CN115785163A - 一类后过渡金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类后过渡金属配合物及其制备方法和应用，本发明提供的后过渡金属配合物，可作为催化剂应用于乙烯的聚合反应，通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控；尤其是通过改变其金属中心，对聚乙烯分子量分布具有明显的调控效果，其中由铁配合物催化所得的聚乙烯具有较宽分子量分布(M_w/M_n：2.0–10.7)，由钴配合物催化所得的聚乙烯分子量大部分分布较窄(M_w/M_n：1.6–2.2)，两者均可用于制备高度线性聚乙烯。本发明所述配合物的制备方法具有条件温和、周期短、操作简单等优点，由该方法制备出的配合物表现出高的催化活性，最高可达2.56×10⁷g(PE)(mol Fe)^‑1h^‑1，且热稳定性高，符合工业生产的操作温度，具有进一步工业化的应用前景。

Description

一类后过渡金属配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体地说，涉及一类用于制备高度线性聚乙烯的后过渡金属铁钴配合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯(PE)由于具有力学性能优良、加工性能好、化学性能稳定以及价格低廉等优点，已成为通用合成树脂中产量最大的品种，在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业及军事等领域得到广泛的应用。目前我国已成为世界上最大的PE进口国和第二大消费国。聚乙烯材料的性能和工业化用途在很大程度上取决于其链的大小和拓扑结构；其中线性聚乙烯，指大分子主链上没有长侧链，只含短侧链的一类聚乙烯，通常包括高密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，线性低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，主要通过Ziegler-Natta催化剂或Phillips催化剂，在低压下进行聚合制得。但因受到合成工艺的限制，且聚合物的相关分子量分布达不到很窄的需求。因此，研究者们将目光投向后过渡金属配合物，因其优异的性能和所得聚合物高度线性的特性备受关注。

发明人课题组一直致力于烯烃聚合催化剂的设计开发和催化工艺的探究，围绕着后过渡金属类催化剂与N^N、N^N^N等配体做了大量工作。研究中发现，通过调控配体的立体和电子效应能够控制其乙烯催化的性能，在保证较高催化活性的同时进一步加强热稳定性，获得了国际同行的关注与认可；除此之外，发明人课题组开发的铁配合物A显示出极高的乙烯齐聚活性(活性可达4.91×10⁶g(PE)(mol Fe)^-1h^-1)，且生成的α-烯烃具有高选择性(>94％)并符合Schulz-Flory分布(Organometallics 2006,25,666-677)，目前该催化剂已用于每年500吨的制备α-烯烃的中试反应中，获得了工业领域的关注与认可。

发明人课题组报道的吡啶二亚胺类铁、钴配合物包括式1中的B–E。在经典的吡啶二亚胺类N^N^N铁/钴配合物的基础上，对N-芳基进行修饰,在2位和/或4位引入大位阻二苯甲基、二苯并环庚烷基，以提高催化体系的催化活性和热稳定性。与配合物B(式1，DaltonTrans.2013,42,9188–9197)相比，配合物C(式1，Polym.Chem.2012,3,787-793；Polymer2012,53,130-137)在对位上引入了另一个二苯甲基，在MAO或MMAO为助催化剂时，表现出更高的催化活性；钴配合物D(式1，Sci China Chem 2016,59,1291-1300)在催化乙烯聚合的活性和热稳定性上没有明显改善；钴配合物E(式1，Molecules 2019,24,2007)在热稳定性方面有了进一步的突破，在MAO为助催化剂时，最佳反应温度60℃下催化活性可维持在10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1水平上，得到相对分子量为8-70kg·mol^-1的高度线性聚乙烯。这些研究结果为我们设计高活性、高热稳定性的催化剂起到了很好的借鉴作用，同时也为进一步的研究奠定了良好的基础。

后过渡金属配合物作为新型烯烃聚合催化剂，依然存在相关基础研究的难点和推进工业化的制约因素，例如后过渡金属配合物的热稳定性能较差，使所得聚合物性质随温度变化而变化，对聚合过程温度的控制有较高的要求，因此，除了对制备条件和效率的改善，如何获得热稳定性较好的高活性乙烯聚合催化剂以适应工业化生产成为学者研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，本发明提供一类用于制备高度线性聚乙烯的后过渡金属铁钴配合物及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明提供了一类后过渡金属铁钴配合物，具有如式(I)所示的结构：

其中，M为金属，优选为后过渡金属，进一步优选为铁、钴、镍、钯中的任意一种，更优选为铁或钴；

每个X相同或不同，各自独自地选自F、Cl、Br、I；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同，各自独立地选自被一个或多个R^a取代的下列基团：H、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-12环烷基、3-10元杂环基、C_3-10环烷基氧基、C_6-20芳基、C_6-20芳基氧基、C_6-20芳基C_1-6烷基或二C_6-20芳基C_1-6烷基；

每个R^a相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-12环烷基、C_3-10环烷氧基、C_6-20芳基、C_6-20芳基氧基或C_6-20芳基C_1-6烷基；

杂原子N可替换为O或S；

优选地，每个R¹相同或不同，各自独立地选自H或C_1-6烷基；每个R²、R⁶相同或不同，各自独立地选自H或C_1-6烷基；每个R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自独立地选自下列基团：H、C_3-12环烷基、3-10元杂环基、C_6-20芳基、C_6-20芳基氧基、C_6-20芳基C_1-6烷基或二C_6-20芳基C_1-6烷基；

进一步优选地，每个R¹均选自甲基；每个R²、R⁶均选自H；每个R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自独立地选自H、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、二苯甲基；

更优选地，每个R¹均为甲基；每个R³均为二苯甲基；每个R⁴相同，均选自环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基；每个R²、R⁵、R⁶均为H。

在一些实施方式中，本发明所述式(I)所示的后过渡金属配合物包括但不限于具有如下基团定义的配合物：

配合物Fe-1：其中R¹＝Me，R³＝CHPh₂,R⁴＝C₅H₉，M＝Fe,X选自Cl，其他基团为H；

配合物Fe-2：其中R¹＝Me，R³＝CHPh₂,R⁴＝C₆H₁₁，M＝Fe,X选自Cl，其他基团为H；

配合物Fe-3：其中R¹＝Me，R³＝CHPh₂,R⁴＝C₈H₁₅，M＝Fe,X选自Cl，其他基团为H；

配合物Fe-4：其中R¹＝Me，R³＝CHPh₂,R⁴＝C₁₂H₂₃，M＝Fe,X选自Cl，其他基团为H；

配合物Co-1：其中R¹＝Me，R³＝CHPh₂,R⁴＝C₅H₉，M＝Co,X选自Cl，其他基团为H；

配合物Co-2：其中R¹＝Me，R³＝CHPh₂,R⁴＝C₆H₁₁，M＝Co,X选自Cl，其他基团为H；

配合物Co-3：其中R¹＝Me，R³＝CHPh₂,R⁴＝C₈H₁₅，M＝Co,X选自Cl，其他基团为H；

配合物Co-4：其中R¹＝Me，R³＝CHPh₂,R⁴＝C₁₂H₂₃，M＝Co,X选自Cl，其他基团为H；

本发明还提供了一种配体化合物，具有如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构；

其中，所述式(Ⅱ)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶与上述所述式(I)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同；所述式(Ⅲ)中的R¹、R²、R⁶与上述所述式(I)中R¹、R²、R⁶相同；

在一些实施方式中，本发明所述式(Ⅱ)所示的配体化合物包括但不限于具有如下基团定义的配合物：

配体L1：其中R¹＝Me，R³＝CHPh₂,R⁴＝C₅H₉，其他基团为H；

配体L2：其中R¹＝Me，R³＝CHPh₂,R⁴＝C₆H₁₁，其他基团为H；

配体L3：其中R¹＝Me，R³＝CHPh₂,R⁴＝C₈H₁₅,其他基团为H；

配体L4：其中R¹＝Me，R³＝CHPh₂,R⁴＝C₁₂H₂₃，其他基团为H；

优选地，所述式(Ⅲ)的配体化合物包括如式(Ⅲ-1)所示结构的化合物：

本发明还提供了一种如上述所述后过渡金属配合物的制备方法，所述后过渡金属配合物是采用上述所述式(Ⅱ)的配体化合物和化合物MX₂经络合反应制备得到；

其中，所述化合物MX₂中的M、X与所述式(I)中的M、X相同；优选地，所述化合物MX₂选自含铁或钴的卤化物、含铁或钴卤化物的水合物或者溶剂合物中的至少一种；优选地，所述化合物MX₂选自FeCl₂、FeCl₂·4H₂O、CoCl₂或CoCl₂·6H₂O中的至少一种；

优选地，所述后过渡金属配合物的制备方法包括步骤S1：所述式(Ⅱ)的配体化合物和所述化合物MX₂以摩尔比(1～1.5)：1的比例混合于有机溶剂A中，在10～35℃下反应8～16h，制得所述后过渡金属配合物；

优选地，所述络合反应在无氧条件下进行；所述络合反应的时间为11～13h；所述式(Ⅱ)的配体化合物和所述化合物MX₂的摩尔比为(1～1.3)：1；所述有机溶剂A选自醇类溶剂、卤代烷烃类溶剂中的至少一种；

优选地，所述络合反应在惰性气体下进行；优选地，所述络合反应在氮气的条件下进行；

优选地，所述式(Ⅱ)的配体化合物和所述化合物MX₂的摩尔比为1.1：1；所述有机溶剂A选自无水乙醇、二氯甲烷中的至少一种。

在一些实施方式中，所述后过渡金属配合物的制备方法还包括：将所述步骤S1制备得到的后过渡金属配合物进行纯化处理，所述纯化处理包括如下步骤：

步骤S2-1：对所述步骤S1制备得到的后过渡金属配合物中的溶剂进行抽除，然后再溶于有机溶剂B中进行沉淀，得到沉淀体系；

步骤S2-2：将所述步骤S2-1得到的沉淀体系进行固液分离，对固相用有机溶剂B洗涤并进行干燥得到纯化的后过渡金属配合物；

优选地，所述步骤S2-1采用真空泵对后过渡金属配合物中的溶剂进行抽除；所述步骤S2-1和步骤S2-2中的有机溶剂B采用无水有机溶剂，所述无水有机溶剂采用无水乙醚、无水正己烷中的至少一种。

本发明还提供了一种如上述所述的配体化合物的制备方法：

所述式(Ⅱ)的配体化合物是采用所述式(Ⅲ)的配体化合物与如式(IV-1)的苯胺类化合物经缩合反应制备得到；

其中，所述式(IV-1)中的R³、R⁴、R⁵与所述式(I)中的R³、R⁴、R⁵相同；

优选地，所述式(Ⅱ)配体化合物的制备方法包括如下步骤：

步骤S1：所述式(Ⅲ)的配体化合物和所述式(IV-1)的苯胺类化合物以摩尔比(1～2)：1的比例混合于有机溶剂C中，在加热回流和有机酸a的催化下反应6～12h，制得所述式(Ⅱ)的配体化合物；

优选地，所述式(Ⅲ)的配体化合物和所述式(IV-1)的苯胺类化合物的摩尔比为1.5:1；所述缩合反应的时间为8～10h；

优选地，所述有机酸a选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸中的至少一种；更优选地，所述有机酸a选自对甲苯磺酸；

优选地，所述有机溶剂C采用芳烃类溶剂；更优选地，所述有机溶剂C采用甲苯；

优选地，所述式(Ⅱ)配体化合物的制备方法还包括：将所述步骤S1制备得到的所述式(Ⅱ)的配体化合物进行纯化处理，所述纯化处理包括如下步骤：

步骤S2-1：所述步骤S1制备得到的所述式(Ⅱ)配体化合物溶于二氯甲烷中，得到溶液；

步骤S2-2：使用碱性氧化铝进行担载，硅碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂对所述步骤S2-1得到的溶液进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分；

步骤S2-3：再除去溶剂，得到纯化的式(Ⅱ)配体化合物。

本发明还提供了一种如上述所述的配体化合物的制备方法：

所述式(Ⅲ)的配体化合物是采用如式(V)所示的2,6-二乙酰基吡啶类化合物与如式(IV-2)的苯胺类化合物经取代反应制备得到；

其中，所述式(V)中的R⁶与所述式(I)中的R⁶相同；所述式(IV-2)中的R¹、R²与所述式(I)中的R¹、R²相同；

优选地，所述式(Ⅲ)配体化合物的制备方法包括如下步骤：

步骤(1)：所述式(V)的2,6-二乙酰基吡啶类化合物与所述式(IV-2)的苯胺类化合物以摩尔比1:(1～1.3)的比例混合于有机溶剂D中，在10～35℃经有机酸b的催化进行反应12～36h，制得所述式(Ⅲ)的配体化合物；

优选地，所述式(V)的2,6-二乙酰基吡啶类化合物与所述式(IV-2)的苯胺类化合物的摩尔比为1:1；所述取代反应时间为15～20h；

优选地，所述有机溶剂D采用醇类溶剂，更优选地，所述有机溶剂D采用甲醇；

优选地，所述有机酸b选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸中的至少一种；更优选地，所述有机酸选用甲酸；

优选地，所述式(Ⅲ)配体化合物的制备方法还包括：将所述步骤(1)制备得到的所述式(Ⅲ)的配体化合物进行纯化处理，所述纯化处理包括如下步骤：

步骤(2)：所述步骤(1)制备得到的所述式(Ⅲ)的配体化合物进行固液分离，对固相采用无水甲醇洗涤并干燥，得到纯化的所述式(Ⅲ)的配体化合物。

本发明还提供了一种如上述所述配体化合物的应用，包括所述式(Ⅱ)的配体化合物在制备所述后过渡金属配合物中的应用和所述式(Ⅲ)的配体化合物在制备所述式(Ⅱ)配体化合物中的应用。

本发明还提供了一种如上述所述的后过渡金属配合物在催化烯烃聚合反应中的应用；优选地，在催化乙烯聚合反应中的应用。

本发明还提供了一种催化剂组合物，包括：主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述所述的后过渡金属配合物，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种；

优选地，所述助催化剂中的金属Al与所述后过渡金属配合物中的中心金属M的摩尔比为(500～4000):1；进一步优选地，所述摩尔比为(1000～3500):1；更优选地，所述摩尔比选自1000:1、1500:1、1750:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1、3250:1中的任一比例；

优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的至少一种；所述烷基铝选自二乙基铝或二甲基铝中的至少一种；所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝、氯化二甲基铝中的至少一种；

优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷时，所述甲基铝氧烷中的金属Al与所述后过渡金属配合物中的中心金属M的摩尔比为(2000～3000):1；优选地，所述摩尔比为2500:1；

优选地，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷时，所述三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的金属Al与所述后过渡金属配合物中的中心金属M的摩尔比为(1750～2750):1；优选地，所述摩尔比为2250:1；

优选地，所述烷基铝和氯化烷基铝中烷基选自碳原子数1～3的烷基。

本发明还提供了一种聚烯烃的制备方法包括：在上述所述的催化剂组合物的作用下，催化烯烃进行聚合反应，得到所述烯烃聚合物；

优选地，所述聚合反应的温度为30～100℃；优选地，所述聚合反应的温度为40～90℃；优选地，所述聚合反应的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃；

优选地，所述聚合反应的反应时间为5～60min；优选地，所述聚合反应的反应时间为20～40min；优选地，所述聚合反应的反应时间为30min；

优选地，所述聚合反应的压力为0.5～10atm；优选地，所述聚合反应的压力为10atm；

优选地，所述聚合反应在乙烯气氛下进行，将所述催化剂组合物溶解于有机溶剂E中；所述有机溶剂E选自甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中至少一种。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明提供的一类后过渡金属配合物，向N-芳基引入大位阻的环烷基和二苯甲基，形成不对称二亚胺吡啶中间体及后过渡金属配合物，与以往通过一侧苯胺的邻位为甲基、乙基和异丙基来调控位阻相比，本发明通过在大位阻取代基苯胺的邻位引入碳原子数大小不同的环戊基、环己基、环辛基和环十二烷基来进一步调控空间位阻，从而对中心金属的化学环境实现调控；且由于邻位的二苯甲基以及环烷基的空间位阻作用，使得芳基亚胺平面与配位平面基本处于垂直位置，可以对金属活性中心形成有效保护。因此，本发明中所述配合物活性高，性质稳定。

2.本发明提供的后过渡金属配合物的制备过程，具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。

3.本发明提供的后过渡金属配合物的用途，可作为催化剂应用于乙烯聚合反应，其反应活性高，且对聚乙烯分子量具有极强的调控性能；通过改变其金属中心，可以实现对聚乙烯分子量分布的调控，铁配合物催化所得聚乙烯分子量分布具有较宽的分布(M_w/M_n：2.0–10.7)；而钴配合物(除Co-4)所得聚乙烯分子量具有较窄的分布(M_w/M_n：1.6–2.2)，可以制备高度线性聚乙烯。

4.本发明提供的后过渡金属配合物作为催化剂具有以下结构特点：金属中心两边的苯胺呈不对称结构，一边苯胺的2,4位为大位阻二苯甲基取代基及6位为环烷基，另一边苯胺的2,4,6位为甲基；在这些结构的协同作用下，有利地稳定了中心金属的正电特点，表现路易斯酸性，提高了乙烯插入的几率；不对称二亚胺吡啶结构下，可以充分发挥大位阻邻位环烷基的作用，在聚合过程中阻碍链转移至助催化剂而引起的活性中心的失活，从而使该体系具有更高的催化活性及稳定性。例如甲基铝氧烷(MAO)或者三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂时，60℃条件下，钴配合物催化乙烯聚合的活性可达1.03×10⁷g(PE)(mol Co)^-1h^-1；铁配合物表现出2.56×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1的催化活性；该类催化剂制备所得的聚乙烯重均分子量M_w在11.3–150.9kg·mol^-1之间波动，可用做制备特种高端商业用聚乙烯产品。

5.本发明提供的后过渡金属配合物作为催化剂时，邻位环烷基的碳原子数大小对配合物的催化活性有明显影响。当邻位环烷基为环戊基或环己基时，配合物的催化活性明显优于邻位环烷基为环辛基或环十二烷基。

6、本发明提供的后过渡金属配合物在催化乙烯聚合中，表现出极高的热稳定性。对铁配合物，即使在90℃高温时，催化活性仍然能保持在1.14×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，符合工业生产的操作温度，具有进一步工业化的应用前景。

7、本发明提供的制备聚乙烯的聚合方法操作简单，反应条件易于控制，得到的产品具有可调控的分子量和熔点(熔点均大于120℃)。对于钴配合物，其催化乙烯聚合可得窄分子量分布(PDI值<2.0)的聚乙烯产品，分子量在10–60kg·mol^-1，表现出端基饱和高度线性的特征，可用作薄膜、纤维和各类管材等，在生产长链共聚物、功能性聚合物和涂层材料方面显示出潜在应用。

术语定义与说明：

术语“C_1-6烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。

术语“C_1-6烷氧基”应当理解优选意指式-O-烷基的直链或者支链的饱和一价烃基，其中术语“C_1-6烷基”具有上述定义，例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基或其异构体。特别地，“烷氧基”为“C_1-4烷氧基”、“C_1-3烷氧基”、甲氧基、乙氧基或丙氧基，优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基。进一步优选为“C_1-2烷氧基”，特别是甲氧基或乙氧基。

术语“C_3-12环烷基”应当理解优选意指直链或者支链的饱和一价单环烃环，其含有例如3、4、5、6、7、8或12个碳原子。C_3-8环烷基例如为单环烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。特别地，所述环烷基为C_4-6环烷基、C_5-6环烷基或环己基。例如，术语“C_3-6环烷基”应理解优选为饱和一价单环烃环，其含有例如3、4、5或6个碳原子。具体而言，C_3-6环烷基为单环烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。

术语“C_3-10环烷基氧基”应理解为优选意指式-O-环烷基的基团，其中术语“C_3-10环烷基”具有如上所述的定义。

术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。术语“C_6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C_6-14芳基”。术语“C_6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C₉芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C₁₀芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

术语“C_6-20芳基氧基”应理解为优选意指式-O-芳基或-O-杂芳基的基团，其中术语“C_6-20芳基”或“杂芳基”具有上述定义。

杂芳基的单环实例包括，但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

图1为本发明实施例1-13制备配合物的反应流程图。

图2为实施例11制备得到的配合物Co-2的晶体结构示意图。

图3为实施例26(g)制备得到的聚合物的升温核磁氢谱图和升温核磁碳谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的原料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得或者通过已知方法制备得到；下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为本领域公知的常规方法；下述实施例中的浓度，如无特殊说明，均为摩尔浓度。

实施例中所用甲基铝氧烷(简称MAO)和三异丁基铝改性甲基铝氧烷(简称MMAO)均购自美国AkzoNobel公司。下述实施例中，Al/Fe的定义为助催化剂MAO或MMAO中的金属Al与金属配合物中Fe的摩尔比，Al/Co的定义为助催化剂MAO或MMAO中的金属Al与金属配合物中Co的摩尔比，而非铝元素与金属Fe、铝元素与金属Co的摩尔比。

实施例14-29乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量(M_w)均按照常规的高温GPC方法测定而得，熔点(T_m)均按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量*聚合时间)。

下述所有合成的化合物通过红外和元素分析得到了证实。

实施例1

本实施例中，制备如式(Ⅲ-1)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6-乙酰基吡啶。

在惰性气氛(氮气气氛)下，称取1.63g(10.0mmol)的2,6-二乙酰基吡啶和1.35g(10.0mmol)的2,4，6-三甲基苯胺，加入到反应瓶中，再加入5mL甲酸和50mL无水甲醇溶剂，常温下搅拌18h,会有固体产物析出，固液分离其中沉淀物并通过过滤收集，然后用无水甲醇(3×5mL)洗涤。真空干燥后得到1.82g黄色粉末,即如式(Ⅲ-1)所示结构的化合物，产率：65％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δ8.56(d,J＝8.0Hz,1H),8.12(d,J＝7.6Hz,1H),7.93(t,J＝7.8Hz,1H),6.90(s,2H),2.79(s,3H),2.30(s,3H),2.23(s,3H,),2.00(s,6H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,TMS):δ200.1,166.8,155.7,152.5,146.0,137.2,132.4,128.6,125.1,124.5,122.5,25.6,20.7,17.8,16.2.

FT-IR(cm^-1):2942(w),2910(w),2852(w),1695(s),1633(m),1575(w),1472(w),1353(s),1298(m),1243(m),1213(m),1117(m),1074(m),993(w),951(m),849(s),821(vs),790(m),737(m),686(w).

元素分析：C₁₈H₂₀N₂O(280.37)理论值：C,77.11；H,7.19；N,9.99％.实验值：C,69.90；H,7.47；N,9.63％.

实施例2

本实施例中，制备如式(Ⅱ)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环戊基苯胺基)乙基)吡啶(配体L1)

称取0.84g(3.0mmol)的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6-乙酰基吡啶(即式(Ⅲ-1)所示结构的化合物)和0.99g(2.0mmol)的2,4-双二苯甲基-6-环戊基苯胺，加入到反应瓶中，再向反应瓶中加入催化剂当量的对甲苯磺酸(15％)，加入50mL甲苯溶剂中。对反应混合物进行加热回流8h。经TLC检测反应完全后，冷却至室温，减压蒸发挥发物。然后，将得到的未加工的残余固体溶于二氯甲烷中，使用碱性氧化铝进行担载，经过硅碱性氧化铝柱进行柱层析(以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂，200:1(v/v))进行洗脱，收集第三流分，除去溶剂，得到0.42g黄色粉末，即为配体L1，产率28％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δ8.43(d,J＝8.0Hz,1H),8.33(d,J＝7.2Hz,1H),7.88(t,J＝8.0Hz,1H),7.24–6.89(m,23H),6.58(s,1H),5.42(s),5.35(s,1H),2.72(m,1H),2.30(m,3H),2.16(m,3H,),2.05(m,3H),2.00(m,3H),1.94(m,1H),1.79(m,1H),1.63(m,1H),1.61(m,3H),1.45(m,1H),1.26(m,1H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,TMS):δ168.7,155.2,146.2,142.7,136.6,133.8,132.2,129.8,129.3,128.6,128.5,128.1,128.0,127.9,126.0,125.8,125.6,125.3,122.1,56.6,52.3,39.9,34.4,33.9,25.7,25.6,20.7,17.8,17.0,16.3.

FT-IR(cm^-1):3060(w),3024(w),2959(m),2916(m),2864(m),1640(s),1602(w),1566(w),1490(w),1450(s),1362(m),1259(s),1097(s),1076(s),1021(s),797(vs),743(s),697(vs).

元素分析：C₅₅H₅₃N₃(756.05)理论值：C,87.38；H,7.07；N,5.56％.实验值：C,81.90；H,7.47；N,5.56％.

实施例3

本实施例中，制备如式(Ⅱ)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环己基苯胺基)乙基)吡啶(配体L2)

称取0.84g(3.0mmol)的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6-乙酰基吡啶(即式(Ⅲ-1)所示结构的化合物)和1.01g(2.0mmol)的2,4-双二苯甲基-6-环己基苯胺，加入到反应瓶中，再向反应瓶加入催化剂当量的对甲苯磺酸(15％)，加入50mL甲苯溶剂中。对反应混合物进行加热回流8h。经TLC检测反应完全后，冷却至室温，减压蒸发挥发物。然后，将得到的未加工的残余固体溶于二氯甲烷中，使用碱性氧化铝进行担载，经过硅碱性氧化铝柱进行柱层析(以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂，200:1(v/v))进行洗脱，收集第三流分，除去溶剂，得到0.59g黄色粉末，即为配体L2，产率38％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δ8.45(d,J＝8.0Hz,1H),8.32(d,J＝7.6Hz,1H),7.89(t,J＝8.0Hz,1H),7.24–6.88(m,23H),6.58(s,1H),5.42(s,1H),5.35(s,1H),2.30(m,3H),2.24(m,1H),2.17(m,3H),2.05(m,3H),2.02(m,3H),1.88(m,1H),1.67(m,4H),1.59(m,3H),1.13(m,1H),1.09(m,4H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,TMS):δ168.6,167.5,155.2,146.2,144.7,143.7,142.7,137.9,136.6,132.4,129.4,128.1,125.9,122.1,56.6,52.4,38.8,33.9,32.9,27.1,26.1,20.7,17.9,16.3.

FT-IR(cm^-1):3057(w),3027(w),2923(m),2850(m),1637(s),1602(m),1566(w),1489(w),1448(s),1362(m),1260(s),1097(s),1075(s),1026(s),800(s),742(s),697(vs).

元素分析：C₅₆H₅₅N₃(770.08)理论值：C,87.34；H,7.20；N,5.46％.实验值：C,81.71；H,7.53；N,5.69％.

实施例4

本实施例中，制备如式(Ⅱ)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环辛基苯胺基)乙基)吡啶(配体L3)

称取0.84g(3.0mmol)的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6-乙酰基吡啶(即式(Ⅲ-1)所示结构的化合物)和1.07g(2.0mmol)的2,4-双二苯甲基-6-环辛基苯胺，加入到反应瓶中，再向反应瓶中加入催化剂当量的对甲苯磺酸(15％)，加入50mL甲苯溶剂中。对反应混合物进行加热回流8h。经TLC检测反应完全后，冷却至室温，减压蒸发挥发物。然后，将得到的未加工的残余固体溶于二氯甲烷中，使用碱性氧化铝进行担载，经过硅碱性氧化铝柱进行柱层析(以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂，200:1(v/v))进行洗脱，收集第三流分，除去溶剂，得到0.67g黄色粉末，即为配体L3，产率42％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δ8.43(d,J＝7.6Hz,1H),8.30(d,J＝7.6Hz,1H),7.88(t,J＝8.0Hz,1H),7.12–6.88(m,23H),6.56(s,1H),5.41(s,1H),5.36(s,1H),2.56(m,1H),2.30(m,3H),2.15(m,3H),2.05(m,3H),2.01(m,3H),1.65(m,4H),1.61(m,3H),1.43(m,10H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,TMS):δ168.9,167.5,155.4,155.2,146.3,144.8,143.7,142.8,137.2,132.3,129.3,128.5,127.8,126.0,125.8,122.0,56.6,52.4,37.1,34.5,33.3,26.9,26.6,25.8,20.7.

FT-IR(cm^-1):3057(w),3025(w),2918(m),2854(m),1640(m),1600(w),1567(m),1491(m),1448(s),1340(m),1260(s),1212(s),1028(s),1115(s),1074(s),1026(s),852(m),812(s),740(s),696(vs).

元素分析：C₅₈H₅₉N₃(798.13)理论值：C,87.28；H,7.45；N,5.26％.实验值：C,85.16；H,7.40；N,5.07％.

实施例5

本实施例中，制备如式(Ⅱ)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环十二烷基苯胺基)乙基)吡啶(配体L4)

称取0.84g(3.0mmol)的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6-乙酰基吡啶(即式(Ⅲ-1)所示结构的化合物)和1.18g(2.0mmol)的2,4-双二苯甲基-6-环十二烷基苯胺，加入到反应瓶中，再向反应瓶加入催化剂当量的对甲苯磺酸(15％)，加入50mL甲苯溶剂中。对反应混合物进行加热回流8h。经TLC检测反应完全后，冷却至室温，减压蒸发挥发物。然后，将得到的未加工的残余固体溶于二氯甲烷中，使用碱性氧化铝进行担载，经过硅碱性氧化铝柱进行柱层析(以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂，200:1(v/v))进行洗脱，收集第三流分，除去溶剂，得到0.51g黄色粉末，即为配体L4，产率30％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δ8.41(d,J＝8.0Hz,1H),8.09(d,J＝8.0Hz,1H),7.89(t,J＝8.0Hz,1H),7.23–6.91(m,23H),6.56(s,1H),5.42(s,1H),5.32(s,1H),2.70(m,3H),2.54(m,1H),2.21(m,3H),2.17(m,6H),1.65(m,4H),1.63(m,3H),1.21(m,10H),0.87(m,8H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,TMS):δ168.1,164.3,155.7,155.3,146.4,144.7,143.7,142.7,138.0,136.9,129.8,128.5,128.0,127.8,126.2,126.0,125.8,124.6,56.5,52.5,32.4,31.1,25.5,24.7,24.6,23.4,23.0,22.8.

FT-IR(cm^-1):3027(w),2927(m),2902(m),2852(m),1641(s),1599(m),1576(w),1492(m),1446(s),1361(m),1261(m),1234(s),1113(s),1025(s),815(s),740(s),698(vs).

元素分析：C₆₂H₆₇N₃(854.24)理论值：C,87.17；H,7.91；N,4.92％.实验值：C,85.33；H,7.72；N,4.87％.

实施例6

本实施例中，制备如式(I)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环戊基苯胺基)乙基)吡啶合氯化亚铁配合物(配合物Fe-1)

将0.151g(0.20mmol)的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环戊基苯胺基)乙基)吡啶(即配体L1)和0.036g(0.18mmol)的FeCl₂·4H₂O在氮气氛围下放入反应瓶中,加入2mL二氯甲烷和8mL无水乙醇。在室温下，搅拌12h，以确保反应充分，然后用真空泵减压蒸发挥发物，再加入大量无水乙醚，产生沉淀，固液分离其中的沉淀物并通过过滤收集，最后用无水乙醚(3×5mL)洗涤。真空干燥后得到0.121g蓝色粉末，即为配合物Fe-1，产率：76％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):3069(w),2955(m),2862(w),1626(m),1587(s),1494(s),1447(s),1370(s),1258(s),1214(s),1079(s),1029(s),851(m),811(s),748(m),700(vs).

元素分析：C₅₅H₅₃Cl₂FeN₃(882.80)理论值：C,74.83；H,6.05；N,4.76％.实验值：C,75.08；H,6.06；N,4.52％.

实施例7

本实施例中，制备如式(I)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环己基苯胺基)乙基)吡啶合氯化亚铁配合物(配合物Fe-2)

将0.154g(0.20mmol)的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环己基苯胺基)乙基)吡啶(即配体L2)和0.036g(0.18mmol)的FeCl₂·4H₂O在氮气氛围下放入反应瓶中,加入2mL二氯甲烷和8mL无水乙醇。在室温下，搅拌12h,以确保反应充分，然后用真空泵减压蒸发挥发物，加入大量无水乙醚，产生沉淀，固液分离其中沉淀物并通过过滤收集，最后用无水乙醚(3×5mL)洗涤。真空干燥后得到0.108g蓝色粉末，即为配合物Fe-2，产率：67％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):3088(w),3026(m),2917(m),2852(m),1628(m),1588(s),1475(s),1446(s),1370(s),1261(s),1219(s),1154(w),1028(m),854(s),811(s),744(s),701(vs).

元素分析：C₅₆H₅₅Cl₂FeN₃(896.82)理论值：C,75.00；H,6.18；N,4.69％.实验值：C,74.75；H,6.30；N,4.32％.

实施例8

本实施例中，制备如式(I)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环辛基苯胺基)乙基)吡啶合氯化亚铁配合物(配合物Fe-3)

将0.159g(0.20mmol)的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环辛基苯胺基)乙基)吡啶(即配体L3)和0.036g(0.18mmol)的FeCl₂·4H₂O在氮气氛围下放入反应瓶中,加入2mL二氯甲烷和8mL无水乙醇。在室温下，搅拌12h,以确保反应充分，然后用真空泵减压蒸发挥发物，加入大量无水乙醚，产生沉淀，固液分离其中沉淀物并通过过滤收集，最后用无水乙醚(3×5mL)洗涤。真空干燥后得到0.135g蓝色粉末，即为配合物Fe-3，产率：81％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):3062(w),2914(m),2849(w),1609(m),1598(s),1581(s),1494(m),1447(s),1370(s),1264(s),1219(m),1028(m),855(s),811(s),746(s),701(vs)

元素分析：C₅₈H₅₉Cl₂FeN₃(924.88)理论值：75.32；H,6.43；N,4.54％.实验值：C,75.02；H,6.06；N,4.22％.

实施例9

本实施例中，制备如式(I)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环十二烷基苯胺基)乙基)吡啶合氯化亚铁配合物(配合物Fe-4)

将0.170g(0.20mmol)的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环十二烷基苯胺基)乙基)吡啶(即配体L4)和0.036g(0.18mmol)的FeCl₂·4H₂O在氮气氛围下放入反应瓶中,加入2mL二氯甲烷和8mL无水乙醇。在室温下，搅拌12h,以确保反应充分，然后用真空泵减压蒸发挥发物，加入大量无水乙醚，产生沉淀，固液分离其中沉淀物并通过过滤收集，并用无水乙醚(3×5mL)洗涤。真空干燥后得到0.132g蓝色粉末，即为配合物Fe-4，产率：75％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):3060(w),3028(w),2941(s),2855(m),1591(s),1495(s),1467(s),1447(s),1364(s),1246(s),1206(m),1029(m),908(w),803(s),748(s),698(vs)

元素分析：C₆₂H₆₇Cl₂FeN₃(980.98)理论值：C,75.91；H,6.88；N,4.28％.实验值：C,75.56；H,6.49；N,4.12％.

实施例10

本实施例中，制备如式(I)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环戊基苯胺基)乙基)吡啶合氯化钴配合物(配合物Co-1)

将0.151g(0.20mmol)的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环戊基苯胺基)乙基)吡啶(即配体L1)和0.043g(0.18mmol)的CoCl₂·6H₂O在氮气氛围下放入反应瓶中,加入2mL二氯甲烷和8mL无水乙醇。在室温下，搅拌12h,以确保反应充分，然后用真空泵减压蒸发挥发物，加入大量无水乙醚，产生沉淀，固液分离其中沉淀物并通过过滤收集，最后用无水乙醚(3×5mL)洗涤。真空干燥后得到0.143g棕色粉末，即为配合物Co-1，产率：90％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):3089(w),2915(m),2857(w),1630(m),1589(s),1480(s),1374(s),1260(s),1219(s),1064(vs),1029(s),854(s),814(s),746(m),652(s).

元素分析：C₅₅H₅₃Cl₂CoN₃(885.88)理论值：C,74.57；H,6.03；N,4.74％.实验值：C,74.38；H,6.09；N,5.04％.

实施例11

本实施例中，制备如式(I)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环己基苯胺基)乙基)吡啶合氯化钴配合物(配合物Co-2)

将0.154g(0.20mmol)的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环己基苯胺基)乙基)吡啶(即配体L2)和0.043g(0.18mmol)的CoCl₂·6H₂O在氮气氛围下放入反应瓶中,加入2mL二氯甲烷和8mL无水乙醇。在室温下，搅拌12h,以确保反应充分，然后用真空泵减压蒸发挥发物，加入大量无水乙醚，产生沉淀，固液分离其中沉淀物并通过过滤收集，最后用无水乙醚(3×5mL)洗涤。真空干燥后得到0.133g棕色粉末，即为配合物Co-2，产率：82％。

配合物Co-2的晶体结构示意图如图2所示。

由图可知，配合物Co-2的中心金属Co采用五配位方式，分别与三个氮原子N1,N2,N3和两个氯原子Cl1，Cl2相连，呈扭曲的四方锥结构。其中三个氮原子与Cl1原子形成四方锥底，Cl2占据四方锥顶。由于空间效应，Co原子与锥顶Cl2原子间距约

基底各原子与Co原子的间距N(1)–Co(1)、N(3)–Co(1)、N(2)–Co(1)以及Cl(1)–Co(1)依次为

和

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):2926(m),2852(w),2160(w),1978(w),1617(m),1583(m),1494(m),1450(m),1370(m),1263(s),1222(m),1188(w),1080(m),1028(m),856(m),812(m),779(m),747(s),703(vs).

元素分析：C₅₆H₅₅Cl₂CoN₃(899.91)理论值：C,74.74；H,6.16；N,4.67％.实验值：C,74.45；H,6.07；N,4.45％.

实施例12

本实施例中，制备如式(I)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环辛基苯胺基)乙基)吡啶合氯化钴配合物(配合物Co-3)

将0.159g(0.20mmol)的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环辛基苯胺基)乙基)吡啶(即配体L3)和0.043g(0.18mmol)的CoCl₂·6H₂O在氮气氛围下放入反应瓶中,加入2mL二氯甲烷和8mL无水乙醇。在室温下，搅拌12h,以确保反应充分，然后用真空泵减压蒸发挥发物，加入大量无水乙醚，产生沉淀，固液分离其中沉淀物并通过过滤收集，最后用无水乙醚(3×5mL)洗涤。真空干燥后得到0.143g棕色粉末，即为配合物Co-3，产率：86％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):3060(w),2913(m),2850(w),1582(s),1491(m),1447(s),1369(s),1262(s),1219(m),1028(s),854(s),811(s),746(s),701(s).

元素分析：C₅₈H₅₉Cl₂CoN₃(927.96)理论值：75.07；H,6.41；N,4.53％.实验值：C,75.29；H,6.35；N,4.39％.

实施例13

本实施例中，制备如式(I)所示结构的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环十二烷基苯胺基)乙基)吡啶合氯化钴配合物(配合物Co-4)

将0.170g(0.20mmol)的2(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)-6(1-(2,4-双二苯甲基-6-环十二烷基苯胺基)乙基)吡啶(即配体L4)和0.043g(0.18mmol)的CoCl₂·6H₂O在氮气氛围下放入反应瓶中,加入2mL二氯甲烷和8mL无水乙醇。在室温下，搅拌12h,以确保反应充分，用真空泵减压蒸发挥发物，加入大量无水乙醚，产生沉淀，固液分离其中沉淀物并通过过滤收集，最后用无水乙醚(3×5mL)洗涤。真空干燥后得到0.138g棕色粉末，即为配合物Co-4，产率：78％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):3078(w),3036(w),2940(s),2855(m),1591(s),1492(s),1447(s),1366(s),1244(s),1206(m),1029(m),907(w),802(s),747(s),698(vs).

元素分析：C₆₂H₆₇Cl₂CoN₃(984.07)理论值：C,75.67；H,6.86；N,4.27％.实验值：C,75.26；H,6.95；N,4.00％.

实施例14

本实施例中，主催化剂(配合物Fe-1)及助催化剂(MMAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

(a)在乙烯氛围下，将25mL的主催化剂Fe-1(1μmol)的甲苯溶液注射到250mL装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，然后加入25mL甲苯，加入1.0mL助催化剂MMAO的正己烷溶液(1.93mol/L)，继续加入甲苯使溶剂总体积为100mL。此时Al/Fe＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到50℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在50℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空60℃烘干至恒重，称重得4.7g聚合物。

聚合活性：9.4×10⁶g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，所得聚合物分子量M_w＝26.0kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝7.5(M_w为聚合物的重均分子量，M_n为聚合物的数均分子量，通过GPC测试所得),聚合物T_m＝129.0℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

(b)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：1.32×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝24.1kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝3.9,聚合物T_m＝131.2℃。

(c)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：1.94×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝23.4kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝3.3,聚合物T_m＝131.4℃。

(d)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：1.31×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝22.8kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝3.9,聚合物T_m＝130.8℃。

(e)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：1.14×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝21.5kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝3.0,聚合物T_m＝131.0℃。

(f)基本同本实施例(c)，区别在于：0.9mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L在正己烷中)使Al/Fe＝1750：1。聚合活性：1.76×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝24.3kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝2.4,聚合物T_m＝131.9℃。

(g)基本同本实施例(c)，区别在于：1.2mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L在正己烷中)使Al/Fe＝2250：1。聚合活性：2.56×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝23.8kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝2.6,聚合物T_m＝131.7℃。

(h)基本同本实施例(c)，区别在于：1.3mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L在正己烷中)使Al/Fe＝2500：1。聚合活性：2.16×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝24.8kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝3.5,聚合物T_m＝131.2℃。

(i)基本同本实施例(c)，区别在于：1.4mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L在正己烷中)使Al/Fe＝2750：1。聚合活性：1.87×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝19.1kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝2.8,聚合物T_m＝130.2℃。

实施例15

本实施例中，主催化剂(配合物Fe-2)及助催化剂(MMAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

基本同实施例14(g)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：2.82×10⁷g(PE)(molFe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝11.3kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝2.0,聚合物T_m＝130.2℃。

实施例16

本实施例中，主催化剂(配合物Fe-3)及助催化剂(MMAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

基本同实施例14(g)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：2.42×10⁷g(PE)(molFe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝24.1kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝2.5,聚合物T_m＝131.2℃。

实施例17

本实施例中，主催化剂(配合物Fe-4)及助催化剂(MMAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

基本同实施例14(g)，区别在于：主催化剂为Fe-4。该催化组合对乙烯聚合没有表现出催化活性。

实施例18

本实施例中，主催化剂(配合物Fe-1)及助催化剂(MAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

(a)在乙烯氛围下，将25mL的催化剂Fe-1(1μmol)的甲苯溶液注射到250mL装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，接着加入25mL甲苯，加入1.7mL助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/L)，继续加入甲苯使溶剂总体积为100mL。此时Al/Fe＝2500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空60℃烘干至恒重，称重得2.1g聚合物，聚合活性：4.2×10⁶g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，所得聚合物分子量M_w＝63.7kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝10.7(M_w为聚合物的重均分子量，M_n为聚合物的数均分子量，通过GPC测试所得),聚合物T_m＝131.3℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

(b)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：6.3×10⁶g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝98.4kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝8.3,聚合物T_m＝133.3℃。

(c)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：2.22×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝150.9kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝8.4,聚合物T_m＝134.4℃。

(d)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：2.02×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝55.6kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝4.3,聚合物T_m＝132.7℃。

(e)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：4.8×10⁶g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝37.0kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝3.7,聚合物T_m＝132.8℃。

(f)基本同本实施例(c)，区别在于：1.5mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2250：1。聚合活性：1.8×10⁶g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝63.7kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝4.2,聚合物T_m＝132.9℃。

(g)基本同本实施例(c)，区别在于：1.9mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2750：1。聚合活性：1.55×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝71.9kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝3.7,聚合物T_m＝133.5℃。

(h)基本同本实施例(c)，区别在于：2.1mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝3000：1。聚合活性：1.09×10⁷g(PE)(mol Fe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝60.4kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝4.0,聚合物T_m＝133.0℃。

实施例19

本实施例中，主催化剂(配合物Fe-2)及助催化剂(MAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

基本同实施例18(c)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：1.82×10⁷g(PE)(molFe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝55.2kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝4.0,聚合物T_m＝133.6℃。

实施例20

本实施例中，主催化剂(配合物Fe-3)及助催化剂(MAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

基本同实施例18(c)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：3.3×10⁶g(PE)(molFe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝127.6kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝5.5,聚合物T_m＝134.6℃。

实施例21

本实施例中，主催化剂(配合物Fe-4)及助催化剂(MAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

基本同实施例18(c)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：0.3×10⁶g(PE)(molFe)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝93.6kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝10.1,聚合物T_m＝133.7℃。

实施例22

本实施例中，主催化剂(配合物Co-3)及助催化剂(MMAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

(a)在乙烯氛围下，将25mL的催化剂Co-3(1μmol)的甲苯溶液注射到250mL装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，接着加入25mL甲苯，加入1.0mL助催化剂MMAO的正己烷溶液(1.93mol/L)，继续加入甲苯使溶剂总体积为100mL。此时Al/Co＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空60℃烘干至恒重，称重得1.6g聚合物，聚合活性：3.2×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，所得聚合物分子量M_w＝42.3kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.9(M_w为聚合物的重均分子量，M_n为聚合物的数均分子量，通过GPC测试所得),聚合物T_m＝133.5℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

(b)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：3.7×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝31.7kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.9,聚合物T_m＝132.8℃。

(c)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：5.0×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝26.3kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.7,聚合物T_m＝133.2℃。

(d)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：3.3×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝18.0kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.6,聚合物T_m＝132.0℃。

(e)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：1.7×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝19.0kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.7,聚合物T_m＝131.7℃。

(f)基本同本实施例(c)，区别在于：0.9mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L在正己烷中)使Al/Co＝1750：1。聚合活性：3.4×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝26.1kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝2.1,聚合物T_m＝131.9℃。

(g)基本同本实施例(c)，区别在于：1.2mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L在正己烷中)使Al/Co＝2250：1。聚合活性：5.4×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝22.8kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.8,聚合物T_m＝131.5℃。

(h)基本同本实施例(c)，区别在于：1.3mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L在正己烷中)使Al/Co＝2500：1。聚合活性：3.5×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝26.5kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.7,聚合物T_m＝132.7℃。

(i)基本同本实施例(c)，区别在于：1.4mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L在正己烷中)使Al/Co＝2750：1。聚合活性：2.6×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝26.2kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.8,聚合物T_m＝133.4℃。

实施例23

本实施例中，主催化剂(配合物Co-1)及助催化剂(MMAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

基本同实施例22(g)，区别在于：主催化剂为Co-1。聚合活性：5.6×10⁶g(PE)(molCo)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝28.1kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.7,聚合物T_m＝130.0℃。

实施例24

本实施例中，主催化剂(配合物Co-2)及助催化剂(MMAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

基本同实施例22(g)，区别在于：主催化剂为Co-2。聚合活性：3.1×10⁶g(PE)(molCo)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝33.6kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.7,聚合物T_m＝131.9℃。

实施例25

本实施例中，主催化剂(配合物Co-4)及助催化剂(MMAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

基本同实施例22(g)，区别在于：主催化剂为Co-4。聚合活性：0.2×10⁶g(PE)(molCo)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝22.6kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝10.6,聚合物T_m＝128.5℃。

实施例26

本实施例中，主催化剂(配合物Co-3)及助催化剂(MAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

(a)在乙烯氛围下，将25mL的催化剂Co-3(1μmol)的甲苯溶液注射到250mL装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，接着加入25mL甲苯，加入1.4mL助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/L)，继续加入甲苯使溶剂总体积为100mL。此时Al/Co＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空60℃烘干至恒重，称重得1.4g聚合物，聚合活性：2.8×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，所得聚合物分子量M_w＝56.1kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.8(M_w为聚合物的重均分子量，M_n为聚合物的数均分子量，通过GPC测试所得),聚合物T_m＝136.4℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

(b)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：3.2×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝41.5kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.9,聚合物T_m＝133.3℃。

(c)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：7.1×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝34.3kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.9,聚合物T_m＝132.4℃。

(d)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：3.6×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝33.0kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.8,聚合物T_m＝133.8℃。

(e)基本同本实施例(a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：2.8×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝21.7kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.8,聚合物T_m＝133.2℃。

(f)基本同本实施例(c)，区别在于：1.5mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Co＝2250：1。聚合活性：7.2×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝34.4kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.7,聚合物T_m＝133.2℃。

(g)基本同本实施例(c)，区别在于：1.7mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Co＝2500：1。聚合活性：8.4×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝35.1kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.8,聚合物T_m＝132.4℃。

取所得聚合物10mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在100℃条件下，测试该聚合物的¹H数据,如图3所示。信号累积64次。

取所得聚合物60mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在100℃条件下，测试该聚合物的¹³C数据，如图3所示。信号累积3000次。

(h)基本同本实施例(c)，区别在于：1.9mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Co＝2750：1。聚合活性：6.8×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝34.7kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.9,聚合物T_m＝132.6℃。

(i)基本同本实施例(c)，区别在于：2.1mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Co＝3000：1。聚合活性：5.5×10⁶g(PE)(mol Co)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝35.4kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.7,聚合物T_m＝132.5℃。

实施例27

本实施例中，主催化剂(配合物Co-1)及助催化剂(MAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

基本同实施例26(g)，区别在于：主催化剂为Co-1。聚合活性：1.03×10⁷g(PE)(molCo)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝24.8kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝2.2,聚合物T_m＝131.3℃。

实施例28

本实施例中，主催化剂(配合物Co-2)及助催化剂(MAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

基本同实施例26(g)，区别在于：主催化剂为Co-2。聚合活性：8.6×10⁶g(PE)(molCo)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝36.0kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝1.8,聚合物T_m＝132.6℃。

实施例29

本实施例中，主催化剂(配合物Co-4)及助催化剂(MAO)在高压下联合催化乙烯进行聚合反应：

基本同实施例26(g)，区别在于：主催化剂为Co-4。聚合活性：0.3×10⁶g(PE)(molCo)^-1h^-1，聚合物分子量M_w＝22.0kg·mol^-1、分子量分布M_w/M_n＝12.1,聚合物T_m＝127.9℃。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一类后过渡金属配合物，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：

其中，M为金属，优选为后过渡金属，进一步优选为铁、钴、镍、钯中的任意一种，更优选为铁或钴；

每个X相同或不同，各自独自地选自F、Cl、Br、I；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同，各自独立地选自被一个或多个R^a取代的下列基团：H、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-12环烷基、3-10元杂环基、C_3-10环烷基氧基、C_6-20芳基、C_6-20芳基氧基、C_6-20芳基C_1-6烷基或二C_6-20芳基C_1-6烷基；

每个R^a相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-12环烷基、C_3-10环烷氧基、C_6-20芳基、C_6-20芳基氧基或C_6-20芳基C_1-6烷基；

杂原子N可替换为O或S；

优选地，每个R¹相同或不同，各自独立地选自H或C_1-6烷基；每个R²、R⁶相同或不同，各自独立地选自H或C_1-6烷基；每个R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自独立地选自下列基团：H、C_3-12环烷基、3-10元杂环基、C_6-20芳基、C_6-20芳基氧基、C_6-20芳基C_1-6烷基或二C_6-20芳基C_1-6烷基；

进一步优选地，每个R¹均选自甲基；每个R²、R⁶均选自H；每个R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自独立地选自H、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、二苯甲基；

更优选地，每个R¹均为甲基；每个R³均为二苯甲基；每个R⁴相同，均选自环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基；每个R²、R⁵、R⁶均为H。

2.一种配体化合物，其特征在于，具有如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构；

其中，所述式(Ⅱ)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶与权利要求1所述式(I)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同；所述式(Ⅲ)中的R¹、R²、R⁶与权利要求1所述式(I)中R¹、R²、R⁶相同；

优选地，所述式(Ⅲ)的配体化合物包括如式(Ⅲ-1)所示结构的化合物：

3.一种如权利要求1所述的后过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，所述后过渡金属配合物是采用权利要求2中所述式(Ⅱ)的配体化合物和化合物MX₂经络合反应制备得到；

其中，所述化合物MX₂中的M、X与所述式(I)中的M、X相同；优选地，所述化合物MX₂选自含铁或钴的卤化物、含铁或钴卤化物的水合物或者溶剂合物中的至少一种；优选地，所述化合物MX₂选自FeCl₂、FeCl₂·4H₂O、CoCl₂或CoCl₂·6H₂O中的至少一种；

优选地，所述后过渡金属配合物的制备方法包括步骤S1：所述式(Ⅱ)的配体化合物和所述化合物MX₂以摩尔比(1～1.5)：1的比例混合于有机溶剂A中，在10～35℃下反应8～16h，制得所述后过渡金属配合物；

优选地，所述络合反应在无氧条件下进行；所述络合反应的时间为11～13h；所述式(Ⅱ)的配体化合物和所述化合物MX₂的摩尔比为(1～1.3)：1；所述有机溶剂A选自醇类溶剂、卤代烷烃类溶剂中的至少一种；

优选地，所述络合反应在惰性气体下进行；优选地，所述络合反应在氮气的条件下进行；

优选地，所述式(Ⅱ)的配体化合物和所述化合物MX₂的摩尔比为1.1：1；所述有机溶剂A选自无水乙醇、二氯甲烷中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的后过渡金属配合物的制备方法，其特征在于：

所述后过渡金属配合物的制备方法还包括：将所述步骤S1制备得到的后过渡金属配合物进行纯化处理，所述纯化处理包括如下步骤：

步骤S2-1：对所述步骤S1制备得到的后过渡金属配合物中的溶剂进行抽除，然后再溶于有机溶剂B中进行沉淀，得到沉淀体系；

步骤S2-2：将所述步骤S2-1得到的沉淀体系进行固液分离，对固相用有机溶剂B洗涤并进行干燥得到纯化的后过渡金属配合物；

优选地，所述步骤S2-1采用真空泵对后过渡金属配合物中的溶剂进行抽除；所述步骤S2-1和步骤S2-2中的有机溶剂B采用无水有机溶剂，所述无水有机溶剂采用无水乙醚、无水正己烷中的至少一种。

5.一种如权利要求2所述的配体化合物的制备方法，其特征在于：

所述式(Ⅱ)的配体化合物是采用所述式(Ⅲ)的配体化合物与如式(IV-1)的苯胺类化合物经缩合反应制备得到；

其中，所述式(IV-1)中的R³、R⁴、R⁵与所述式(I)中的R³、R⁴、R⁵相同；

优选地，所述式(Ⅱ)配体化合物的制备方法包括如下步骤：

步骤S1：所述式(Ⅲ)的配体化合物和所述式(IV-1)的苯胺类化合物以摩尔比(1～2)：1的比例混合于有机溶剂C中，在加热回流和有机酸a的催化下反应6～12h，制得所述式(Ⅱ)的配体化合物；

优选地，所述式(Ⅲ)的配体化合物和所述式(IV-1)的苯胺类化合物的摩尔比为1.5:1；所述缩合反应的时间为8～10h；

优选地，所述有机酸a选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸中的至少一种；更优选地，所述有机酸a选自对甲苯磺酸；

优选地，所述有机溶剂C采用芳烃类溶剂；更优选地，所述有机溶剂C采用甲苯；

优选地，所述式(Ⅱ)配体化合物的制备方法还包括：将所述步骤S1制备得到的所述式(Ⅱ)的配体化合物进行纯化处理，所述纯化处理包括如下步骤：

步骤S2-1：所述步骤S1制备得到的所述式(Ⅱ)配体化合物溶于二氯甲烷中，得到溶液；

步骤S2-2：使用碱性氧化铝进行担载，硅碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂对所述步骤S2-1得到的溶液进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分；

步骤S2-3：再除去溶剂，得到纯化的式(Ⅱ)配体化合物。

6.一种如权利要求2或5所述的配体化合物的制备方法，其特征在于：

所述式(Ⅲ)的配体化合物是采用如式(V)所示的2,6-二乙酰基吡啶类化合物与如式(IV-2)的苯胺类化合物经取代反应制备得到；

其中，所述式(V)中的R⁶与所述式(I)中的R⁶相同；所述式(IV-2)中的R¹、R²与所述式(I)中的R¹、R²相同；

优选地，所述式(Ⅲ)配体化合物的制备方法包括如下步骤：

步骤(1)：所述式(V)的2,6-二乙酰基吡啶类化合物与所述式(IV-2)的苯胺类化合物以摩尔比1:(1～1.3)的比例混合于有机溶剂D中，在10～35℃经有机酸b的催化进行反应12～36h，制得所述式(Ⅲ)的配体化合物；

优选地，所述式(V)的2,6-二乙酰基吡啶类化合物与所述式(IV-2)的苯胺类化合物的摩尔比为1:1；所述取代反应时间为15～20h；

优选地，所述有机溶剂D采用醇类溶剂，更优选地，所述有机溶剂D采用甲醇；

优选地，所述有机酸b选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸中的至少一种；更优选地，所述有机酸选用甲酸；

优选地，所述式(Ⅲ)配体化合物的制备方法还包括：将所述步骤(1)制备得到的所述式(Ⅲ)的配体化合物进行纯化处理，所述纯化处理包括如下步骤：

步骤(2)：所述步骤(1)制备得到的所述式(Ⅲ)的配体化合物进行固液分离，对固相采用无水甲醇洗涤并干燥，得到纯化的所述式(Ⅲ)的配体化合物。

7.一种如权利要求2所述配体化合物的应用，其特征在于：包括所述式(Ⅱ)的配体化合物在制备所述后过渡金属配合物中的应用和所述式(Ⅲ)的配体化合物在制备所述式(Ⅱ)配体化合物中的应用。

8.一种如权利要求1所述的后过渡金属配合物在催化烯烃聚合反应中的应用；优选地，在催化乙烯聚合反应中的应用。

9.一种催化剂组合物，其特征在于，包括：主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求1所述的后过渡金属配合物，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种；

优选地，所述助催化剂中的金属Al与所述后过渡金属配合物中的中心金属M的摩尔比为(500～4000):1；进一步优选地，所述摩尔比为(1000～3500):1；更优选地，所述摩尔比选自1000:1、1500:1、1750:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1、3250:1中的任一比例；

优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的至少一种；所述烷基铝选自二乙基铝或二甲基铝中的至少一种；所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝、氯化二甲基铝中的至少一种；

优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷时，所述甲基铝氧烷中的金属Al与所述后过渡金属配合物中的中心金属M的摩尔比为(2000～3000):1；优选地，所述摩尔比为2500:1；

优选地，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷时，所述三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的金属Al与所述后过渡金属配合物中的中心金属M的摩尔比为(1750～2750):1；优选地，所述摩尔比为2250:1；

优选地，所述烷基铝和氯化烷基铝中烷基选自碳原子数1～3的烷基。

10.一种烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包括：在权利要求9所述的催化剂组合物的作用下，催化烯烃进行聚合反应，得到所述烯烃聚合物；

优选地，所述聚合反应的温度为30～100℃；优选地，所述聚合反应的温度为40～90℃；优选地，所述聚合反应的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃；

优选地，所述聚合反应的反应时间为5～60min；优选地，所述聚合反应的反应时间为20～40min；优选地，所述聚合反应的反应时间为30min；

优选地，所述聚合反应的压力为0.5～10atm；优选地，所述聚合反应的压力为10atm；

优选地，所述聚合反应在乙烯气氛下进行，将所述催化剂组合物溶解于有机溶剂E中；所述有机溶剂E选自甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中至少一种。

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