CN111217949A - 一种高等规聚丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高等规聚丙烯的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、催化剂的负载：将金属铈杂化poss络合物加入的无水无氧四氢呋喃溶液中，然后逐滴滴加四氯化钛，滴加完毕，于30～40摄氏度无水无氧条件下搅拌反应3～5h后，减压蒸馏去除溶剂，固体洗涤3次，即得poss负载四氯化钛催化剂；步骤二、聚合：向聚合釜内通入氢气后，先加入2/3的液体丙烯，再将poss负载四氯化钛催化剂和剩余的液体丙烯依次加入到聚合釜中后，于3～4MPa的压力下，升温至40～50摄氏度聚合3～5h，终止反应；即可。采用本发明方法可以制得高立构高等规性的聚丙烯。

Description

一种高等规聚丙烯的制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯的制备领域，尤其是涉及一种高等规聚丙烯的制备方法。
背景技术
等规聚丙烯是部分结晶的聚合物材料，具有较高的强度、刚度、硬度和耐热性能。等规聚丙烯的结晶行为、力学性能和材料结构与立体规整度(等规度)紧密相关。高立构规整度的等规聚丙烯具有高刚性、高模量、高抗冲性等优异的力学性能，具有更为广泛的应用领域。因此，提高聚丙烯的等规度具有重要的实际应用价值。
一般制备高等规聚丙烯采用第三代聚丙烯催化剂，即高效载体催化剂，以氯化镁为载体，加入恰当的给电子体可以实现，此催化剂具有高活性和高立体选择性(等规度通常能够达到95％)，同时又能实现产物的分子量分布和颗粒形态的可控，此催化剂MgCl2/(CH3)2Si(OCH3)2/TiCl4是TiCl4负载于MgCl2表面、边缘和缺陷处，增加了活性中心的数目，提高了聚合链增长速率常数。但是由于氯化镁载体中的氯无法在闪蒸灭活过程中除去，从而导致聚合物中卤素含量较高，而聚合物与金属物品接触时，就容易腐蚀金属，限制了聚合物的应用范围。
发明内容
本发明提供了一种高等规聚丙烯的制备方法，其采用金属铈杂化的poss络合物代替传统的氯化镁作为载体，其不需要另外添加三乙基铝和有机硅烷类给电子体，即可保证催化剂的活性，完成聚丙烯的聚合。
为达到上述目的，本发明所采取的技术解决方案为：
一种高等规聚丙烯的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、催化剂的负载：按金属铈杂化poss络合物、四氯化钛与无水无氧四氢呋喃摩尔比1:1：40～60，将金属铈杂化poss络合物加入的无水无氧四氢呋喃溶液中，然后于60～70min内逐滴滴加四氯化钛，滴加完毕，于30～40摄氏度无水无氧条件下搅拌反应3～5h后，于40～50摄氏度减压蒸馏去除溶剂，固体用无水无氧甲醇洗涤3次，即得poss负载四氯化钛催化剂，备用；
步骤二、聚合：以液体丙烯、四氯化钛、氢气质量体积比1000kg：0.04～6kg：8Nm3，向聚合釜内通入氢气后，先加入2/3的液体丙烯，再将poss负载四氯化钛催化剂(折合四氯化钛计)和剩余的液体丙烯依次加入到聚合釜中后，于3～4MPa的压力下，升温至40～50摄氏度聚合3～5h至丙烯转化率大于等于75％后，终止反应；即可。
进一步的，还包括步骤三、闪蒸灭活：未反应完的液相丙烯排出，并经冷凝器冷凝回收，当压力降至0.05Mpa后，将聚合釜中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活，得聚丙烯颗粒。
进一步的，丙烯加入聚合釜前还需依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水，脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质，制得精制丙烯。
更进一步的，所述精制丙烯中硫含量＜3ppm、水含量＜10ppm、氧含量＜5ppm。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
1)本发明采用金属铈杂化的poss络合物负载TiCl4作为催化剂，不需要另外添加三乙基铝和有机硅烷类给电子体，即可保证催化剂的活性，制成高立构高等规性的聚丙烯，此外，采用金属铈杂化的poss络合物负载TiCl4作为催化剂，还将聚合反应的最适反应温度由传统的70～80摄氏度降低为40～50摄氏度，不仅节约了能耗，还便于反应中的控温操作。
2)本发明的TiCl4的载体金属铈杂化的poss络合物以具有笼状立体结构的poss为主体，由于其笼状空间位阻效应，不仅增大了催化剂的比表面积，还能够在促进丙烯的等规聚合。
具体实施方式
金属铈杂化POSS络合物的结构式为：
Figure BDA0002397478100000021
金属铈杂化POSS络合物的制备方法为：
步骤(1)、在装配有冷凝回流管和磁力搅拌子的500mL单口圆底烧瓶中依次加入360mL异丙醇，71.38g苯基三甲氧基硅烷，7.45g去离子水和9.50g氢氧化钠；将烧瓶置于油浴锅中，使其在70℃搅拌回流4h；然后冷却到室温，继续搅拌15h；反应完成后，经抽滤除去溶剂得到白色滤饼，再用异丙醇对滤饼洗涤抽滤3次，滤饼即为苯基笼状倍半硅氧烷四醇钠盐；
步骤(2)、在500mL四口烧瓶中加入57.80g苯基笼状倍半硅氧烷四醇钠盐、15.18g三乙胺(TEA)和300mL无水THF，冰浴搅拌0.5h。在氮气保护下，注入21.16g甲基二氯硅烷，在冰浴条件下反应3h，然后升至25℃继续反应15h；反应结束后，经抽滤除去不溶反应物，将溶液在温度40℃下减压蒸馏30min，再用甲醇对析出的固体洗涤过滤三次，即得两个硅氢基团的POSS；
步骤(3)、在500mL四口烧瓶中加入23.04g含两个硅氢基团的POSS、100mL甲苯和0.17g卡尔斯特铂金催化剂，温度升至95℃；将3.13g甲基丙烯酸叔丁酯溶解于100mL甲苯中，在氮气保护下将溶液缓慢滴加到上述烧瓶中；滴加完成后回流反应36h；反应完成后，将溶液在温度65℃下减压蒸馏30min，析出的白色固体用甲醇洗涤三次，即得单酯基POSS；
步骤(4)、在500mL四口烧瓶中加入20g单酯基POSS和200mL无水THF，升温至75℃搅拌回流0.5h后，加入0.4g对苯甲磺酸，并滴加2滴水，保持溶液在75℃下回流8h；反应完成后，将溶液在温度40℃下减压蒸馏30min；将析出的白色粉末溶解于30mL氯仿中，用50mL去离子水在分液漏斗中洗涤溶液三次，最后将有机相在温度40℃下减压蒸馏30min，即得单羧基POSS；
步骤(5)、在500mL四口烧瓶中加入7.2g单羧基POSS和100mL THF，搅拌均匀，然后将0.53g醋酸铈超声溶解于150mL甲醇中，并缓慢滴入四口烧瓶中，滴加完成温度保持在20℃，继续反应10h；反应完成后将溶液在温度40℃下减压蒸馏30min，得到的固体用50mL氯仿溶解过滤；并将滤液在温度40℃下减压蒸馏30min，析出的固体用甲醇洗涤三次，即得金属铈杂化POSS络合物。
实施例1
一种聚丙烯颗粒的制备方法：
步骤一、催化剂的负载：按金属铈杂化poss络合物、四氯化钛与无水无氧四氢呋喃摩尔比1:1：50，将金属铈杂化poss络合物加入的无水无氧四氢呋喃溶液中，然后于65min内逐滴滴加四氯化钛，滴加完毕，于35摄氏度无水无氧条件下搅拌反应4h后，于45摄氏度减压蒸馏去除溶剂，固体用无水无氧甲醇洗涤3次，即得poss负载四氯化钛催化剂，备用；
步骤二、聚合：首先将丙烯依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水，脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质，使丙烯中硫含量＜3ppm、水含量＜10ppm、氧含量＜5ppm；
然后，以丙烯、四氯化钛、氢气质量体积比1000kg：0.05kg：8Nm3，先向聚合釜内通入氢气后，先加入2/3的液体丙烯，再将poss负载四氯化钛催化剂(折合四氯化钛计)和剩余的液体丙烯依次加入到聚合釜中后，于3.5MPa的压力下，升温至45摄氏度聚合4h至丙烯转化率大于等于75％后，终止反应；即可。
步骤三、闪蒸灭活：未反应完的液相丙烯排出，并经冷凝器冷凝回收，当压力降至0.05Mpa后，将聚合釜中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活，得聚丙烯颗粒。
实施例2
一种聚丙烯颗粒的制备方法：
步骤一、催化剂的负载：按金属铈杂化poss络合物、四氯化钛与无水无氧四氢呋喃摩尔比1:1：60，将金属铈杂化poss络合物加入的无水无氧四氢呋喃溶液中，然后于70min内逐滴滴加四氯化钛，滴加完毕，于30摄氏度无水无氧条件下搅拌反应5h后，于50摄氏度减压蒸馏去除溶剂，固体用无水无氧甲醇洗涤3次，即得poss负载四氯化钛催化剂，备用；
步骤二、聚合：首先将丙烯依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水，脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质，使丙烯中硫含量＜3ppm、水含量＜10ppm、氧含量＜5ppm；
然后，以丙烯、四氯化钛、氢气质量体积比1000kg：0.06kg：8Nm3，先向聚合釜内通入氢气后，先加入2/3的液体丙烯，再将poss负载四氯化钛催化剂(折合四氯化钛计)和剩余的液体丙烯依次加入到聚合釜中后，于4MPa的压力下，升温至40摄氏度聚合5h至丙烯转化率大于等于75％后，终止反应；即可。
步骤三、闪蒸灭活：未反应完的液相丙烯排出，并经冷凝器冷凝回收，当压力降至0.05Mpa后，将聚合釜中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活，得聚丙烯颗粒。
实施例3
一种聚丙烯颗粒的制备方法：
步骤一、催化剂的负载：按金属铈杂化poss络合物、四氯化钛与无水无氧四氢呋喃摩尔比1:1：40，将金属铈杂化poss络合物加入的无水无氧四氢呋喃溶液中，然后于60min内逐滴滴加四氯化钛，滴加完毕，于40摄氏度无水无氧条件下搅拌反应3h后，于40摄氏度减压蒸馏去除溶剂，固体用无水无氧甲醇洗涤3次，即得poss负载四氯化钛催化剂，备用；
步骤二、聚合：首先将丙烯依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水，脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质，使丙烯中硫含量＜3ppm、水含量＜10ppm、氧含量＜5ppm；
然后，以丙烯、四氯化钛、氢气质量体积比1000kg：0.04kg：8Nm3，先向聚合釜内通入氢气后，先加入2/3的液体丙烯，再将poss负载四氯化钛催化剂(折合四氯化钛计)和剩余的液体丙烯依次加入到聚合釜中后，于3MPa的压力下，升温至50摄氏度聚合3h至丙烯转化率大于等于75％后，终止反应；即可。
步骤三、闪蒸灭活：未反应完的液相丙烯排出，并经冷凝器冷凝回收，当压力降至0.05Mpa后，将聚合釜中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活，得聚丙烯颗粒。
对比例1
步骤一、催化剂的负载：首先，在无水无氧条件下，往500ml三口烧瓶中，注入已无水无氧处理过200ml正己烷，然后注入100ml的n-BuLi(1mol/L)，冰浴快速搅拌(1000r/min)下缓慢(15滴/min)滴入11.9ml(0.1mol)TiCl4，TiCl4滴加完毕后开始升温，升温至室温，继续搅拌4h后，溶液浓缩至100ml左右，静止沉淀，将上层清液滤去，固体用无水无氧处理过的乙醚洗涤3次，将得到的固体用二氯甲烷与正己烷以5:2溶解后，置-20℃下结晶，得晶体；
将干燥后的MgCl2与2.2摩尔倍数的C2H5OH于CH3CI2溶剂中回流48h，抽滤，得载体；取0.7664g载体与上述得到4.2260g晶体，再加入0.06mmol的2,6-二异丙基苯甲酸酐于庚烷中，加热至回流，保持2h，冷却至室温，静置，滤去滤液，用60℃的无水无氧的正己烷，洗涤三次，每次50ml，干燥，即得氯化镁负载TiCl4催化剂；
步骤二、首先将丙烯依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水，脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质，使丙烯中硫含量＜3ppm、水含量＜10ppm、氧含量＜5ppm；
然后，以丙烯、四氯化钛、助催化剂、外给电子体、氢气质量体积比1000kg：0.04kg、0.4kg：0.08kg：8Nm3，先向聚合釜内通入氢气后，先加入2/3的液体丙烯，再将液体丙烯、助催化剂三乙基铝、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(0.5M的正庚烷溶液)、氯化镁负载TiCl4催化剂(折合四氯化钛计)和其余的液体丙烯依次加入到聚合釜中后，于3MPa的压力下，升温至75摄氏度聚合3h至丙烯转化率大于等于75％后，终止反应；即可；
步骤三、闪蒸灭活：未反应完的液相丙烯排出，并经冷凝器冷凝回收，当压力降至0.05Mpa后，将聚合釜中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活，得聚丙烯颗粒。
效果例1
分别评价实施例1-3以及对比例1所生产的聚丙烯颗粒的性质，结果见下表：
粒径：机械振动筛分法；
熔融指数：GB/T 3682-2018；
重均分子量：高温凝胶色谱法；
分子量分布指数：高温凝胶色谱法；
等规度：正庚烷抽提法；
热变形温度/(摄氏度)：GB/T 1634-2004。
表1
Figure BDA0002397478100000061

Claims (4)

1.一种高等规聚丙烯的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤一、催化剂的负载：按金属铈杂化poss络合物、四氯化钛与无水无氧四氢呋喃摩尔比1:1：40～60，将金属铈杂化poss络合物加入的无水无氧四氢呋喃溶液中，然后于60～70min内逐滴滴加四氯化钛，滴加完毕，于30～40摄氏度无水无氧条件下搅拌反应3～5h后，于40～50摄氏度减压蒸馏去除溶剂，固体用无水无氧甲醇洗涤3次，即得poss负载四氯化钛催化剂，备用；
步骤二、聚合：以液体丙烯、四氯化钛、氢气质量体积比1000kg：0.04～6kg：8Nm3，向聚合釜内通入氢气后，先加入2/3的液体丙烯，再将poss负载四氯化钛催化剂和剩余的液体丙烯依次加入到聚合釜中后，于3～4MPa的压力下，升温至40～50摄氏度聚合3～5h至丙烯转化率大于等于75％后，终止反应；即可。
2.根据权利要求1所述的一种高等规聚丙烯的制备方法，其特征在于：还包括步骤三、闪蒸灭活：未反应完的液相丙烯排出，并经冷凝器冷凝回收，当压力降至0.05Mpa后，将聚合釜中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活，得聚丙烯颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种高等规聚丙烯的制备方法，其特征在于：丙烯加入聚合釜前还需依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水，脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质，制得精制丙烯。
4.根据权利要求3所述的一种高等规聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述精制丙烯中硫含量＜3ppm、水含量＜10ppm、氧含量＜5ppm。
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