CN114316103B - 聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种聚丙烯及其制备方法。本发明的聚丙烯的制备方法包括在催化剂组合物存在下将丙烯进行催化聚合再加入分子量调节剂调节分子量的步骤，其中，所述催化剂组合物包括具有以下式(1)结构的化合物，式(1)中，R1‑R8各自为氢原子或C1‑C12的烷基，M为元素周期表第III、IV、V和VI族的过渡金属元素或镧系元素中的一种或多种。本发明的制备方法得到的聚丙烯等规度高，并且，本发明的方法还可以调节聚丙烯的熔融指数。

Description

聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯根据其甲基和主链的位置关系分为：等规聚丙烯、低等规聚丙烯、间规聚丙烯及聚丙烯共聚物等。高等规聚丙烯等规度一般在95％-98％。等规度高的聚丙烯结晶度高，断裂强度，拉伸强度高，具有良好的机械性能，有利于制备纤维产品。为了进一步提升聚丙烯的等规度，还需要进一步开发聚丙烯制备方法和催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中聚丙烯的等规度还需进一步提升的问题，提供一种聚丙烯及其制备方法，该制备方法得到的聚丙烯等规度高，并且，本发明的方法还可以调节聚丙烯的熔融指数。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚丙烯的制备方法，该方法包括在催化剂组合物存在下将丙烯进行催化聚合再加入分子量调节剂调节分子量的步骤，其中，所述催化剂组合物包括具有以下式(1)结构的化合物，
Figure BDA0003391850350000011
式(1)中，R1-R8各自为氢原子或C1-C12的烷基，M为元素周期表第III、IV、V和VI族的过渡金属元素或镧系元素中的一种或多种。
优选地，式(1)中，R1-R8各自为氢原子或C1-C4的烷基。
优选地，式(1)中，M为锆、钛、铬和铪中的一种或多种。
优选地，式(1)中，R1-R8各自为氢原子、甲基、乙基、异丙基和异丁基中的一种或多种。
优选地，由式(1)表示的化合物选自以下化合物中的一种或多种，
化合物A-1：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物A-2：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物A-3：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物A-4：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物B-1：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为锆；
化合物B-2：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为钛；
化合物B-3：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为铬；
化合物B-4：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为铪；
化合物C-1：R1-R8为甲基，M为锆；
化合物C-2：R1-R8为甲基，M为钛；
化合物C-3：R1-R8为甲基，M为铬；
化合物C-4：R1-R8为甲基，M为铪；
化合物D-1：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物D-2：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物D-3：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物D-4：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物E-1：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物E-2：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物E-3：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物E-4：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物F-1：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为锆；
化合物F-2：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为钛；
化合物F-3：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为铬；
化合物F-4：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为铪；
化合物G-1：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为锆；
化合物G-2：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为钛；
化合物G-3：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为铬；
化合物G-4：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为铪；
化合物H-1：R1-R8为H，M为锆；
化合物H-2：R1-R8为H，M为钛；
化合物H-3：R1-R8为H，M为铬；
化合物H-4：R1-R8为H，M为铪；
化合物I-1：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物I-2：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物I-3：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物I-4：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物J-1：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物J-2：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物J-3：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物J-4：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铪。
优选地，所述催化剂组合物包括助催化剂，所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和三异丁基铝中的一种或多种。
优选地，以助催化剂中的Al元素和由式(1)表示的化合物M的摩尔数计，所述催化剂组合物中助催化剂和由式(1)表示的化合物的摩尔比为100-3000：1。
优选地，所述催化剂组合物与所述丙烯的质量比为1：103-107。
优选地，所述催化聚合的条件包括：聚合温度为40-100℃，聚合时间为0.5-3小时。
优选地，所述分子量调节剂和所述丙烯的摩尔比为0.001-1:1；
优选地，所述分子量调节剂为氢气。
本发明还提供一种聚丙烯，该聚丙烯使用本发明所述的制备方法制备得到。
优选地，所述聚丙烯的重均分子量为5000-300000。
优选地，所述聚丙烯的分子量分布为1.2-5.9。
优选地，所述聚丙烯的熔融指数为5-1000g/10min。
通过上述技术方案，本发明提供一种聚丙烯及其制备方法，该制备方法得到的聚丙烯等规度高，并且，本发明的方法还可以调节聚丙烯的熔融指数，以得到用于各种用途的产品。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，“分子量分布”指聚合物的分子量分布系数，由下式计算得到：
分子量分布＝重均分子量Mw/数均分子量Mn
本发明第一方面提供一种聚丙烯的制备方法，该方法包括在催化剂组合物存在下将丙烯进行催化聚合再加入分子量调节剂调节分子量的步骤，所述催化剂组合物包括具有以下式(1)结构的化合物，
Figure BDA0003391850350000051
式(1)中，R1-R8各自为氢原子或C1-C12的烷基，M为元素周期表第III、IV、V和VI族的过渡金属元素或镧系元素中的一种或多种。
根据本发明，作为R1-R8，其原子数较少时，其空间位阻更小，由式(1)表示的化合物活性更高，优选地，式(1)中，R1-R8各自为氢原子或C1-C4的烷基；更优选地，式(1)中，R1-R8各自为氢原子、甲基、乙基、异丙基和异丁基中的一种或多种。
在本发明中，作为所述M例如可以举出：钪、钛、钒、铬、钇、锆、铌、钼、镧、铈、铪、钽、钨等中的一种或多种。
根据本发明，当所述M为特定元素时，式(1)表示的化合物具有更高催化活性，优选地，式(1)中，M为锆、钛、铬和铪中的一种或多种。
在本发明一个优选的实施方式中，由式(1)表示的化合物选自以下化合物中的一种或多种，
化合物A-1：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物A-2：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物A-3：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物A-4：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物B-1：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为锆；
化合物B-2：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为钛；
化合物B-3：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为铬；
化合物B-4：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为铪；
化合物C-1：R1-R8为甲基，M为锆；
化合物C-2：R1-R8为甲基，M为钛；
化合物C-3：R1-R8为甲基，M为铬；
化合物C-4：R1-R8为甲基，M为铪；
化合物D-1：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物D-2：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物D-3：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物D-4：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物E-1：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物E-2：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物E-3：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物E-4：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物F-1：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为锆；
化合物F-2：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为钛；
化合物F-3：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为铬；
化合物F-4：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为铪；
化合物G-1：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为锆；化合物G-2：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为钛；化合物G-3：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为铬；化合物G-4：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为铪；化合物H-1：R1-R8为H，M为锆；
化合物H-2：R1-R8为H，M为钛；
化合物H-3：R1-R8为H，M为铬；
化合物H-4：R1-R8为H，M为铪；
化合物I-1：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物I-2：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物I-3：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物I-4：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物J-1：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物J-2：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物J-3：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物J-4：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铪。
根据本发明，所述茂金属化合物的制备方法可以包括以下步骤：
1)在第一有机溶剂存在下，使化合物1与有机锂试剂和/或Turbogrignard试剂和酰胺进行甲酰化反应，得到化合物2；
2)在第二有机溶剂和碱存在下，使化合物2与维蒂希试剂和/或维蒂希-霍纳试剂进行维蒂希反应，得到化合物3；
3)在第三有机溶剂和加氢催化剂存在下，使化合物3与氢气进行氢化反应后再进行水解反应得到化合物4；
4)在多聚磷酸存在下，使化合物4进行傅-克酰基化反应，得到化合物5；
5)在第五有机溶剂存在下，使化合物5进行羰基还原反应和消除反应得到化合物6；
6)在第七有机溶剂存在下，使化合物6与脱质子试剂反应再与卤代烃进行亲核加成反应，再使所得亲核加成产物与二卤代二甲基硅烷进行硅桥化反应，得到化合物7；
7)在第八有机溶剂存在下，使化合物7与脱质子试剂反应，再与金属M的盐反应，得到茂金属化合物8，
其中，化合物1-8分别为具有以下结构的化合物：
Figure BDA0003391850350000081
化合物1-8中，R1、R2、R5和R6可以相同或不同，各自为氢原子或C1-C12的烷基，M为元素周期表第III、IV、V和VI族的过渡金属元素或镧系元素中的一种或多种。
在本发明中，化合物7和8的结构中存在两个被硅桥结构连接的单体，以上化合物1-6用于表示取代基为R1、R2、R5、R6的单体，将化合物1-6以及下述合成路线中的R1、R2、R5、R6分别替换为R3、R4、R8、R7即可制备另一单体。
作为所述R1-R8例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基等。
优选地，式(1)中，R1-R8各自为氢原子或C1-C4的烷基；更优选地，式(1)中，R1-R8各自为氢原子、甲基、乙基、异丙基和异丁基中的一种或多种。
作为所述M例如可以举出：钪、钛、钒、铬、钇、锆、铌、钼、镧、铈、铪、钽和钨等中的一种或多种；优选地，式(1)中，M为锆、钛、铬和铪中的一种或多种。
下面对各步骤进行详细的说明。
1)甲酰化反应
在本发明中，通过在第一有机溶剂存在下，使化合物1与有机锂试剂和/或Turbogrignard试剂和酰胺进行甲酰化反应，得到化合物2。
作为所述酰胺可以为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。
作为化合物1与所述酰胺的摩尔用量例如可以为1：1-3，优选为1：2-2.5。
作为所述第一有机溶剂可以为四氢呋喃、甲苯、正己烷和乙醚中的一种或多种。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
使用有机锂试剂时，化合物1与有机锂试剂的摩尔用量比可以为1：1-1.5，优选为1：1.1-1.3。
此外，使用有TurboGringnard试剂时，化合物1与TurboGringnard试剂的摩尔用量比可以为1：1.0-1.5，优选为1：1.1-1.3。
所述甲酰化反应可以为本领域通常使用的各种条件，例如，所述甲酰化反应的反应条件可以包括：反应温度为-78～0℃，反应时间为8-12h。
反应结束后，可以采用本领域常用的各种纯化方法对反应产物进行纯化，例如，可以采用稀盐酸淬灭反应，使用有机溶剂(例如可以为乙酸乙酯)萃取，除去溶剂后将粗产物通过层析柱分离或者重结晶等进行纯化。
在本发明的一个具体的实施方式中，采用碘代N-苯基咪唑为起始原料，在有机锂试剂和N,N-二甲基甲酰胺的作用下，进行甲酰化，得到化合物2。
2)维蒂希反应
在本发明中，在第二有机溶剂和碱存在下，使化合物2与维蒂希试剂或维蒂希-霍纳试剂进行维蒂希反应，得到化合物3。
作为所述第二有机溶剂可以为四氢呋喃、甲苯、正己烷和乙醚中的一种或多种。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
作为所述碱例如可以为NaH、烷基锂、醇钠和氨基钠中的一种或多种；优选为NaH。
化合物2与所述碱的摩尔比例如可以为1：1-1.5，优选为1：1.1-1.3。
作为所述维蒂希试剂可以为：Ph3P＝CR6COOEt。
作为维蒂希-霍纳试剂可以为(EtO)2POCHR6CO2Et和/或(EtO)2POCHR6CO2Me，优选为(EtO)2POCHR6CO2Et。
以上化学式中的R6可以相应替换为R7，以制备取代基为R7的化合物。
化合物2与维蒂希试剂或维蒂希-霍纳试剂的摩尔比为1：1-1.5，优选为1：1-1.3。
所述维蒂希反应的反应条件包括：反应温度为0-45℃，反应时间为5-20h；优选地，所述维蒂希反应的反应条件包括：反应温度为0-40℃，反应时间为8-15h。
反应结束后，可以采用本领域常用的各种纯化方法对反应产物进行纯化，例如，可以采用水淬灭反应，使用有机溶剂(例如可以为乙酸乙酯)萃取，除去溶剂后将粗产物通过层析柱分离或者重结晶等进行纯化。
3)氢化反应与水解反应
在本发明中，在第三有机溶剂和加氢催化剂存在下，使化合物3与氢气进行氢化反应后再进行水解反应得到化合物4。
具体地，化合物3进行氢化反应得到以下化合物9，化合物9再进行水解反应得到化合物4。
Figure BDA0003391850350000111
作为所述加氢催化剂可以为钯碳催化剂。
作为所述加氢催化剂的用量可以为氢化反应体系总质量的0.5质量％～1.5质量％。
作为所述第三有机溶剂可以为醇类溶剂，具体可以为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种；优选为乙醇。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
所述氢化反应的条件包括：反应温度为5-40℃、反应时间为10-48h；优选地，所述氢化反应的条件包括：反应温度为5-30℃、反应时间为20-30h。
所述氢化反应结束后，可以采用本领域常用的各种纯化方法对反应产物进行纯化，例如，可以通过过滤除去催化剂，再除去溶剂后，将得到的固体产物用于下一步的水解反应。
所述水解反应可以为在第四有机溶剂和酸存在下的水解反应，作为所述酸可以为盐酸。所述酸的用量没有特别的限定，可以为本领域用于水解的常规用量。
作为所述第四有机溶剂可以为醇类溶剂，所述醇类溶剂可以为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；优选为甲醇。
所述水解反应的条件没有特别的限制，只要所述水解反应充分进行即可，优选所述水解反应在回流下进行，反应时间例如可以为10-50小时。
作为所述水解反应的酸的浓度可以为15-40质量％，优选为25-37质量％。
作为所述水解反应的后处理方式可以采用本领域的常规方法进行，例如可以为：除去溶剂后加水洗涤，然后使用有机溶剂(例如可以为乙酸乙酯)萃取，除去溶剂后将粗产物通过层析柱分离或者重结晶等进行纯化。
4)傅-克酰基化反应
在本发明中，在多聚磷酸存在下，使化合物4进行傅-克酰基化反应，得到化合物5。
所述多聚磷酸的用量只要能够使反应充分进行即可，可以过量使用，例如，相对于1重量份的所述化合物4，所述多聚磷酸的用量可以为1-10重量份，优选为1-5重量份，更优选为1.5-2重量份。
所述傅-克酰基化反应的反应条件包括：反应温度为50-90℃、反应时间为3-20h；优选地，所述傅-克酰基化反应的条件包括：反应温度为70-90℃、反应时间为5-10h。
作为所述傅-克酰基化反应的后处理方式可以采用本领域的常规方法进行，例如可以为：将反应液倒入冰水中进行稀释后，使用有机溶剂(例如可以为乙酸乙酯)萃取，除去溶剂后将粗产物通过层析柱分离或者重结晶等进行纯化。
5)羰基还原反应和消除反应
在本发明中，在第五有机溶剂存在下，使化合物5进行羰基还原反应和消除反应得到化合物6。
具体地，所述羰基还原反应得到以下化合物10，化合物10进行消除反应得到化合物6。
Figure BDA0003391850350000131
作为所述第五有机溶剂可以为四氢呋喃、甲苯、正己烷和乙醚中的一种或多种，优选为乙醚。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
作为所述羰基还原反应的还原剂可以使用本领域通常用于还原羰基的还原剂，例如可以使用LiAlH4。
所述化合物5与所述还原剂的摩尔比例如可以为1：1-5，优选为1：1-3，更优选为1：2-2.5。
所述羰基还原反应的反应条件包括：反应温度为10-40℃，反应时间为10-50h；优选地，所述羰基还原反应的条件包括：反应温度为10-30℃，反应时间为20-30h。
作为所述羰基还原反应的后处理方式可以采用本领域的常规方法进行，例如可以为：过滤除去固体物质，滤饼用有机溶剂(例如可以为乙醚)洗涤后，将洗涤液和过滤液相合并并除去溶剂后用于下一步反应。
所述消除反应为在第六有机溶剂和催化剂存在下进行的消除反应，作为所述第六有机溶剂例如可以为甲苯。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
作为所述消除反应的催化剂可以为TsOH、H2SO4、H3PO4和Al2O3中的一种或多种，优选为TsOH。
所述消除反应的催化剂与化合物5的摩尔比可以为0.05-0.3：1，优选为0.08-0.15：1。
所述消除反应的反应条件包括：反应温度为80-130℃，反应时间为10-48h；优选地，所述消除反应的反应条件包括：反应温度为105-125℃，反应时间为20-30h。
作为所述消除反应的后处理方式可以采用本领域的常规方法进行，例如可以为：去除溶剂后，加入水洗涤，然后用使用有机溶剂(例如可以为乙酸乙酯)萃取，除去溶剂后将粗产物通过层析柱分离或者重结晶等进行纯化。
6)脱质子加成反应和硅烷桥联反应。
在本发明中，在第七有机溶剂存在下，使化合物6与脱质子试剂反应再与卤代烃进行亲核加成反应，再使所得反应产物与二卤代二甲基硅烷进行硅桥化反应，得到化合物7；
具体地，化合物6与脱质子试剂反应再与卤代烃进行亲核加成反应得到化合物11，化合物11与二卤代二甲基硅烷进行硅桥化反应，得到以下化合物7。
Figure BDA0003391850350000141
作为所述脱质子试剂可以为正丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂。
所述卤代烃为下式(2)表示的化合物：
R6X式(2)，
其中，X为氯、溴和碘中的一种或多种。
所述脱质子试剂与化合物6的摩尔比可以为1-1.5：1，优选为1-1.3：1。
所述第七有机溶剂可以为四氢呋喃、甲苯、正己烷和乙醚中的一种或多种，优选为四氢呋喃。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
所述脱质子反应的反应条件包括：反应温度为-78℃～0℃、反应时间为5-50min，优选为25-35min。
所述卤代烃与化合物6的摩尔比可以为1-1.5：1，优选为1-1.3：1。
所述与卤代烃亲核加成反应的反应条件包括：反应温度为5-40℃、反应时间为0.5-5h；优选地，所述与卤代烃亲核加成反应的反应条件包括：反应温度为10-30℃、反应时间为1-2h。
另外，也可以不进行上述脱质子和亲核加成反应以得到R6为氢原子的化合物。
优选地，在亲核加成反应结束后，用水淬灭反应，采用有机溶剂(优选为乙酸乙酯)萃取后，去除溶剂后直接用于下一步反应。
优选地，与二卤代二甲基硅烷进行硅桥化反应包括：在溶剂存在下，使脱质子试剂与化合物11进行反应后再滴入二卤代二甲基硅烷进行硅桥化反应。在此，脱质子试剂、溶剂以及反应条件可以与化合物6与脱质子试剂反应时使用的脱质子试剂、溶剂以及反应条件相同。
作为所述二卤代二甲基硅烷可以为二氯二甲基硅烷和/或二溴二甲基硅烷。
由于是在化合物6与脱质子试剂反应再与卤代烃进行亲核加成反应后经过萃取等简单处理就将反应产物用于硅桥化反应，因此，所述二卤代二甲基硅烷的用量可以根据化合物6的用量来选择，优选地，所述二卤代二甲基硅烷与化合物6的摩尔比可以为1-1.5：1，更优选为1-1.3：1。
所述硅桥化反应的反应条件包括：反应温度为5-40℃、反应时间为0.5-5h；优选地，所述硅桥化反应的反应条件包括：反应温度为10-30℃、反应时间为1-2h。
作为所述硅桥化反应的后处理方式可以采用本领域的常规方法进行，例如可以为：用水淬灭反应，采用有机溶剂(优选为乙酸乙酯)萃取，除去溶剂后将粗产物通过层析柱分离或者重结晶等进行纯化。
7)茂金属化合物制备
在本发明中，在第八有机溶剂存在下，使化合物7与脱质子试剂反应，再与金属M的盐反应，得到化合物8。
作为所述第八有机溶剂可以为四氢呋喃、甲苯、正己烷和乙醚中的一种或多种，优选为四氢呋喃。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
所述化合物7与脱质子试剂反应的条件包括：反应温度为-78℃～0℃、反应时间为5-50min，优选为25-35min。
作为所述脱质子试剂可以为正丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂。
所述脱质子试剂与化合物7的摩尔比可以为1-1.5：1，优选为1-1.3：1。
作为所述金属M的盐例如可以为盐酸盐。
作为所述金属M具体可以举出MCl4。
所述金属M的盐与化合物7的摩尔比可以为0.5-2：1，优选为0.5-1.5：1，更优选为0.5-1：1。
在与所述脱质子试剂反应后，再与金属M的盐反应的条件例如可以包括：反应温度为5-40℃、反应时间为10-48h；优选地，再与金属M的盐反应的条件包括：反应温度为10-30℃、反应时间为20-30h。
作为与金属M的盐反应的后处理方式可以采用本领域的常规方法进行，例如可以为：将反应液进行过滤，用甲苯洗涤沉淀，合并滤液，减压蒸馏除去部分溶剂，逐滴加入正己烷直到产生沉淀，然后加入少量的甲苯使沉淀溶解，将溶液将-30℃～0℃下结晶。
优选地，式(1)表示的化合物的制备可以按照以下合成线路(1)所表示的方法进行制备。
Figure BDA0003391850350000171
根据本发明，所述催化剂组合物中包括助催化剂，所述助催化剂用于活化茂金属催化剂，作为所述助催化剂没有特别限定，可以为聚烯烃合成中通常使用的助催化剂，例如可以为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和三异丁基铝中的一种或多种；优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和三异丁基铝中的一种或多种。
根据本发明，为了提高反应效率并进一步提高聚丙烯等规度，以助催化剂中的Al元素和由式(1)表示的化合物M的摩尔数计，所述催化剂组合物中助催化剂和由式(1)表示的化合物的摩尔比为100-3000：1；优选地，以助催化剂中的Al元素和由式(1)表示的化合物M的摩尔数计，所述催化剂组合物中助催化剂和由式(1)表示的化合物的摩尔比为200-2000：1。
根据本发明，从改善反应速率和所得聚丙烯性能的角度考虑，优选地，所述催化剂组合物与所述丙烯的质量比为10-3-10-7：1；更优选地，所述催化剂组合物与所述丙烯的质量比为10-4-10-7：1。
根据本发明，加入分子量调节剂用于调节聚丙烯的分子量，作为所述分子量调节剂的用量可根据需要任意调整，所述分子量调节剂和所述丙烯的摩尔比可以为0.001-1：1；从改善所得聚丙烯性能的角度考虑，优选地，所述分子量调节剂和所述丙烯的摩尔比可以为0.001-0.5：1。
作为所述分子量调节剂例如可以为氢气。
根据本发明，当所述分子量调节剂为氢气时，还可以调节所得聚丙烯的熔融指数，提高结晶度，并进一步提高聚丙烯的等规度，因此，在本发明一个优选的实施方式中，所述分子量调节剂为氢气。
根据本发明，当所述催化聚合处于特定条件下时，可进一步提升所得聚丙烯的等规度和机械性能，优选地，所述催化聚合的条件包括：聚合温度为40-100℃，聚合时间为0.5-3h；更优选地，所述催化聚合的条件包括：聚合温度为40-90℃，聚合时间为0.5-2h。
本发明第二方面提供一种聚丙烯，该聚丙烯由本发明的制备方法制备得到。
根据本发明，作为所述聚丙烯的分子量可根据需要任意调整，从提高所得聚丙烯机械性能的角度考虑，优选地，所述聚丙烯的重均分子量Mw为5000-500000；更优选地，所述聚丙烯的质量平均分子量为10000-300000。
根据本发明，分子量分布较宽时聚丙烯流动性好，而分子量分布较窄时聚丙烯的抗冲性能好，从平衡流动性和抗冲性能的角度考虑，优选地，所述聚丙烯的分子量分布为1.2-5.9；更优选地，所述聚丙烯的分子量分布为1.5-5.0；进一步优选地，所述聚丙烯的分子量分布为2.5-5.0。
根据本发明，所得聚丙烯的熔融指数可根据需要和用途任意调整，从平衡聚丙烯机械性能和加工难度的角度考虑，优选地，所述聚丙烯的熔融指数为5-1000g/10min；更优选地，所述聚丙烯的熔融指数为10-500g/10min；进一步优选地，所述聚丙烯的熔融指数为10-300g/10min；进一步优选地，所述聚丙烯的熔融指数为10-150g/10min。
根据本发明，使用本发明的制备方法制备得到的聚丙烯其等规度高，可得到等规度为95-99.5％的聚丙烯。并且，本发明的方法还可以调节聚丙烯的熔融指数，以得到用于各种用途的产品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。
以下实施例中，重均分子量Mw和分子量分布通过凝胶渗透色谱GPC方法测定得到；熔融指数通过承德市金建检测仪器公司制造的MFI-2322S型熔体流动速率仪测定得到；等规度通过13CNMR测定得到，聚合物样品的13CNMR采用Bruker公司DMX 300核磁共振仪在100℃下测定。使用氘代邻二氯苯-d4作为溶剂，TMS为基准，聚合物溶液的浓度为10％(wt)。
制备例1
按照以下合成线路(2)合成茂金属化合物(式(2)所示结构的化合物：式(1)所示结构的化合物中，R1-R4为氢，R5-R8为甲基，M为锆)
(1)甲酰化反应
取1000mL三口烧瓶加入100g(0.37mol)碘代N-苯基咪唑，充分置换氮气后加入200mL无水四氢呋喃，冷却至-78℃；然后缓慢滴加正丁基锂溶液148mL(2.5M正己烷溶液)；接着滴加无水N,N-二甲基甲酰胺54g(0.74mol)；最后缓慢升温到室温，过夜反应。后处理：加入100mL稀盐酸(10wt％)淬灭反应，采用乙酸乙酯提取有机相，经干燥处理后，采用层析柱分离。获得化合物1-2为45.2g，收率为71％。
(2)维蒂希反应
取500mL三口烧瓶，在氮气保护下加入氢化钠4.8g(0.12mol，60wt％分散于矿物油中)和100mL经干燥处理的四氢呋喃，冷却到0℃；然后滴加(EtO)2POCH(CH3)CO2Et为28.6g(0.12mol)，再反应半小时；接着滴加化合物1-2(17.2g，0.1mol)的四氢呋喃溶液(100mL)；最后缓慢升温到室温反应10小时。后处理：加水淬灭反应，采用乙酸乙酯提取有机相，经干燥处理后，采用层析柱分离。获得化合物1-3为25.3g，收率为99％。
(3)氢化反应和水解反应
取500mL单支管烧瓶加入化合物1-3为20.5g(0.08mol)、100mL乙醇和1.0g钯/碳(钯含量为10％)，然后连接上氢气球，室温下搅拌反应24小时。后处理：过滤除去催化剂，蒸干溶剂。获得的固体化合物不再进一步纯化，直接进行下一步反应。
将上一步获得的产物溶解到200mL的甲醇中，加入20mL浓盐酸(37wt％)，加热回流48小时。后处理：蒸干溶剂，水洗，采用乙酸乙酯提取有机相，经干燥处理后，采用层析柱分离。获得化合物1-4为15.6g，两步收率为85％。
(4)傅-克酰基化反应
取250mL单口烧瓶加入化合物1-4为11.5g(0.05mol)和多聚磷酸20g，升温到80℃反应8小时。后处理：将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯提取，经干燥处理后，采用层析柱分离。获得化合物1-5为9.5g，收率为90％。
(5)羰基还原反应和消除反应
取100mL单口烧瓶加入化合物1-5为8.5g(0.04mol)和100mL无水乙醚，冷却到0℃；然后分批加入氢化铝锂3.0g(0.08mol)；最后在室温下反应过夜。后处理：过滤除去固体物质，滤饼用乙醚洗三次，合并滤液，蒸干溶剂待用。
将上述产物溶解到100mL甲苯中，加入对甲苯磺酸一水合物0.76g(0.004mol)，加热回流24小时。后处理：蒸干溶剂，水洗，乙酸乙酯提取，采用层析柱分离。获得化合物1-6为5.7g，收率为73％。
(6)脱质子亲核加成反应和硅桥化反应
在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入化合物1-6为19.6g(0.1mol)和100mL经干燥处理的四氢呋喃，冷却至-78℃；然后滴加正丁基锂40mL(2.5M，正己烷溶液)，搅拌30分钟后加入碘甲烷14.2g(0.1mol)；最后缓慢升温到室温，反应1小时。后处理：加水淬灭反应，采用乙酸乙酯提取，蒸干溶剂待用。
在氮气保护下，将上述产物溶解到100mL经干燥处理的四氢呋喃，冷却至-78℃；然后滴加正丁基锂40mL(2.5M，正己烷溶液)，搅拌30分钟后加入二氯二甲基硅烷6.45g(0.05mol)；最后缓慢升温到室温，反应1小时。后处理：加水淬灭反应，采用乙酸乙酯提取，采用层析柱分离。获得化合物1-7为12.2g，收率为51％。
(7)茂金属化合物的制备
在氮气保护下，取化合物1-7为4.79g(0.01mol)溶解到50mL经干燥处理的四氢呋喃，冷却至-78℃；然后滴加正丁基锂4mL(2.5M，正己烷溶液)，搅拌30分钟后加入四氯化锆1.17g(0.005mol)；缓慢升至室温反应24小时。后处理：过滤，用50mL甲苯洗涤沉淀，合并滤液。减压蒸馏除去部分溶剂，逐滴加入正己烷直到产生沉淀，然后加入非常少量的甲苯使沉淀溶解。将溶液将-20℃下结晶，过滤得到橙红色晶体，干燥，获得化合物1-8为3.35g，收率为60％。结构经过单晶衍射确认无误。
Figure BDA0003391850350000221
制备例2-5：分别合成式(3)所示结构的化合物～式(6)所示结构的化合物
式(3)所示结构的化合物：式(1)所示结构的化合物中，R1-R4为甲基，R5-R8为甲基，M为锆；
式(4)所示结构的化合物：式(1)所示结构的化合物中，R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为锆；
式(5)所示结构的化合物：式(1)所示结构的化合物中，R1-R4为甲基，R5-R8为氢，M为锆；
式(6)所示结构的化合物：式(1)所示结构的化合物中，R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为锆；
制备例2-5按照制备例1的方法进行，不同的是，在各原料中分别使用与得到的目标产物中R1-R8相对应的原料，分别得到式(3)所示结构的化合物～式(6)所示结构的化合物。
实施例1
在经充分氮气置换的500mL聚合装置中，加入干燥己烷100ml，将聚合装置内温升温至70℃，之后将含有2μmol作为茂金属催化剂的式(2)表示的化合物与2mmol的作为助催化剂的甲基铝氧烷的甲苯溶液2ml添加到聚合器内(也既，以助催化剂中的Al元素和由式(2)表示的化合物中M的摩尔数计，所述催化剂组合物中助催化剂和由式(2)表示的化合物的摩尔比为1000：1)，加入氢气和所述丙烯的摩尔比为0.002：1的混合气体，然后加入丙烯至压力为0.1Mpa持续补加丙烯与氢气混合气体。于内温70℃进行聚合，聚合2h后。卸压后，将装置内溶液加入甲醇得到析出的聚合物，于50℃下真空干燥8h。得到聚丙烯8g，催化剂活性为4×106gPP/Zr。所得聚丙烯的物性见表2所示。
实施例2-5
按照实施例1的方式制备聚丙烯，不同之处在于，所用的茂金属催化剂种类、助催化剂种类、茂金属催化剂和助催化剂的量、氢气和丙烯的摩尔比，聚合的温度和时间为表1所示的值。所得聚丙烯的物性见表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同之处在于，所用的茂金属催化剂为二甲基硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(购于伊诺凯，其结构如下式所示，以下也称为式D)。所得聚丙烯的物性见表2所示。
Figure BDA0003391850350000241
表1
Figure BDA0003391850350000242
表中，改性甲基铝氧烷购于伊诺凯(Innochem)，为7重量％的庚烷溶液。
表2
Figure BDA0003391850350000243
通过表2的结果可以看出，采用本发明的制备方法的实施例其等规度高。采用本发明的制备方法还可以得到熔融指数不同的聚丙烯。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯的制备方法，该方法包括在催化剂组合物存在下将丙烯进行催化聚合再加入分子量调节剂调节分子量的步骤，其特征在于，所述催化剂组合物包括具有以下式（1）结构的化合物，
Figure QLYQS_1
式（1），
式（1）中，R1-R8各自为氢原子或C1-C12的烷基，M为锆、钛、铬和铪中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式（1）中，R1-R8各自为氢原子或C1-C4的烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式（1）中，R1-R8各自为氢原子、甲基、乙基、异丙基和异丁基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，由式（1）表示的化合物选自以下化合物中的一种或多种，
化合物A-1：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物A-2：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物A-3：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物A-4：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物B-1：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为锆；
化合物B-2：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为钛；
化合物B-3：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为铬；
化合物B-4：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为铪；
化合物C-1：R1-R8为甲基，M为锆；
化合物C-2：R1-R8为甲基，M为钛；
化合物C-3：R1-R8为甲基，M为铬；
化合物C-4：R1-R8为甲基，M为铪；
化合物D-1：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物D-2：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物D-3：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物D-4：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物E-1：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物E-2：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物E-3：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物E-4：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物F-1：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为锆；
化合物F-2：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为钛；
化合物F-3：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为铬；
化合物F-4：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为铪；
化合物G-1：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为锆；
化合物G-2：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为钛；
化合物G-3：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为铬；
化合物G-4：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为铪；
化合物H-1：R1-R8为H，M为锆；
化合物H-2：R1-R8为H，M为钛；
化合物H-3：R1-R8为H，M为铬；
化合物H-4：R1-R8为H，M为铪；
化合物I-1：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物I-2：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物I-3：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物I-4：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物J-1：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物J-2：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物J-3：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物J-4：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铪。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂组合物包括助催化剂，所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和三异丁基铝中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以助催化剂中的Al元素和由式（1）表示的化合物中的M的摩尔数计，所述催化剂组合物中助催化剂和由式（1）表示的化合物的摩尔比为100-3000：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂组合物与所述丙烯的质量比为1：103-107。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化聚合的条件包括：聚合温度为40-100℃，聚合时间为0.5-3小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分子量调节剂和所述丙烯的摩尔比为0.001-1:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述分子量调节剂为氢气。
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