CN116425964A - 一种固载化催化剂及其制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种固载化催化剂及其制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法。所述固载化催化剂为高分子负载的同核双金属配合物。采用高压反应器,加入一定量固载化催化剂,在0.1~5.0MPa的二氧化碳压力和25~120℃的反应温度下,环氧烷烃与环状酸酐分批加料制备共聚物。共聚物兼具脂肪族聚酯、聚碳酸酯和聚醚的特性,具有良好的生物相容性和可生物降解性,结构可控可调节,聚合物分子量为3000~100000g/mol。本发明采用的聚合反应是一种原子经济性路线,后处理简单,无排废,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种固载化催化剂及其用于制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法。
背景技术
环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳的共聚物兼具脂肪族聚酯、聚碳酸酯和聚醚的特性,实现了单一物质中对以上三类聚合物优势性能的叠加,兼具聚碳酸酯材料良好的硬度、聚醚材料良好的韧性、脂肪族聚酯材料良好的生物相容性和可生物降解性。同时,聚合物结构可根据构效关系控制调节,在不改变原料种类,只需调节原料配比的情况下,即可制备出性能优越、结构多样的聚合物。此类环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳的共聚物也具有很好的应用前景,聚合物数均分子量为3000~100000g/mol,分子量分布为1.1~1.9,良好的降解性能使其具有应用于可降解材料的潜力;而聚合物玻璃化转变温度为-50~80℃,较大的玻璃化转变温度区间也拓宽了此类聚合物应用的范围。
发明内容
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种固载化催化剂及其用于制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法。
本发明的技术方案:
一种固载化催化剂,所述的固载化催化剂为高分子负载的同核双金属配合物,结构为:
式中:
M=Zn或Mg;
X-为Cl-1、Br-1或I-1负离子;
n和m为正整数。
所述的固载化催化剂合成反应式为:
所述的固载化催化剂具体制备步骤为:
在惰性气体保护下将2-氨基环己醇溶解于有机溶剂1中,加入与2-氨基环己醇摩尔比为1~1.2:1的氢化钠,搅拌20~30min,加入与2-氨基环己醇摩尔比为1:1的2-氯甲基吡啶,加热至回流反应20~25h,减压蒸馏除去四氢呋喃后进行柱层析提纯得到中间体1。
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1的中间体1与3-叔丁基-2,5-二羟基苯甲醛用有机溶剂2溶解,加热至回流,反应8~10h,减压蒸馏除去乙醇后进行柱层析提纯,得到中间体2。
在惰性气体保护下将摩尔比为2:1的中间体2和降冰片烯二羧酸用有机溶剂1溶解,加入与中间体2摩尔比为1~1.2:1的N,N'-二环己基碳二亚胺,室温反应68~72h,过滤,收集滤饼,进行柱层析提纯,得到中间体3。
在惰性气体保护下将摩尔比为n:m的中间体3与降冰片烯于有机溶剂1中溶解,加入与中间体3摩尔比为1:200~500的偶氮二异丁腈,升温至60~80℃,反应6~8h,减压蒸馏除去溶剂得到中间体4。
在惰性气体保护下将中间体4溶解于有机溶剂1中,室温下2~3h内匀速加入与中间体4摩尔比为2:1的(Et)2M,加毕后再加入与(Et)2M摩尔比为1:1的HX,继续反应2~3h,减压蒸馏除去氯仿得到固载化催化剂。
所述的共聚物反应通式为:
式中:
x、y和z为自然数。
共聚物具体反应工艺为:在高压反应釜中加入固载化催化剂,加入少量环氧烷烃与引发剂,选择性加入有机溶剂3,升到反应温度后,惰性气体保护下引发反应,充入特定压力的二氧化碳,然后将环氧烷烃、环状酸酐按比例分批加入反应釜后,保温反应一定时间,观察体系压力维持恒定后,缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳,出料,产品真空干燥至恒重。
所述的反应引发后添加环氧烷烃与固载化催化剂的质量比为5000~10000:1。
所述的环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为2~10:1。
所述的反应温度为25~120℃,优选50~90℃。
所述的二氧化碳压力为0.1~5MPa,优选0.8~4MPa。
所述的反应时间为1~12小时。
所述的引发剂为丙二醇、丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的一种。
所述的有机溶剂1为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈和氯仿中的一种。
所述的有机溶剂2为乙醇、甲醇、异丙醇和叔丁醇中的一种。
所述的有机溶剂3为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、环己烷、正己烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种。
所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种。
所述的环状酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐和2,3-萘二酐中的一种。
所述的共聚物数均分子量为3000~100000g/mol,分子量分布为1.1~1.9。
本发明的有益效果:
(1)本发明所采用的固载化催化剂催化效率高,在较低催化剂浓度下,仍具有较高催化活性。
(2)本发明所采用的聚合反应可在较低的压力、温和的反应温度下进行。
(3)本发明所得到的共聚物,是通过环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳聚合而来,单体均为商品化大宗化学品,具有原料价廉易得的优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步陈述。
在本发明中所使用的术语,除非另有说明,一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中,未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。同时,由于催化剂种类较多,聚合物结构比例多样,未详细描述所有制备方法,取典型实施例说明本发明的具体工艺步骤。
本发明中,所使用的环氧烷烃、环状酸酐和催化剂序号如下式中所示。
实施例1
在氮气保护下将2-氨基环己醇溶解于四氢呋喃中,加入与2-氨基环己醇(0.89g,7.72mmol)摩尔比为1:1的氢化钠(0.19g,7.72mmol),搅拌30min,加入与2-氨基环己醇摩尔比为1:1的2-氯甲基吡啶(0.98g,7.72mmol),加热至回流反应24h,减压蒸馏除去四氢呋喃后进行柱层析(洗脱剂体积比为二氯甲烷:甲醇=5:1)提纯得到中间体1(1.27g,6.18mmol,收率80%)。在氮气保护下将摩尔比为1:1的中间体1(1.35g,6.56mmol)与3-叔丁基-2,5-二羟基苯甲醛(1.27g,6.56mmol)用乙醇(30.00g)溶解,加热至回流,反应10h,减压蒸馏除去乙醇后进行柱层析(洗脱剂体积比为二氯甲烷:甲醇=5:1)提纯,得到中间体2(2.36g,6.17mmol,收率94%)。在氮气保护下将摩尔比为2:1的中间体2(2.36g,6.17mmol)和降冰片烯二羧酸(0.56g,3.09mmol)用二氯甲烷溶解,加入与中间体2摩尔比为1.2:1的N,N'-二环己基碳二亚胺(1.53g,7.40mmol),室温反应72h,过滤,收集滤饼,进行柱层析(洗脱剂体积比为二氯甲烷:甲醇=2:1)提纯,得到中间体3(1.71g,1.88mmol,收率61%)。在氮气保护下将摩尔比为n:m(n=2,m=3)的中间体3(1.71g,1.88mmol)与降冰片烯(0.27g,2.82mmol)与甲苯(10.0g)中溶解,加入与中间体3摩尔比为1:200的偶氮二异丁腈(1.54mg,0.0094mmol),升温至80℃,反应8h,减压蒸馏除去溶剂得到中间体4(1.98g,0.94mmol,收率100%)。在氮气保护下将中间体4(1.98g,0.94mmol)溶解于氯仿中,室温下2~3h内匀速加入与中间体4摩尔比为2:1的(Et)2Zn(1.88mL,1.88mmol,c=1M),加毕后再加入与(Et)2Zn摩尔比为1:1的HI(0.24g,1.88mmol),继续反应2~3h,减压蒸馏除去氯仿得到固载化催化剂1c。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.05-1.18(m,9H),1.31-1.42(m,45H),1.50-1.66(m,28H),1.89-1.96(m,4H),2.07-2.12(m,4H),2.81-2.85(m,6H),2.98-3.05(m,4H),3.20-3.26(m,8H),3.69(m,4H),4.96(m,8H),5.93-5.98(m,6H),6.23-6.29(m,4H),7.10-7.63(m,16H),7.91(m,4H),8.25(m,4H),8.38(m,4H)。
实施例1-1
实验步骤与实施例1相同,不同之处在于将HI换为HCl,将n=2,m=3换为n=3,m=2,制备得到固载化催化剂2c。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.05-1.18(m,6H),1.31-1.42(m,60H),1.50-1.66(m,42H),1.89-1.96(m,6H),2.07-2.12(m,6H),2.81-2.85(m,4H),2.98-3.05(m,6H),3.20-3.26(m,12H),3.69(m,6H),4.96(m,12H),5.93-5.98(m,4H),6.23-6.29(m,6H),7.10-7.63(m,24H),7.91(m,6H),8.25(m,6H),8.38(m,6H)。
实施例1-2
实验步骤与实施例1相同,不同之处在于将HI换为HBr,将n=2,m=3换为n=3,m=3,制备得到固载化催化剂3c。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.05-1.18(m,9H),1.31-1.42(m,45H),1.50-1.66(m,28H),1.89-1.96(m,4H),2.07-2.12(m,4H),2.81-2.85(m,6H),2.98-3.05(m,4H),3.20-3.26(m,8H),3.69(m,4H),4.96(m,8H),5.93-5.98(m,6H),6.23-6.29(m,4H),7.10-7.63(m,16H),7.91(m,4H),8.25(m,4H),8.38(m,4H)。
实施例1-3
实验步骤与实施例1相同,不同之处在于将(Et)2Zn换为(Et)2Mg,制备得到固载化催化剂4c。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.05-1.18(m,9H),1.31-1.42(m,45H),1.50-1.66(m,28H),1.89-1.96(m,4H),2.07-2.12(m,4H),2.81-2.85(m,6H),2.98-3.05(m,4H),3.20-3.26(m,8H),3.69(m,4H),4.96(m,8H),5.93-5.98(m,6H),6.23-6.29(m,4H),7.10-7.63(m,16H),7.91(m,4H),8.25(m,4H),8.38(m,4H)。
实施例1-4
实验步骤与实施例1-3相同,不同之处在于将HI换为HCl,将n=2,m=3换为n=3,m=2,制备得到固载化催化剂5c。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.05-1.18(m,6H),1.31-1.42(m,60H),1.50-1.66(m,42H),1.89-1.96(m,6H),2.07-2.12(m,6H),2.81-2.85(m,4H),2.98-3.05(m,6H),3.20-3.26(m,12H),3.69(m,6H),4.96(m,12H),5.93-5.98(m,4H),6.23-6.29(m,6H),7.10-7.63(m,24H),7.91(m,6H),8.25(m,6H),8.38(m,6H)。
实施例1-5
实验步骤与实施例1-3相同,不同之处在于将HI换为HBr,将n=2,m=3换为n=3,m=3,制备得到固载化催化剂6c。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.05-1.18(m,9H),1.31-1.42(m,45H),1.50-1.66(m,28H),1.89-1.96(m,4H),2.07-2.12(m,4H),2.81-2.85(m,6H),2.98-3.05(m,4H),3.20-3.26(m,8H),3.69(m,4H),4.96(m,8H),5.93-5.98(m,6H),6.23-6.29(m,4H),7.10-7.63(m,16H),7.91(m,4H),8.25(m,4H),8.38(m,4H)。
实施例2
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上,抽真空待其冷却至室温,冲入氮气准备使用。在氮气保护下,室温称取一定量的催化剂1c。再加入少量环氧烷烃2b和一定量的丙二醇,升温到90℃,氮气保护下引发反应,反应引发后添加的环氧烷烃2b、环状酸酐1a与1c的摩尔比为10000/1000/1,充入3MPa二氧化碳,分批加入环氧烷烃2b和环状酸酐1a,反应3h,停止搅拌,缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳,得到无色透明的聚合物,聚合分子量为36000g/mol,分子量分布为1.7。
实施例3
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上,抽真空待其冷却至室温,冲入氮气准备使用。在氮气保护下,室温称取一定量的催化剂2c,再加入少量环氧烷烃1b和一定量的丁二醇,加入甲苯,升温到75℃,氮气保护下引发反应,反应引发后添加的环氧烷烃1b、环状酸酐2a与2c的摩尔比为5000/1000/1,充入3MPa二氧化碳,分批加入环氧烷烃1b和环状酸酐2a,反应2h,停止搅拌,聚合分子量为34000g/mol,分子量分布为1.6。
实施例4
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上,抽真空待其冷却至室温,冲入氮气准备使用。在氮气保护下,室温称取一定量的催化剂3c,再加入少量环氧烷烃6b和一定量的聚乙二醇400,升温到75℃,氮气保护下引发反应,反应引发后添加的环氧烷烃6b、环状酸酐3a与3c的摩尔比为6000/1000/1,充入3MPa二氧化碳,分批加入环氧烷烃6b和环状酸酐3a,反应3h,停止搅拌,缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳,得到无色透明的聚合物,聚合分子量为61000g/mol,分子量分布为1.4。
实施例5
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上,抽真空待其冷却至室温,冲入氮气准备使用。在氮气保护下,室温称取一定量的催化剂4c,再加入少量环氧烷烃5b和一定量的聚乙二醇600,升温到90℃,氮气保护下引发反应,反应引发后添加的环氧烷烃5b、环状酸酐4a与4c的摩尔比为5000/500/1,充入3MPa二氧化碳,分批加入环氧烷烃5b和环状酸酐4a,反应6h,停止搅拌,缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳,得到无色透明的聚合物,聚合分子量为3300g/mol,分子量分布为1.1。
实施例6
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上,抽真空待其冷却至室温,冲入氮气准备使用。在氮气保护下,室温称取一定量的催化剂5c,再加入少量环氧烷烃3b和一定量的聚丙二醇400,升温到90℃,氮气保护下引发反应,反应引发后添加的环氧烷烃3b、环状酸酐5a与5c的摩尔比为10000/2000/1,充入5MPa二氧化碳,分批加入环氧烷烃3b和环状酸酐5a,反应10h,停止搅拌,缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳,得到无色透明的聚合物,聚合分子量为48000g/mol,分子量分布为1.7。
实施例7
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上,抽真空待其冷却至室温,冲入氮气准备使用。在氮气保护下,室温称取一定量的催化剂6c,再加入少量环氧烷烃4b和一定量的聚丙二醇600,加入1,4-二氧六环,升温到90℃,氮气保护下引发反应,反应引发后添加的环氧烷烃4b、环状酸酐6a与6c的摩尔比为5000/2000/1,充入3MPa二氧化碳,分批加入环氧烷烃4b和环状酸酐6a,反应12h,停止搅拌,缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳,得到无色透明的聚合物,聚合分子量为46000g/mol,分子量分布为1.8。
Claims (10)
2.权利要求1所述的一种固载化催化剂的制备方法,其特征在于,合成反应式为:
所述的固载化催化剂具体制备步骤为:
在惰性气体保护下,将2-氨基环己醇溶解于有机溶剂1中,加入与2-氨基环己醇摩尔比为1~1.2:1的氢化钠,搅拌20~30min,加入与2-氨基环己醇摩尔比为1:1的2-氯甲基吡啶,加热至回流反应20~25h,减压蒸馏除去四氢呋喃后进行柱层析提纯得到中间体1;
在惰性气体保护下,将摩尔比为1:1的中间体1与3-叔丁基-2,5-二羟基苯甲醛用有机溶剂2溶解,加热至回流,反应8~10h,减压蒸馏除去乙醇后进行柱层析提纯,得到中间体2;
在惰性气体保护下,将摩尔比为2:1的中间体2和降冰片烯二羧酸用有机溶剂1溶解,加入与中间体2摩尔比为1~1.2:1的N,N'-二环己基碳二亚胺,室温反应68~72h,过滤,收集滤饼,进行柱层析提纯,得到中间体3;
在惰性气体保护下,将摩尔比为n:m的中间体3与降冰片烯于有机溶剂1中溶解,加入与中间体3摩尔比为1:200~500的偶氮二异丁腈,升温至60~80℃,反应6~8h,减压蒸馏除去溶剂得到中间体4;
在惰性气体保护下,将中间体4溶解于有机溶剂1中,室温下2~3h内匀速加入与中间体4摩尔比为2:1的(Et)2M,加毕后再加入与(Et)2M摩尔比为1:1的HX,继续反应2~3h,减压蒸馏除去氯仿得到固载化催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述反应引发后添加的环氧烷烃与固载化催化剂的质量比为5000~10000:1;所述的环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为2~10:1。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的反应温度为25~120℃;所述的二氧化碳压力为0.1~5MPa;所述的反应时间为1~12小时。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的引发剂为丙二醇、丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的一种。
7.根据权利要求2和权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的有机溶剂1为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈和氯仿中的一种;所述的有机溶剂2为乙醇、甲醇、异丙醇和叔丁醇中的一种;所述的有机溶剂3为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、环己烷、正己烷、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种。
8.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种。
9.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的环状酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐和2,3-萘二酐中的一种。
10.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的共聚物数均分子量为3000~100000g/mol,分子量分布为1.1~1.9。
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