CN100497403C - 一种亚胺类化合物活化的铁系聚烯烃催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚胺类化合物活化的铁系聚烯烃催化剂，包括说明书的所述的结构式(I)的桥联吡啶二亚胺化合物与乙酰丙酮铁或乙酰丙酮亚铁以及甲基铝氧烷或烷基铝化合物组成，进行聚乙烯聚合时，改变聚合条件，可以得到分子量分布从单峰到双峰的高分子量聚乙烯。在具有双峰分布的聚乙烯中，小分子量部分明显小于大分子量所占比例，也就是说高分子量部分占优势，这样的双峰分子量分布，才能体现良好的加工性能，又能保持比较强的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃催化剂，尤其涉及一种亚胺类化合物活化的铁系聚烯烃催化剂。
背景技术
1998年Brookhart的文章“Highly Active Iron and Cobalt Catalysts for thePolymeriza tion of Ethylene”(《J Am Chem Soc》，1998，120(16):4049-4050.)中，Gibson的文章“Novel Olefin Polymerization Catalysts Based on Iron andCobalt”(《Chem Commun》，1998，7:849-850.)分别报道了新型吡啶二亚胺铁系催化剂，在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化下，可以高活性催化乙烯聚合。当助催化剂用量增加到一定程度时，可以得到宽峰甚至双峰聚乙烯。在常压下，此类铁系催化剂活性不是太高，所得聚乙烯分子量也较低，虽聚乙烯分子量呈现双峰分布，但低分子量部分占优势。
随着新技术和新产品的不断涌现，市场对聚乙烯(PE)的需求越来越大，但同时也对PE性能如：强度韧性及耐环境应力开裂(ESCR)的要求越来越高。提高相对分子质量可改进PE的这些性能。如制备平均相对分子质量(Mw重均相对分子量)超过2×105的高相对分子质量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)，但是，增大PE的相对分子质量时，由于熔体流动速率(MFR)低，加工性能(如模塑、挤出、热成型及旋转模塑性能)亦随之下降，双峰PE(由高分子量和低分子量聚乙烯组成，其GPC曲线呈现双峰)能够很好地解决这一问题。双峰聚乙烯产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成，其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能。
美国专利US5955555公开了含吡啶二亚胺的铁系催化剂可以制备线形聚乙烯，中国专利CN1431236公开了一种制备双峰聚乙烯的催化剂，但两个专利均为两组分催化体系，所用金属来源为，金属的卤化物，未涉及不含卤原子的乙酰丙酮基铁化合物以及三组份铁系催化体系。
发明内容
本发明提供一种亚胺类化合物活化的铁系聚烯烃催化剂，可用于制备宽峰或双峰分子量分布的聚乙烯铁系催化体系。
一种亚胺类化合物活化的铁系聚烯烃催化剂，包括以下(A)、(B)和(C)三种组份：
(A)二价或三价铁化合物，具体是乙酰丙酮铁Fe(acac)3或乙酰丙酮亚铁(Fe(acac)2)；
(B)具有结构式(I)的桥联吡啶二亚胺化合物：
结构式(I)中R1为H或甲基；R2、R3、R4、R5、R8各自为甲基、乙基或异丙基；且R1＝R1′、R2＝R2′、R3＝R3′、R4＝R4′、R5＝R5′、R8＝R8′；
R6和R7各自为H、甲基、乙基、丁基，苯基或三氟甲基苯基；或者R6和R7相连成环结构；
(C)甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝化合物；所述的烷基铝化合物分子式为Al(R)3；其中R＝乙基或异丁基；
各组份的摩尔比为：
(B)∶(A)＝0.1～10∶1；
(C)∶(A)＝100～3000∶1；
所述的具有结构式(I)桥联吡啶二亚胺化合物的制备方法：
甲酸作用下，式(V)所示化合物与式(II)所示的取代苯胺的在醇溶液中进行缩合反应，得到式(III)所示的席夫碱，式(III)所示的席夫碱在强酸的存在下，与式(IV)所示桥联取代苯胺缩合，得到式(I)所示桥联吡啶二亚胺化合物。
其中式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R8′与结构式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R8′具有相同含义。
所述的式(V)所示化合物与式(II)所示的取代苯胺的摩尔比为1:0.75～1.3；每摩尔式(II)所示的取代苯胺使用甲酸的用量为30～200mL；
所述的醇为乙醇或甲醇
所述的式(III)所示的席夫碱与式(IV)所示桥联取代苯胺的摩尔比为1.8～2.3：1；每摩尔式(III)所示的席夫碱使用强酸4～100g。
所述的强酸为对甲苯磺酸或硫酸。
在合成具有结构式(I)桥联吡啶二亚胺化合物的过程中，如果式(V)所示化合物与式(II)所示的取代苯胺进行缩合反应时，式(II)所示的取代苯胺用量比例加大时，如所述的式(V)所示化合物与式(II)所示的取代苯胺的摩尔比为1:2时，会得到式(VI)所示化合物。
研究发现式(VI)所示化合物也可以与本发明所述的催化剂中的组份(A)和组份(C)复合成烯烃聚合催化剂，但该烯烃聚合催化剂的活性与本发明的含有所述的桥联吡啶二亚胺化合物的催化剂活性略低。
利用本发明的铁系聚烯烃催化剂进行催化乙烯聚合时采用饱和烷烃、环烷烃(常用为C5-C8的饱和烷烃或环烷烃)或甲苯为溶剂，聚合温度为0～90℃，优选10-50℃；聚合反应压力为0.1-1MPa，所制备的聚乙烯具有较高的分子量，分子量分布在3.0-71.6之间。在聚合物的GPC图(如图1-5)上可以明显地看到双峰，且高分子量部分占优势。
聚合过程中，催化剂各组分的加入顺序为组份(A)、组份(B)、组份(C)依次加入反应体系或先将组份(A)与组份(B)预混合后再加入反应体系，然后再加入组份(C)。
利用本发明的催化剂进行聚乙烯聚合时，改变聚合条件，可以得到分子量分布从单峰到双峰的高分子量聚乙烯。在具有双峰分布的聚乙烯中，小分子量部分明显小于大分子量所占比例，也就是说高分子量部分占优势，这样的双峰分子量分布，才能体现良好的加工性能，又能保持比较强的力学性能。
附图说明
图1为实施例6聚乙烯分子量分布图；
图2为实施例8聚乙烯分子量分布图；
图3为实施例9聚乙烯分子量分布图；
图4为实施例10聚乙烯分子量分布图；
图5为实施例11聚乙烯分子量分布图；
图6为实施例12聚乙烯分子量分布图。
具体实施方式
实施例1 席夫碱的制备
以30mL无水乙醇为溶剂，依次加入2，6-二甲基苯胺(1.94g，16.0mmol)和2，6-二乙酰基吡啶(2.61g，16.0mmol)，滴加1mL甲酸作催化剂，室温下搅拌48h。出现黄色沉淀，过滤，冷的无水乙醇洗涤3次，热乙醇重结晶，得到黄色针状席夫碱晶体3.21g，产率75.4％。
核磁共振氢谱1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝2.02(s，6H，CH3)，2.22(s，3H，C(NAr)CH3)，2.76(s，3H，C(O)CH3)，6.89-7.10(m，3H Ar-H)，7.96(m，1H，Py-H)，8.10(d，1H，Py-H)，8.56(d，1H，Py-H).
元素分析C17H18N2O(％)：calcd.C 76.67，H 6.81，N10.53；found C 76.45，H 6.54，N 10.41.
实施例2 席夫碱的制备
以2，6-二异丙基基苯胺(2.83g，16.0mmol)代替2，6-二甲基苯胺，其他操作同实施例1，得到黄色针状席夫碱晶体4.25g，产率82.5％。
核磁共振氢谱1H-NMRH NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝1.16-1.17(m，12H，CH(CH3)4)，2.28(s，3H，C(NAr)CH3)，2.74(sept，2H，CH(CH3)2)，2.81(s，3H，C(O)CH3)，7.08-7.22(m，3H，Ar-H)，7.96(t，1H，Py-H)，8.16(d，1H，Py-H)，8.56(d，1H，Py-H).
元素分析：C21H26N2O(％)：calcd.C 78.22，H 8.13，N 8.69；found C 78.39，H 8.17，N 8.84.
实施例3 桥联吡啶二亚胺化合物的制备
以实施例1中得到的席夫碱(1.5g，5.63mmol)与二(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷(0.72g，2.81mmol)，对甲苯磺酸作为催化剂(0.05g)，加热搅拌，分水回流15h，除去大部分溶剂，冷却析出黄色沉淀，过滤，乙醇洗涤数次即得桥联吡啶二亚胺化合物L1 1.75g，产率83.0％。
ESI-MS：m/z＝751.5[M+].
核磁共振氢谱1HNMR(400MHz，DCCl3，TMS)：δ＝2.04(m，24H，Ar-Me)，2.27(m，12H，ArN＝CMe)，3.88(s，2H，-CH2-)，6.95-7.09(m，10H，Ar-H)，7.92(t，2H，Py-Hp)，8.50(d，4H，Py-Hm).
元素分析：C51H54N6(％)：Calcd.C 81.56.H 7.25.N 11.19；Found：C81.48.H 7.19.N 11.25
实施例4 桥联吡啶二亚胺化合物的制备
以实施实例2中所得席夫碱(1.5g，4.65mmol)代替实施例1所得席夫碱，其他操作同实施例3，得到桥联吡啶二亚胺化合物L21.74g，产率87.0％。
ESI-MS：m/z＝864.3[M+].
核磁共振氢谱1H NMR(400MHz，DCCl3，TMS)：δ＝1.12-1.26(m，24H，CH(CH3)2)，2.04(s，12H，Ar-Me)，2.27(s，12H，ArN＝CMe)，2.78(m，4H，CH(CH3)2)，3.88(s，2H，-CH2-)，6.94-7.12(m，10H，Ar-H)，7.92(t，2H，Py-Hp)，8.50(m，4H，Py-Hm).
元素分析：C59H70N6(％)：Calcd.C 82.09.H 8.17.N 9.74；Found：C 81.89.H 8.23.N 9.63
实施例5 桥联吡啶二亚胺化合物的制备
以实施例2中所得席夫碱(1.5g，4.65mmol)与二(3，5-二异丙基-4-氨基苯基)甲烷(0.85g，2.32mmol)反应，其他操作同实施例3，得桥联吡啶二亚胺L31.9g，产率83.7％。
ESI-MS：m/z＝976.5[M+].
核磁共振氢谱1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝1.12-1.25(m，48H，CH(CH3)2)，2.27-2.29(s，12H，C(NAr)CH3)，2.75(m，8H，CH(CH3)2)，4.04(s，2H，-CH2-)，7.02(s，4H，Ar-H)，7.10(s，2H，Ar-H)，7.16(s，4H，Ar-H)，7.92(t，2H，Py-Hp)，8.50(d，4H，Py-Hm).
元素分析：C67H86N6：Calcd.C 82.50.H 8.89.N 8.61；Found：C 82.43.H8.91.N 8.66.
实施例6 催化乙烯聚合反应
乙烯气氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)1μmol，实施例3所得桥联吡啶二亚胺化合物L10.5μmol和甲基铝氧烷(MAO)1mmol，在20℃水浴温度下聚合20min，反应结束，加入15ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯2.11g，催化活性为6.33×106gPE/(molFe·h)，Mw为24.2×104，Mw/Mn为32.1，熔点为132.1℃。
实施例7 催化乙烯聚合反应
乙烯气氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)1μmol，实施例4所得桥联吡啶二亚胺化合物L20.5μmol和甲基铝氧烷(MAO)1mmol，在20℃水浴温度下聚合20min，反应结束，加入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯1.73g，催化活性为5.21×106gPE/(molFe·h)，Mw为27.3×104，Mw/Mn为56.3，熔点为131.8℃。
实施例8 催化乙烯聚合反应
乙烯气氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)1μmol，实施例5所得桥联吡啶二亚胺化合物L30.5μmol和甲基铝氧烷(MAO)1mmol，在20℃水浴温度下聚合20min，反应结束，加入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯1.62g，催化活性为4.86×106gPE/(molFe·h)，Mw为28.8×104，Mw/Mn为71.6，熔点为131.8℃。
实施例9 催化乙烯聚合反应
乙烯气氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)1μmol，实施例5所得桥联吡啶二亚胺化合物L30.5μmol和甲基铝氧烷(MAO)1mmol，在0℃水浴温度下聚合20min，反应结束，加入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯1.51g，催化活性为4.53×106gPE/(molFe·h)，Mw为41.2×104，Mw/Mn为51.7，熔点为134.1℃。
实施例10 催化乙烯聚合反应
乙烯气氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)1μmol，实施例5所得桥联吡啶二亚胺化合物L30.5μmol和甲基铝氧烷(MAO)1mmol，在20℃水浴温度下聚合60min，反应结束，加入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯2.89g，催化活性为2.89×106gPE/(molFe·h)，Mw为66.7×104，Mw/Mn为55.5，熔点为134.0℃。
实施例11 催化乙烯聚合反应
乙烯气氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮铁(Fe(acac)2)1μmol，实施例5所得桥联吡啶二亚胺化合物L30.5μmol和甲基铝氧烷(MAO)1mmol，在20℃水浴温度下聚合20min，反应结束，加入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯0.21g，催化活性为0.63×106gPE/(molFe·h)，Mw为5.1×104，Mw/Mn为5.5，熔点为120.0℃。
实施例12 催化乙烯聚合反应
乙烯气氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)1μmol，实施例5所得桥联吡啶二亚胺化合物L30.5μmol和三异丁基铝1mmol，在0℃水浴温度下聚合20min，反应结束，加入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯0.32g，催化活性为0.95×106g PE/(molFe·h)，Mw为35.3×104，Mw/Mn为4.26，熔点为134.5℃。
Claims (4)
1、一种亚胺类化合物活化的铁系聚烯烃催化剂，包括以下(A)、(B)和(C)三种组份：
(A)乙酰丙酮铁或乙酰丙酮亚铁；
(B)具有结构式(I)的桥联吡啶二亚胺化合物：
结构式(I)中R1为H或甲基；R2、R3、R4、R5、R8各自为甲基、乙基或异丙基；且R1＝R1′、R2＝R2′、R3＝R3′、R4＝R4′、R5＝R5′和R8＝R8′；
R6和R7各自为H、甲基、乙基、丁基，苯基或三氟甲基苯基；或R6与R7相连成环结构；
(C)甲基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝；
各组份的摩尔比为：
(B)∶(A)＝0.1～10∶1；
(C)∶(A)＝100～3000∶1。
2、如权利要求1所述的铁系聚烯烃催化剂，其特征在于：所述的具有结构式(I)的桥联吡啶二亚胺化合物的合成方法为在甲酸作用下，式(V)所示化合物与式(II)所示的取代苯胺在醇溶液中进行缩合反应，得到式(III)所示的席夫碱，式(III)所示的席夫碱在强酸的存在下，与式(IV)所示桥联取代苯胺缩合，得到式(I)所示桥联吡啶二亚胺化合物；
其中式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R8′与结构式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R8′具有相同含义。
3、如权利要求1所述的铁系聚烯烃催化剂在催化乙烯聚合时的应用。
4、如权利要求3所述的应用，其特征在于：进行乙烯聚合时聚合温度为0～90℃，乙烯压力为0.1-1MPa。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090610 Termination date: 20110726 |