蒸馏，得到缩合反应粗品；和/或在臭氧化反应完成后，使用还原剂如二甲硫醚对得到的反应液进行处理，然后进行柱层析分离得到式II所示化合物。
本发明还提供式II所示化合物的用途，为制备式I所示化合物。
本发明还提供一种催化剂组合物，其包括如上所述式I所示化合物。
优选地，所述催化剂组合物用于催化乙烯的聚合反应；
任选地，所述催化剂组合物还包括助催化剂；
优选地，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种；所述氯化烷基铝可以选自氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二甲基铝(Me2AlCl)中的一种或两种。
当所述催化剂组合物还包括助催化剂，且式I所示化合物中M例如选自Fe时，所述助催化剂中的金属Al与式I所示化合物中的Fe的摩尔比为1000～3250:1，例如为1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1、2500:1、2750:1、3000:1或3250:1；
优选地，当所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式I所示化合物中的Fe的摩尔比为(1000～3000):1，优选摩尔比为1500:1；
优选地，当所述助催化剂为改性甲基铝氧烷(MMAO)时，改性甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式I所示配合物中的Fe的摩尔比为(1000～3250):1，优选摩尔比为2500:1。
当所述催化剂组合物还包括助催化剂，且式I所示化合物中M例如选自Co时，所述助催化剂中的金属Al与式I所示化合物中的Co的摩尔比为1000～2500:1，例如为1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1或2500:1；
优选地，当所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式I所示化合物中的Co的摩尔比为(1000～2500):1，优选摩尔比为1500:1；
优选地，当所述助催化剂为改性甲基铝氧烷(MMAO)时，改性甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式I所示化合物中的Co的摩尔比为(1000～2500):1，优选摩尔比为2000:1。
本发明还提供如上所述催化剂组合物用于催化乙烯聚合反应的用途。
本发明还提供一种制备聚乙烯的方法，包括：在如上所述催化剂组合物的催化下，乙烯进行聚合反应得到聚乙烯。
根据本发明，所述聚合反应的温度为10～90℃，例如为30～90℃，如为10℃、20℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、或90℃；
根据本发明，所述聚合反应的压强为1～10atm；
根据本发明，所述聚合反应的时间为5min～120min，例如5min～60min，如为30min；
根据本发明，所述聚合反应可以在溶剂中进行；所述溶剂选自醇类溶剂、烷烃类溶剂、芳烃类溶剂等中的一种或多种，例如选自甲苯、异丁醇和正己烷中的一种或多种，如甲苯。
术语定义和说明：
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。
术语“C1-6烷基”指具有1-6个，优选1-5个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6～14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“杂芳基”应理解为含有5-20个环原子、5-14个环原子，或5-12个环原子，或5-10个环原子，或5-6个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个环体系包含一个或多个杂原子(例如N、O、S、Se等)，其中每一个环体系包含5-7个原子组成的环，且有一个或多个连接点与分子其余部分相连。所述杂芳基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一些实施方案中，5-10个原子组成的杂芳基包含1,2,3或4个独立选自O、S、Se和N的杂原子。在另一些实施方案中，5-6个原子组成的杂芳基包含1,2,3或4个独立选自O、S、Se和N的杂原子。
杂芳基基团的单环实例包括，但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
术语“杂环基”意指单环，双环或三环体系，其中环上一个或多个原子独立任选地被杂原子所取代，环可以是完全饱和的或包含一个或多个不饱和度，但不是芳香族类，有一个或多个连接点连接到其他分子上去。一个或多个环上的氢原子可以独立地未被取代或被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。其中一些实施例是，“杂环基”是3-7个原子组成的单环、或7-10个原子组成的的双环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O、S和Se的杂原子。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基、1,3-苯并噁唑基、1,3-苯并二氧杂环戊烯基。
除非另有说明，杂环基、杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
有益效果：
1.本发明提供了一类含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及制备该配合物的中间体的制备方法。该类配合物及中间体的制备过程均具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
2.本发明还提供了不对称稠环吡啶亚胺基配合物在乙烯聚合领域中应用。该类配合物具有很高的催化活性，并且可以通过改变配体结构和聚合反应条件实现对聚合物分子量的调控，且具有成本低、性能稳定等优点。例如所得聚合物的Mw可明显提高，具有较大的应用价值。
3.本发明还提供了含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及制备该配合物的中间体的用途。是将通过中间体制备的含不对称稠环吡啶亚胺基配合物作为催化剂应用于乙烯聚合反应，可用于制备高度线性聚乙烯。在例如40℃条件下，使用MMAO做助催化剂，铁配合物催化乙烯聚合的活性可高达15.86×106g·mol-1(Fe)·h-1，所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在可高达72.9kg·mol-1，分子量分布介于2.03～24.7之间，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能。而且通过改变助催化剂与铁配合物的比例，在MMAO做助催化剂的情况下，聚合的活性均维持在107g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物的Mw可高达41.42kg mol-1，获得的聚合物均为高度线性聚乙烯。此外钴配合物也具有较好的催化活性。
4.本发明提供的制备聚乙烯的方法操作简单，反应条件温和。
5.在本发明设计并合成的含不对称稠环吡啶亚胺基配合物结构中，由于柔性多元环例如六元环、七元环与金属中心配位能力较强，且芳基亚胺平面与配位平面形成的二面角接近90°，基本处于垂直位置，可以对金属活性中心形成有效保护。因此，本发明中所述配合物活性更高，且性能更稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备中间体式II-1及实施例4-13制备配合物式I-1的反应流程图。
图2为实施例9制备的配合物Co-1晶体结构示意图。
图3为实施例11制备的配合物Co-3晶体结构示意图。
图4为实施例12制备的配合物Co-4晶体结构示意图。
图5为实施例15中方法i)所得聚合物升温核磁碳谱图。
图6为实施例21)所得聚合物升温核磁碳谱图。
图7为实施例25中方法h)所得聚合物升温核磁碳谱图。
图8为实施例30中方法h)所得聚合物升温核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
所用甲基铝氧烷(简称MAO)和改性甲基铝氧烷(简称MMAO)均购自美国AkzoNobel公司。下述实施例14～35中，Al/M(其中M选自Fe或Co)的定义均为助催化剂MAO或MMAO中的金属Al与配合物中Fe或Co的摩尔比。
实施例1制备式VI-1中间体7,8,9,10-四氢-6H-环庚并喹啉化合物
将123.0g(1.0mol)IV-1式所示的邻氨基苯甲醇，136.8g(1.20mol)V-1环庚醇和134.4g(1.20mol)叔丁醇钾以及380mg(0.5mmol)Ru-cat.溶于150mL四氢呋喃和750mL甲苯的混合溶液里，在氮气氛围下，120℃下，搅拌回流反应72h。TLC检测反应完毕。冷却至室温，减压除去四氢呋喃和甲苯，得到褐色油状物，向其加入200mL水，搅拌0.5h，之后用乙酸乙酯(2×400mL)萃取，合并有机相，用去离子水(2×100mL)洗涤，之后用无水Na2SO4干燥，过滤后，滤液除去溶剂得到180g红色油状物，将其溶于二氯甲烷(100mL)中，之后加入大量正己烷(300mL)，于0℃放置析晶，得到浅黄色沉淀物，过滤得到浅黄色固体VI-1化合物148g，收率74％。熔点:94–95℃.
结构确证数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.80(s,1H),7.70(d,J＝8.1Hz,1H),7.61(t,J＝7.6Hz,1H),7.45(t,J＝7.5Hz,1H),3.24–3.18(m,2H),2.96–2.92(m,2H),1.91–1.87(m,2H),1.82–1.73(m,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ164.85,146.44,136.67,134.73,128.62,127.53,127.04,126.98,125.90,40.24,35.62,32.41,29.03,27.19.
FT-IR(cm-1):2918.3(m),2849.2(w),1604.2(w),1561.7(w),1490.6(m),1451.3(w),1417(w),1339.6(w),1307.5(w),1258.0(w),1193.8(w),1149.4(w),1125(w),1095.2(w),1015.1(w),956.5(m),925.8(m),852.0(w),838.3(w),786.7(s)747.1(s),703.9(w).
元素分析：C14H15N(197.28):理论值:C，85.24，H，7.66，N，7.10％；实验值：C，84.92，H，7.63，N，7.09％.
实施例2制备式VII-1中间体2,3,4,6,7,8,9,10-八氢-1H-环庚并喹啉化合物
将145.0g(0.73mol)式VI-1，14.5g(10％)Pd/C和500mL三氟乙酸放入1000mL的不锈钢合金压力釜内，用氢气置换三次，在40bar H2压力下，80℃下，搅拌反应24h。停止反应，释放多余氢气，反应液过滤，滤液蒸馏除去三氟乙酸，得到黄色油状物，加入10％NaOH水溶液，调节pH≈14，用二氯甲烷(2×100mL)萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤得到浅黄色液体，蒸馏除去溶剂，得到式VII-1所示2,3,4,6,7,8,9,10-八氢-1H-环庚并喹啉化合物118.0g，收率80％，熔点：45–46℃。
结构确证数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.08(s,1H),3.01–2.95(m,2H),2.87(t,J＝6.4Hz,2H),2.69(q,J＝6.9,6.4Hz,4H),1.85(dq,J＝11.5,5.9Hz,4H),1.77(dt,J＝11.8,6.3Hz,2H),1.66(ddt,J＝22.1,10.7,5.4Hz,4H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.83,152.84,137.86,135.38,129.47,77.33,77.31,77.08,76.82,38.38,34.82,32.52,31.47,28.20,28.18,26.70,23.20,22.77.
FT-IR(cm-1):2914.3(s),2846.3(m),1715.1(w),1598.1(w),1567.6(w),1490.3(w),1452.9(s),1354.8(w),1253.3(w),1194.0(w),1161.6(w),1128.0(w),1072.0(w),1015.0(w),957.3(m),867.9(w),825.3(w),789.6(w),742.3(w),716.2(w).
元素分析：C14H19N(201.31)理论值：C，83.53，H，9.51，N，6.90％；实验值：C，83.52，H，9.63，N，6.89％。
实施例3制备式II-1所示中间体2,3,7,8,9,10六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二酮化合物
将60.0g(0.30mol)VII-1式所示的2,3,4,6,7,8,9,10-八氢-1H-环庚并喹啉化合物溶于318.0g(3.00mol)苯甲醛和240.0g(2.40mol)乙酸酐，在氮气氛围下，180℃下回流反应72h。TLC检测反应完毕，冷却至室温，搭建减压蒸馏装置，反应液进行减压蒸馏(100℃，10mm Hg)，除去未反应的苯甲醛、乙酸酐以及副产物。将减压蒸馏完毕得到褐色油状物溶于1200mL二氯甲烷中。将反应液冷却至-40℃以下，通入干燥的O3/O2,进行臭氧化反应，直至溶液变为浅黄色或浅蓝色，反应约3h，TLC检测反应完毕，停止通O3/O2，N2鼓泡10分钟，并加入20mL二甲硫醚(Me2S)，反应液缓慢升至室温，室温搅拌2h。浓缩反应液，得到深红色油状物，油状物溶于少量二氯甲烷中，上硅胶柱，进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流份，收集第三流份，浓缩溶剂，得到10.05g浅黄色固体，即为式II-1所示2,3,7,8,9,10六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二酮化合物。产率：15％。熔点:95～96℃。
结构确证数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50(s,1H),3.02(t,J＝6.1Hz,2H),2.89(t,J＝6.1Hz,2H),2.78(t,J＝6.1Hz,2H),2.74(m,t,J＝6.1Hz,2H),2.17(p,J＝6.4Hz,2H),1.93-1.82(m,4H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ204.50,195.61,155.57,147.04,142.49,138.81,138.69,40.48,39.71,30.96,29.11,25.17,22.49,21.67.
FT-IR(cm-1):2956.4(w),2917.7(m),2858.7(w),1692.1(s,C＝O),1586.0(m),1541.2(w),1447.3(m),1404.9(w),1354.7(w),1311.5(w),1258.5(w),1204.2(m),1152.1(m),1129.3(m),1050.8(w),1002.2(w),932.0(m),832.1(w),806.0(w),776.1(w),707.5(w).
元素分析：C14H15NO2(228.29)：理论值：C，73.34，H，6.59，N，6.11％；实验值：C，73.32，H，6.63，N，6.09％。
实施例4制备下式所示N4,N6-双(2,6-二甲基苯基)-2,3,7,8,9,10-六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二亚胺基二氯化铁[Fe-1](R1为甲基，R2为氢)
将0.23g(1.0mmol)式II-1所示2,3,7,8,9,10六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二酮化合物，0.48g(4.0mmol)2,6-二甲基苯胺和0.19g(1.0mmol)FeCl2·4H2O溶于15mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到浅蓝色粉末(0.45g,80％)，即为Fe-1配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2964.0(m)，2872.7(w)，1607.9(m,C＝N)，1584.8(w)，1452.2(s)，1329.6(w)，1240.2(w)，1187.7(w)，1110.9(w)，1058.2(w)，923.23(w)，811.2(m)，778.1(s)。
元素分析：C30H33Cl2N3Fe(562.36):理论值：C,64.07,H,5.92,N,7.47％；实验值：C,63.93,H,6.03,N,7.33％。
实施例5制备下式所示N4,N6-双(2,6-乙甲基苯基)-2,3,7,8,9,10-六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二亚胺基二氯化铁[Fe-2](R1为乙基，R2为氢)
将0.23g(1.0mmol)式II-1所示2,3,7,8,9,10六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二酮化合物，0.59g(4.0mmol)2,6-二乙基苯胺和0.19g(1.0mmol)FeCl2·4H2O溶于15mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到浅蓝色粉末(0.47g,76％)，即为Fe-2配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2964.0(m),2872.7(w),1607.9(m,C＝N),1584.8(w),1452.2(s),1329.6(w),1240.2(w),1187.7(w),1110.9(w),1058.2(w),923.23(w),811.2(m),778.1(s)。
元素分析：C34H41Cl2N3Fe(618.47(660.53)理论值：C,66.30,H,6.68,N,6.79；实验值：C,66.14,H,6.76,N,6.63％
实施例6制备下式所示N4,N6-双(2,6-二异丙基苯基)-2,3,7,8,9,10-六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二亚胺基二氯化铁[Fe-3](R1为异丙基，R2为氢)
将0.23g(1.0mmol)式II-1所示2,3,7,8,9,10六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二酮化合物，0.70g(4.0mmol)2,6-二异丙基苯胺和0.19g(1.0mmol)FeCl2·4H2O溶于15mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到浅蓝色粉末(0.46g,68％)，即为Fe-3配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2943.9(w),2863.4(w),1613.8(m,C＝N),1585.8(w),1465.9(s),1377.8(w),1259.8(w),1234.8(w),1195.9(w),1091.1(w),1037.3(w),949.3(w),827.0(w),772.8(s),697.2(s)。
元素分析：C38H49Cl2N3Fe(674.58)：理论值：C,67.66,H,7.32,N,6.23；实验值：C,67.54,H,7.46,N,6.13％。
实施例7制备下式所示N4,N6-双(2,4,6-三甲基苯基)-2,3,7,8,9,10-六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二亚胺基二氯化铁[Fe-4](R1为甲基，R2为甲基)
将0.23g(1.0mmol)式II-1所示2,3,7,8,9,10六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二酮化合物，0.54g(4.0mmol)2,4,6-三甲基苯胺和0.19g(1.0mmol)FeCl2·4H2O溶于15mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到浅蓝色粉末(0.48g,81％)，即为Fe-4配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2915.8(w),2860.2(w),1607.9(m,C＝N),1535.7(m),1429.1(s),1370.8(w),1286.5(m),1216.1(m),1153.9(w),1083.2(w),1038.6(w),1014.2(w),952.6(w),911.4(w),854.1(s),822.8(w),737.9(m),716.4(w)。
元素分析：C32H37Cl2N3Fe(590.41)：理论值：C,65.10,H,6.32,N,7.12％；实验值：C,65.04,H,6.46,N,7.05％。
实施例8制备下式所示N4,N6-双(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-2,3,7,8,9,10-六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二亚胺基二氯化铁[Fe-5](R1为乙基，R2为甲基)
将0.23g(1.0mmol)式II-1所示2,3,7,8,9,10六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二酮化合物，0.65g(4.0mmol)2,6-二乙基-4-甲基苯胺和0.19g(1.0mmol)FeCl2·4H2O溶于15mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到浅蓝色粉末(0.48g,74％)，即为Fe-5配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2964.3(w)2931.1(w),2870.3(w),1603.9(m,C＝N),1564.5(w),1453.6(s),1337.6(w),1261.5(w),1206.7(w),1150.2(w),1057.8(w),948.6(w),856.4(s)。
元素分析：C35H43Cl2N3Co(646.52)：理论值：C,66.88,H,7.02,N,6.50％；实验值：C,66.74,H,7.09,N,6.56％。
实施例9制备下式所示N4,N6-双(2,6-二甲基苯基)-2,3,7,8,9,10-六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二亚胺基二氯化钴[Co-1](R1为甲基，R2为氢)
将0.23g(1.0mmol)式II-1所示2,3,7,8,9,10六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二酮化合物,0.48g(4.0mmol)2,6-二甲基苯胺和0.24g(1.0mmol)CoCl2·6H2O溶于15mL乙酸中，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到棕色粉末(0.45g,79％)，即为Co-1配合物。
晶体结构示意图如图2所示。
由图可知，配合物Co-1的中心金属Co采用五配位方式，分别与三个氮原子N1，N2，N3和两个氯原子Cl1、Cl2相连，呈变形四方锥结构。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):FT-IR(cm-1):2927.3(w),2863.1(w),1617.7(m,C＝N),1585.7(w),1560.5(w),1466.8(s),1377.1(w),1257.4(w),1232.6(w),1202.2(w),1166.7(w),1092.8(w),1034.4(w),947.9(w),924.4(w),834.6(w),772.3(s),689.3(w)。
元素分析：C30H33Cl2N3Co(565.14):理论值：C,63.72；H,5.88；N,7.43；实验值：C63.64,H,5.92,N,7.42％。
实施例10制备下式所示N4,N6-双(2,6-二乙丙基苯基)-2,3,7,8,9,10-六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二亚胺基二氯化钴[Co-2](R1为乙基，R2为氢)
将0.23g(1.0mmol)式II-1所示2,3,7,8,9,10六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二酮化合物,0.59g(4.0mmol)2,6-二乙基苯胺和0.24g(1.0mmol)CoCl2·6H2O溶于15mL乙酸中，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到棕色粉末(0.48g,77％)，即为Co-2配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2956.2(w),2861.4(w),1613.8(m,C＝N),1582.8(w),1464.9(w),1358.3(s),1325.2(w),1241.5(w),1185.9(w),1101.5(w),1051.5.7(w),944.5(w),802.7(w),770.6(s),695.4(w)。
元素分析：C34H41Cl2N3Co(621.56)：理论值：C,65.70,H,6.65,N,6.76％；实验值：C,65.64,H,6.76,N 6.63％。
实施例11制备下式所示N4,N6-双(2,6-二异丙基苯基)-2,3,7,8,9,10-六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二亚胺基二氯化钴[Co-3](R1为异丙基，R2为氢)
将0.23g(1.0mmol)式II-1所示2,3,7,8,9,10六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二酮化合物,0.70g(4.0mmol)2,6-二异丙基苯胺和0.24g(1.0mmol)CoCl2·6H2O溶于15mL乙酸中，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到棕色粉末(0.42g,62％)，即为Co-3配合物。
晶体结构示意图如图3所示。
由图可知，配合物Co-3的中心金属Co采用五配位方式，分别与三个氮原子N1，N2，N3和两个氯原子Cl1、Cl2相连，呈变形四方锥结构。芳基亚胺平面与配位平面形成的二面角分别为80.82°和88.82°，基本处于垂直位置，可以对活性中心形成有效保护。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2961.2(w),2866.2(w),1619.8(m,C＝N),1584.4(w),1469.5(w),1438.6(s),1359.8(w),1326.5(w),1250.9(w),1184.7(w),1103.5(w),1059.0(w),964.5(w),936.8(w)803.4(w),777.4(s),752.7(w)。
元素分析：C38H49Cl2N3Co(676.26)理论值：C,67.35,H,7.29,N,6.20％；实验值：C,67.24,H,7.36,N 6.13％。
实施例12制备下式所示N4,N6-双(2,4,6-三甲基苯基)-2,3,7,8,9,10-六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二亚胺基二氯化钴[Co-4](R1为甲基，R2为甲基)
将0.23g(1.0mmol)式II-1所示2,3,7,8,9,10六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二酮化合物，0.54g(4.0mmol)2,4,6-三甲基苯胺和0.24g(1.0mmol)CoCl2·6H2O溶于15mL乙酸中，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到棕色粉末(0.47g,79％)，即为Co-4配合物。
晶体结构示意图如图4所示。
由图可知，配合物Co-4的中心金属Co采用五配位方式，分别与三个氮原子N1，N2，N3和两个氯原子Cl1、Cl2相连，呈变形四方锥结构。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3010.6(w),2917.2(w),2857.5(w),1624.1(m,C＝N),1536.5(w),1481.1(m),1430.2(s),1371.2(w),1313.1(w),1287.9(w),1223.1(w),1162.1(w),1037.6(w),1013.7(w),965.1(w),857.1(m),737.6(m),714.1(s)。
元素分析：C32H37Cl2N3Co(593.50)理论值：C,64.76,H,6.28,N,7.08％；实验值：C,64.64,H,6.36,N,7.13％。
实施例13制备下式所示N4,N6-双(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-2,3,7,8,9,10-六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二亚胺基二氯化钴[Co-5](R1为乙基，R2为甲基)
将0.23g(1.0mmol)式II-1所示2,3,7,8,9,10六氢-1H-环庚并喹啉-4,6-二酮化合物，0.65g(4.0mmol)2,6-二乙基-4-甲基苯胺和0.24g(1.0mmol)CoCl2·6H2O溶于15mL乙酸中，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到棕色粉末(0.45g,77％)，即为Co-5配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3011.0(w),2917.0(w),2857.0(w),1619.8(m,C＝N),1536.8(w),1429.7(s),1369.7(w),1313.1(w),1287.8(w),1222.6(w),1161.8(w),1038.2(w),1013.9(w),965.1(w),857.0(w),737.2(m),713.9(s)。
元素分析：C35H43Cl2CoN3(635.58)理论值：C,66.14,H,6.82,N,6.61％；实验值：C,66.04,H,6.92,N,6.53％。
实施例14利用配合物Fe-4及MAO联合催化常压下(1atm)的乙烯聚合：
a)在乙烯气氛围，将30mL甲苯和2.0mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)依次加入含有催化剂Fe-4(3μmol)的100mL聚合瓶中。此时Al/Fe＝1000:1。在20℃下保持1atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。放空聚合釜中乙烯气，用10％盐酸酸化的乙醇溶液淬灭反应，得到白色悬浮液，过滤得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得0.71g聚合物，聚合活性：0.47×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝85.4kg mol-1(Mw为聚合物的重均分子量，通过GPC测试所得),聚合物Tm＝131.4℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：Al/Fe＝1500。聚合活性：0.52×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝53.7kg mol-1,聚合物Tm＝131.5℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：Al/Fe＝2000。聚合活性：0.65×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝46.9kg mol-1,聚合物Tm＝129.6℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：Al/Fe＝2500。聚合活性：0.50×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝41.5kg mol-1,聚合物Tm＝129.4℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：Al/Fe＝3000。聚合活性：0.48×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝27.6kg mol-1,聚合物Tm＝129.6℃。
f)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为10℃。聚合活性：0.54×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝113.3kg mol-1,聚合物Tm＝134.4℃。
g)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为30℃。聚合活性：1.21×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝77.3kg mol-1,聚合物Tm＝131.8℃。
h)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：1.08×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝31.3kg mol-1,聚合物Tm＝128.4℃。
i)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：0.23×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝30.6kg mol-1,聚合物Tm＝128.7℃。
实施例15利用配合物Fe-4及MAO联合催化加压下(5或10atm)的乙烯聚合：
a)在乙烯气氛围，将70mL甲苯和4.0mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)以及30mL的催化剂Fe-4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250mL装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，使反应液总体积为100mL。此时Al/Fe＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。放空压力釜中乙烯，用10％盐酸酸化的乙醇溶液淬灭反应，得到白色悬浮液，过滤得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得6.28g聚合物，聚合活性：4.18×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝64.2kg mol-1(Mw为聚合物的重均分子量，通过GPC测试所得),聚合物Tm＝131.3℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：7.11×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝47.7kg mol-1,聚合物Tm＝131.4℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：7.85×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝24.6kg mol-1,聚合物Tm＝130.0℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：9.28×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝14.2kg mol-1,聚合物Tm＝131.0℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：8.64×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝9.5kg mol-1,聚合物Tm＝130.0℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：8.42 8.42×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.8kg mol-1,聚合物Tm＝129.3℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：8.16×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.5kg mol-1,聚合物Tm＝127.9℃。
h)基本同本实施例中方法d)，区别在于：2.5mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1250：1。聚合活性：8.80×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝21.8kg mol-1,聚合物Tm＝132.1℃。
i)基本同本实施例中方法d)，区别在于：3.0mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1500：1。聚合活性：9.60×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝21.4kg mol-1,聚合物Tm＝130.8℃。
取所得聚合物100mg，溶于3mL氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的13C数据，如图5。信号累积6000次，得到信号峰位移在30.00(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯，并在139.49，114.36和33.98(ppm)处有清晰的信号峰位，表明为对应的端基双键。证实得到的聚合物是高度线性、具有端基双键的聚乙烯产品。
j)基本同本实施例中方法d)，区别在于：3.5mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1750：1。聚合活性：9.34×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝18.0kg mol-1,聚合物Tm＝131.1℃。
k)基本同本实施例中方法d)，区别在于：4.5mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2250：1。聚合活性：8.10×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝15.6kg mol-1,聚合物Tm＝131.0℃。
l)基本同本实施例中方法d)，区别在于：5.0mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2500：1。聚合活性：7.17×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝15.9kg mol-1,聚合物Tm＝129.8℃。
m)基本同本实施例中方法i)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：21.44×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.5kg mol-1,聚合物Tm＝129.2℃。
n)基本同本实施例中方法i)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：13.06×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝13.7g mol-1聚合物Tm＝130.8℃。
o)基本同本实施例中方法i)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：5.39×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝31.1k g mol-1聚合物Tm＝130.9℃。
p)基本同本实施例中方法i)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：4.49×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝47.8k mol-1聚合物Tm＝130.6℃。
q)基本同本实施例中方法i)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：4.17×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝16.3kmol-1聚合物Tm＝129.0℃。
实施例16、利用配合物Fe-1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例15i)，区别在于：主催化剂为Fe-1。聚合活性：9.38×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝30.1kgmol-1,聚合物Tm＝130.6℃。
实施例17、利用配合物Fe-2及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例15i)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：8.62×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝37.3kgmol-1,聚合物Tm＝130.3℃。
实施例18、利用配合物Fe-3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例15i)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：6.08×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝72.6kg mol-1,聚合物Tm＝131.4℃。
实施例19、利用配合物Fe-5及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例15i)，区别在于：主催化剂为Fe-5。聚合活性：8.74×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝44.6kg mol-1,聚合物Tm＝130.3℃。
实施例20、利用配合物Fe-4及MMAO联合催化加压下(5或10atm)的乙烯聚合：
a)在乙烯氛围下，将70mL甲苯和3.75mL的助催化剂MMAO(1.98mol/L在甲苯中)以及30mL的催化剂Fe-4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250mL装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，使反应液总体积为100mL。此时Al/Fe＝2500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。停止聚合反应，放空乙烯，用10％盐酸酸化的乙醇溶液淬灭反应，得到白色悬浮液，过滤得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得17.56g聚合物，聚合活性：11.70×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝59.9kg mol-1(Mw为聚合物的重均分子量，通过GPC测试所得)，聚合物Tm＝129.6℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：15.15×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝41.42kg mol-1,聚合物Tm＝129.1℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：11.93×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝25.42kg mol-1,聚合物Tm＝127.2℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：10.48×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝18.4kg mol-1,聚合物Tm＝126.7℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：8.35×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝5.6kg mol-1,聚合物Tm＝126.5℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：4.49×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝1.9kg mol-1,聚合物Tm＝123.4℃。
g)基本同本实施例中方法b)，区别在于：3mL的助催化剂MMAO(1.98mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2000：1。聚合活性：12.33×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝35.5kg mol-1,聚合物Tm＝129.5℃。
h)基本同本实施例中方法b)，区别在于：3.4mL的助催化剂MMAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2250：1。聚合活性：13.56×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝34.3kg mol-1,聚合物Tm＝129.2℃。
i)基本同本实施例中方法b)，区别在于：4.1mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2750：1。聚合活性：14.63×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝27.6×104gmol-1,聚合物Tm＝129.0℃。
j)基本同本实施例中方法b)，区别在于：4.5mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝3000：1。聚合活性：13.16×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝21.7kg mol-1,聚合物Tm＝128.4℃。
k)基本同本实施例中方法b)，区别在于：4.9mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝3250：1。聚合活性：10.23×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝16.7kg mol-1,聚合物Tm＝128.1℃。
l)基本同本实施例中方法b)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：37.36×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝5.8kg mol-1,聚合物Tm＝124.1℃。
m)基本同本实施例中方法b)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：24.74×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝32.9kg mol-1,聚合物Tm＝128.1℃。
n)基本同本实施例中方法b)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：10.55×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝61.5kg mol-1聚合物Tm＝129.7℃。
o)基本同本实施例中方法b)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：8.55×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝72.9kg mol-1聚合物Tm＝130.7℃。
p)基本同本实施例中方法b)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：8.52×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝43.8kg mol-1聚合物Tm＝129.3℃。
实施例21、利用配合物Fe-1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例21b)，区别在于：主催化剂为Fe-1。聚合活性：15.86×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝47.2kg mol-1,聚合物Tm＝129.6℃。
取所得聚合物100mg，溶于3mL氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的13C数据，如图6所示。信号累积6000次，得到信号峰位移在30.00(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯，并在32.23，22.92和14.23(ppm)处，表明为对应的正丙基端基。
实施例22、利用配合物Fe-2及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例21b)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：12.28×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝47.8kg mol-1,聚合物Tm＝129.8℃。
实施例23、利用配合物Fe-3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例21b)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：8.50×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝65.6kg mol-1,聚合物Tm＝130.0℃。
实施例24、利用配合物Fe-5及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例21b)，区别在于：主催化剂为Fe-5。聚合活性：10.29×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝48.1kg mol-1,聚合物Tm＝129.9℃。
实施例25、利用配合物Co-4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
a)在乙烯氛围下，将70mL甲苯和2.0mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)以及30mL的催化剂Co-4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250mL装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，使反应液总体积为100mL。此时Al/Co＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得2.20g聚合物，聚合活性：1.47×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝2.03kg mol-1(Mw为聚合物的重均分子量，通过GPC测试所得)，聚合物Tm＝121.4℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：2.5mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Co＝1250:1。聚合活性：3.17×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.74kg mol-1，聚合物Tm＝121.5℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：3.0mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Co＝1500:1。聚合活性：3.95×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.63kg mol-1，聚合物Tm＝121.2℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：3.6mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)，使Al/Co＝1750:1。聚合活性：3.30×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.68kg mol-1，聚合物Tm＝121.6℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：4.1mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：3.04×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.65kg mol-1，聚合物Tm＝121.7℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：5.1mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)，使Al/Co＝2500:1。聚合活性：2.63×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.68kg mol-1，聚合物Tm＝121.3℃。
g)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：2.45×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.76kg mol-1，聚合物Tm＝121.9℃。
h)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：5.03×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.53×105g mol-1，聚合物Tm＝121.8℃。
取所得聚合物100mg，溶于3mL氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的13C数据，如图7所示。信号累积6000次，得到信号峰位移在29.96(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，并在114.4，139.5，33.99(ppm)处有清晰的信号峰，证明所得聚合物为高度线性、具有端基双键聚乙烯蜡产品。
i)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：4.27×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.40kg mol-1，聚合物Tm＝121.7℃。
j)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：2.24×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.35kg mol-1，聚合物Tm＝121.6℃。
k)基本同本实施例中方法h)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：9.52×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.49kg mol-1，聚合物Tm＝121.5℃。
l)基本同本实施例中方法h)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：6.40×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.56kg mol-1，聚合物Tm＝121.2℃。
m)基本同本实施例中方法h)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：3.40×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.61kg mol-1，聚合物Tm＝121.2℃。
n)基本同本实施例中方法h)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：2.60×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.71kg mol-1，聚合物Tm＝121.4℃。
o)基本同本实施例中方法h)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：1.83×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.71kg mol-1，聚合物Tm＝121.1℃。
p)基本同本实施例中方法h)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.33×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.07kg mol-1，聚合物Tm＝119.0℃。
实施例26、利用配合物Co-1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例26h)，区别在于：主催化剂为Co-1。聚合活性：3.17×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.64kg mol-1，聚合物Tm＝121.8℃。
实施例27、利用配合物Co-2及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例26h)，区别在于：主催化剂为Co-2。聚合活性：2.60×106g/mol(Co)h-1，Mw＝3.67kg mol-1，聚合物Tm＝121.7℃。
实施例28、利用配合物Co-3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例26h)，区别在于：主催化剂为Co-3。聚合活性：2.11×106g/mol(Co)h-1，Mw＝22.77kg mol-1，聚合物Tm＝131.4℃。
实施例29、利用配合物Co-5及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例26h)，区别在于：主催化剂为Co-5。聚合活性：3.20×106g/mol(Co)h-1，Mw＝3.79kg mol-1，聚合物Tm＝126.3℃。
实施例30、利用配合物Co-4及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在乙烯氛围，将70mL甲苯和1.5mL的助催化剂MMAO(1.96mol/L在甲苯中)以及30mL的催化剂Co-4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250mL装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，使反应液总体积为100mL。此时Al/Co＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得2.21g聚合物，聚合活性：1.47×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝1.84kg mol-1(Mw为聚合物的重均分子量，通过GPC测试所得)，聚合物Tm＝122.1℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为2.3mL的MMAO(1.93mol/L在甲苯中),使Al/Co＝1500:1。聚合活性：1.67×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.70kg mol-1，聚合物Tm＝121.3℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为2.6mL的MMAO(1.93mol/L在甲苯中),使Al/Co＝1750:1。聚合活性：2.12×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.64kg mol-1，聚合物Tm＝120.0℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为3.0mL的MMAO(1.93mol/L在甲苯中),使Al/Co＝2000:1。聚合活性：2.37×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.53kg mol-1，聚合物Tm＝121.7℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为3.8mL的MMAO(1.93mol/L在甲苯中),使Al/Co＝2250:1。聚合活性：1.55×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.66kg mol-1，聚合物Tm＝121.5℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为4.5mL的MMAO(1.93mol/L在甲苯中),使Al/Co＝2500:1。聚合活性：1.04×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.62kg mol-1，聚合物Tm＝121.8℃。
g)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：2.05×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.63kg mol-1，聚合物Tm＝121.2℃。
h)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：2.83×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.58kg mol-1，聚合物Tm＝121.1℃。
取所得聚合物100mg，溶于3mL氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的13C数据，如图8所示。信号累积6000次，得到信号峰位移在29.96(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯。并在114.4，139.5，33.99(ppm)处有清晰的信号峰，证明所得聚合物为高度线性、具有端基双键聚乙烯蜡产品。
i)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：2.09×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.31kg mol-1聚合物Tm＝120.9℃。
j)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：1.36×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.25kg mol-1，聚合物Tm＝120.2℃。
k)基本同本实施例中方法h)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：6.40×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.52kg mol-1，聚合物Tm＝121.2℃
l)基本同本实施例中方法h)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：3.81×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.54kg mol-1，聚合物Tm＝121.5℃。
m)基本同本实施例中方法h)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：2.42×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.24kg mol-1，聚合物Tm＝121.6℃。
n)基本同本实施例中方法h)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：1.95×106g/mol(Co)h-1，Mw＝3.17kg mol-1，聚合物Tm＝121.7℃。
o)基本同本实施例中方法h)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：1.12×106g/mol(Co)h-1，Mw＝2.65kg mol-1，聚合物Tm＝121.2℃。
p)基本同本实施例中方法h)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.06×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.24kg mol-1，聚合物Tm＝121.3℃。
实施例31、利用配合物Co-1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合。
基本同实施例31h)，区别在于：主催化剂为Co-1。聚合活性：3.31×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.40kg mol-1，聚合物Tm＝121.8℃。
实施例32、利用配合物Co-2及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合。
基本同实施例31h)，区别在于；主催化剂为Co-2。聚合活性：2.68×106g/mol(Co)h-1，Mw＝1.53kg mol-1，聚合物Tm＝121.3℃。
实施例33、利用配合物Co-3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合。
基本同实施例31h)，区别在于：主催化剂为Co-3。聚合活性：2.31×106g/mol(Co)h-1，Mw＝19.38kg mol-1，聚合物Tm＝131.7℃。
实施例34、利用配合物Co-5及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合。
基本同实施例31h)，区别在于：主催化剂为Co-5。聚合活性：2.50×106g/mol(Co)h-1，Mw＝3.35kg mol-1，聚合物Tm＝124.7℃。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.式I所示的化合物，
其中，Ar选自*为连接位点；
M选自铁、钴、镍、或锰；
m、n相同或不同，彼此独立地选自0，1，2，3，或4，条件是m≠n；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Rs1取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基、C3-10环烷基氧基；
R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Rs2取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C6-14芳基；
每一个Rs1、Rs2可以相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基。
2.权利要求1所述的化合物，其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基；
优选地，每一个X独立地选自Cl或Br；
优选地，R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、或C1-6烷基；
优选地，m、n相同或不同，彼此独立地选自0，1或2，条件是m≠n。
3.权利要求1或2所述的化合物，其中，所述化合物选自包括但不限于如下化合物：
化合物Fe-1：其中R1＝Me，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Fe-2：其中R1＝Et，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Fe-3：其中R1＝i-Pr，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Fe-4：其中R1＝Me，R2＝Me，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Fe-5：其中R1＝Et，R2＝Me，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Co-1：其中R1＝Me，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Co-2：其中R1＝Et，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Co-3：其中R1＝i-Pr，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Co-4：其中R1＝Me，R2＝Me，其他取代基为H，m＝1，n＝2；
化合物Co-5：其中R1＝Et，R2＝Me，其他取代基为H，m＝1，n＝2。
4.权利要求1-3任一项所述化合物的制备方法，包括：将下式II所示化合物、MX2及式III所示的苯胺化合物进行反应，得到式I所示化合物，
其中，Ar、R4、R5、R6、M、X、m、n具有权利要求1-3任一项所述定义。
5.式II所示的化合物，
其中，R4、R5、R6、m、n具有权利要求1-3任一项所述定义。
6.权利要求5所述化合物的制备方法，包括：
1)将式IV所示化合物和式V所示化合物在下式所示Ru-Cat.化合物和叔丁醇钾(t-BuOK)的存在下进行脱氢偶联反应得到式VI所示化合物；
2)式VI所示化合物在Pd/C做催化剂的情况下，氢气做还原剂，进行氢化反应，得到式VII所示化合物；
3)将式VII所示化合物与苯甲醛及乙酸酐进行缩合反应，反应完毕后进行臭氧化反应得到式II所示化合物；
其中，R4、R5、R6、m、n具有权利要求1-3任一项所述定义，且R4、R5为非α及α'位取代基。
7.权利要求5所述化合物在制备权利要求1-3任一项所述式I所示化合物中的用途。
8.一种催化剂组合物，其包括权利要求1-3任一项所述化合物；
优选地，所述催化剂组合物用于催化乙烯的聚合反应；
任选地，所述催化剂组合物还包括助催化剂；
优选地，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝中的一种或多种；
优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种；所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二甲基铝(Me2AlCl)中的一种或两种。
9.权利要求8所述催化剂组合物用于催化乙烯聚合反应的用途。
10.一种制备聚乙烯的方法，包括：在权利要求8所述催化剂组合物的催化下，乙烯进行聚合反应得到聚乙烯。
CN201810339982.5A 2018-04-16 2018-04-16 含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其制备方法与应用 Active CN110386954B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810339982.5A CN110386954B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810339982.5A CN110386954B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110386954A true CN110386954A (zh) 2019-10-29
CN110386954B CN110386954B (zh) 2020-08-21

Family

ID=68283884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810339982.5A Active CN110386954B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110386954B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113234104A (zh) * 2021-04-30 2021-08-10 河北农业大学 钳形钼配合物及其制备方法、催化组合物和应用及醇制备方法
US11198699B2 (en) 2019-04-02 2021-12-14 Aligos Therapeutics, Inc. Compounds targeting PRMT5
CN114920861A (zh) * 2022-06-22 2022-08-19 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种催化剂及其制备方法、tpx聚合物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101010351A (zh) * 2004-07-09 2007-08-01 纳幕尔杜邦公司 用于烯烃聚合或低聚的催化剂
CN106432356A (zh) * 2015-08-10 2017-02-22 中国科学院化学研究所 α,α′-二芳基亚胺-并二（五亚甲基）吡啶类配合物及制备方法和其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101010351A (zh) * 2004-07-09 2007-08-01 纳幕尔杜邦公司 用于烯烃聚合或低聚的催化剂
CN106432356A (zh) * 2015-08-10 2017-02-22 中国科学院化学研究所 α,α′-二芳基亚胺-并二（五亚甲基）吡啶类配合物及制备方法和其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BING PAN ET AL.,: "A Ruthenium Catalyst with Unprecedented Effectiveness for the Coupling Cyclization of γ‑Amino Alcohols and Secondary Alcohols", 《ACS CATALYSIS》 *
KINYA SAKANISHI ET AL.,: "Selective Hydrogenation of 9-Aminoacridine over Supported Noble Metal Catalysts", 《THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN》 *
VINU KRISHNAN APPUKUTTAN ET AL.,: "Iron and Cobalt Complexes of 2,3,7,8-Tetrahydroacridine-4,-5(1H,6H)-diimine Sterically Modulated by Substituted Aryl Rings for the Selective Oligomerization to Polymerization of Ethylene", 《ORGANOMETALLICS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11198699B2 (en) 2019-04-02 2021-12-14 Aligos Therapeutics, Inc. Compounds targeting PRMT5
CN113234104A (zh) * 2021-04-30 2021-08-10 河北农业大学 钳形钼配合物及其制备方法、催化组合物和应用及醇制备方法
CN114920861A (zh) * 2022-06-22 2022-08-19 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种催化剂及其制备方法、tpx聚合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110386954B (zh) 2020-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110386954A (zh) 含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其制备方法与应用
AU2005316946A1 (en) Methods for producing a hexadentate bimetallic complex
CN104245640B (zh) 乙烯的四聚
CN105482000B (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法
CN106432356A (zh) α,α′-二芳基亚胺-并二（五亚甲基）吡啶类配合物及制备方法和其应用
CN110092744B (zh) 一类高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用
CN109134302A (zh) 一种苊环带有羟基的α-二亚胺及其衍生配合物在烯烃聚合中的应用
CN105315309B (zh) 2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制备方法与应用
Lü et al. Syntheses, structures and catalytic activity of copper (II) complexes bearing N, O-chelate ligands
CN109988100B (zh) 硝基强化热稳定性和催化活性的不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用
CN109897068A (zh) 含柔性八元环的二芳基亚胺吡啶基配合物及其制备方法与应用
CN106478740B (zh) 一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物、其中间体、制备方法及其应用
CN106432357B (zh) 苯代-2,9-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制备方法与应用
CN110183496B (zh) 吡啶二亚胺类双核金属配合物，其制备方法及应用
Jie et al. Nickel and cationic palladium complexes bearing (imino) pyridyl alcohol ligands: Synthesis, characterization and vinyl polymerization of norbornene
CN103724377A (zh) 2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物催化剂及其制备方法与应用
Lappalainen et al. Iron (II)‐and Cobalt (II) Complexes with Tridentate Bis (imino) pyridine Nitrogen Ligands Bearing Chiral Bulky Aliphatic and Aromatic Substituents: Crystal Structure of [CoCl2 {2, 6‐bis [R‐(+)‐(bornylimino) methyl] pyridine}]
CN114395056B (zh) 一种nno-配位的铬金属催化剂的制备及其烯烃聚合的应用
CN110386953A (zh) 含大位阻环烷烃的七元环吡啶亚胺配合物，其制备方法及应用
CN111961090B (zh) 一类含大位阻取代基的不对称吡啶亚胺配合物、其制备方法及应用
CN111718382B (zh) 亚胺类金属配合物催化剂和其制备方法及其在乙烯聚合中的应用
CN110407886A (zh) 一类制备聚乙烯蜡的大位阻取代基对称七元环吡啶亚胺配合物、其制备方法及应用
US8420756B2 (en) Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with catalyst systems based on binam derived ligands
Ji et al. Zirconium and hafnium complexes with new tetra-azane ligands: Synthesis, characterization and catalytic properties for ethylene polymerization
CN115785163A (zh) 一类后过渡金属配合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant