CN112979981B - 一种纤维素接枝聚肽刷形共聚物的合成方法 - Google Patents
一种纤维素接枝聚肽刷形共聚物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种纤维素接枝聚肽刷形共聚物的合成方法,包括以下步骤;1)纤维素或纤维素衍生物与丙烯酰氯在温和条件下发生高效酰化反应,生成丙烯酸纤维素酯;2)在常温条件下,将步骤1)得到的丙烯酸纤维素酯和仲胺型氨基醇溶于有机溶剂,通过迈克尔加成反应生成纤维素大分子引发剂;3)在有机催化剂的作用下,步骤2)得到的纤维素大分子引发剂引发NCA单体在有机溶剂中进行聚合反应生成主链为纤维素侧链为聚肽的纤维素接枝聚肽刷形共聚物。本发明从纤维素主链“生长”的方式(Grafting‑from)合成,而非纤维素和聚肽大分子反应的方式(Grafting‑to)进行,所得共聚物微观结构可控。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别涉及一种纤维素接枝聚肽刷形共聚物的合成方法。
背景技术
纤维素是一种天然多糖,是自然界中分布最广、储量最丰富的天然高分子物质,也是人类较早开发利用的天然高分子材料之一,具有可再生性、生物可降解性、可衍生性和无毒性等诸多优异的性质。然而,纤维素分子结构中因含有大量羟基,易形成分子内和分子间氢键,使其难以进行溶解和熔融加工,极大限制了纤维素在材料领域中的应用。通过天然纤维素进行物理、化学改性不仅可以改善纤维素的可加工性,而且可以在纤维素主链上引入适当的高分子支链或功能性侧基,得到具有特定功能性的纤维素衍生物。
聚肽是以多肽为主链的聚合物,由于聚肽在体内对应的酶的作用下能降解成小分子氨基酸进行代谢和吸收,因此具有很高的生物相容性和生物医用前景。依据合成聚肽所用氨基酸的不同,聚肽可自组装成稳定有序的二级结构、三级结构和四级结构。这是聚肽不同于其他生物医用高分子材料的特点和优势,这种特有的自组装能力赋予了聚肽独特的生命机能,近年来成为研究的热点。将聚肽通过一定的化学反应接枝到纤维素主链上,不仅可以改善纤维素的加工特性,而且可以赋予纤维素衍生物特殊的功能性,并可在此基础上构筑在组织工程、药物控制释放、基因转染、蛋白质工程、再生医学等领域具有应用价值的生物医用材料,将大大扩展纤维素这一来源广泛的天然多糖在生物医学领域的应用。
目前为止,很少有关于纤维素/聚肽杂化共聚物分子刷的合成报道。仅有的研究工作是张黎明等利用“接枝到主链法”(Grafting-to)将ε-聚赖氨酸接枝到双醛纤维素上,以此制备纤维素接枝ε-聚赖氨酸刷形共聚物。该方法首先将纤维素氧化成双醛纤维素,然后将预先合成的ε-聚赖氨酸通过氨基与双醛纤维素中醛基之间的席夫碱(Schiff base)反应将ε-聚赖氨酸接枝到双醛纤维素上。由于需要利用高碘酸或高碘酸盐氧化纤维素得到双醛纤维素,在高碘酸盐氧化过程中,纤维素的结晶度随氧化程度的提高而下降,不仅改变了纤维素的结构,也一定程度上限制了纤维素许多新的功能性应用,同时这种“接枝到主链法”(Grafting-to)因需要预先完成接枝侧链大分子的合成,然后再将侧链大分子偶合到改性后的纤维素主链上以达到接枝的目的。侧链和侧链、侧链和主链之间存在空间位阻以及先接枝的侧链对后接枝侧链的体积排斥作用会导致接枝率比较低且在最终产物中不可避免地存在侧链残留。因而,大大限制了聚肽的接枝度以及最终所得接枝共聚物的纯度,从而限制了所得杂化材料的应用范围。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种纤维素接枝聚肽刷形共聚物的合成方法,以从纤维素主链“生长”的方式(Grafting-from)合成,而非纤维素和聚肽大分子反应的方式(Grafting-to)进行,所得共聚物微观结构可控,接枝密度高且最终产物纯度高无侧链残留,在生物医药领域有着潜在的应用价值。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种纤维素接枝聚肽刷形共聚物的合成方法,包括以下步骤;
1)纤维素或纤维素衍生物与丙烯酰氯在温和条件下发生高效酰化反应,生成丙烯酸纤维素酯;
2)在常温条件下,将步骤1)得到的丙烯酸纤维素酯和仲胺型氨基醇溶于有机溶剂,通过迈克尔加成反应生成纤维素大分子引发剂;
3)在有机催化剂的作用下,步骤2)得到的纤维素大分子引发剂引发NCA单体在有机溶剂中进行聚合反应生成主链为纤维素侧链为聚肽的纤维素接枝聚肽刷形共聚物。
所述步骤1)中纤维素/纤维素衍生物的结构通式如下:
所述纤维素及纤维素衍生物具体结构为式(1)-(3)结构中的一种:
所述步骤2)中仲胺型氨基醇为具有(III)结构的分子式:
所述纤维素大分子引发剂为具有(IV)结构的分子式:
所述步骤3)中有机催化剂具体结构为式(4)-(20)结构中的一种:
所述步骤3)NCA单体为γ-苄基-L-谷氨酸环内酸酐和N(ε)-苄氧羰基-L-赖氨酸环内酸酐,分子式如下:
γ-苄基-L-谷氨酸环内酸酐N(ε)-苄氧羰基-L-赖氨酸环内酸酐。
所述步骤3)中纤维素接枝聚肽刷形共聚物为具有(IIV)结构的分子式:
所述纤维素分布有大量活泼伯醇羟基,纤维素原料为纤维丝、纤维棉、纸片、木材、滤纸,所述纤维素衍生物分布有大量活泼伯醇羟基,纤维素衍生物原料为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素。
所述有机溶剂选自DMSO、DMF、THF、二氯甲烷、γ-戊内酯、离子液体(BmimCl/AmimCl/EmimAc)、N-甲基吗啉-N-氧化物中的一种。
所述纤维素及纤维素衍生物主链的聚合度n=50-1000,所述纤维素及或纤维素衍生物与丙烯酰氯的摩尔比为1:(10-500),所述丙烯酸纤维素酯与仲胺型氨基醇的摩尔比为1:(10-500)。
所述纤维素大分子引发剂、有机催化剂与氨基酸环内酸酐(NCA)单体的摩尔比为1:(5-100):(100-3000),所得纤维素接枝共聚物的粘均分子量为0.9万至80万。
所述接枝聚合反应结束后,向所述聚合反应的反应体系加入体积分数为5%-20%盐酸的乙醇溶液,使反应终止,将所述最终产物进行洗涤、抽滤、真空干燥处理得到更为纯净的纤维素接枝共聚物,其中,所述洗涤采用的溶剂为乙醇,干燥的温度为30-50℃;
涉及到的具体反应式如下:
R=H纤维素;
R=CH2CH2OH羟乙基纤维素R=CH2CH(OH)CH3羟丙基纤维素。
本发明的有益效果:
本发明将纤维素及纤维素衍生物通过与丙烯酰氯之间高效的酰化反应生成丙烯酸纤维素酯,所得丙烯酸纤维素酯进一步与仲胺型氨基醇发生迈克尔加成反应生成纤维素大分子引发剂。在有机催化剂的作用下,纤维素大分子引发剂引发NCA单体发生聚合反应生成主链为纤维素,侧链为聚肽的纤维素接枝聚肽刷型共聚物。所制备的材料在生物医药领域有着潜在的应用价值。所得纤维素接枝聚肽刷形共聚物以从纤维素主链“生长”的方式合成,而非纤维素和聚肽大分子反应的方式进行,所得共聚物微观结构可控。
纤维素接枝聚肽刷形共聚物的合成是在有机催化剂作用下进行的,聚合反应不仅兼具高活性和高选择性,而且所得聚合物材料无金属催化剂残留,利于所得材料生物医学、精密电子等领域的直接使用。
通过改变NCA单体的种类,可快速制备出具有不同功能的纤维素接枝聚肽刷形共聚物。
附图说明
图1为本发明纤维素接枝聚肽刷形共聚物的合成路线示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
如图1所示:
实施例1
步骤1):丙烯酸纤维素酯的制备
室温下,向100ml放有磁子的圆底烧瓶中加入1mmol(主链的聚合度为50)纤维素或纤维素衍生物的吡啶溶液(5ml),然后再加入5ml四氢呋喃。在冰浴条件下向烧瓶逐滴加入10mmol丙烯酰氯,反应30min后,在25℃下持续搅拌反应12h。反应结束后,将10mL甲醇加入到烧瓶中以淬灭未反应的丙烯酰氯。然后将混合物沉淀到100mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中,以3000rpm速度离心6分钟收集沉淀物,用甲醇洗涤三次后50℃下真空干燥过夜。将粗制的产物重新溶解在THF中,并重新沉淀到250mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中。离心和干燥后,获得7.8g(产率)的褐色纯化丙烯酸纤维素酯制品。
步骤2):纤维素或纤维素衍生物大分子引发剂的制备
室温下,向100ml放有磁子圆底烧瓶中加入上步产物丙烯酸酯类纤维素、10ml DMF溶剂,然后向反应瓶逐滴加入10mmol N-甲基乙醇胺,反应12h后,将混合物沉淀到100mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中,以3000rpm速度离心6分钟收集沉淀物,用甲醇洗涤三次后50℃下真空干燥过夜。之后将粗制的产物用乙醚洗涤、过滤。真空干燥后,获得7.6g(产率)的褐色纤维素大分子引发剂。
步骤3):纤维素接枝聚肽刷形共聚物的制备
室温下,向50mL经过干燥处理的聚合瓶中加入2.5mmol有机催化剂、二分之一上步产物纤维素大分子引发剂和4ml二氯甲烷有机溶剂,搅拌5min后,加入50mmolγ-苄基-L-谷氨酸环内酸酐单体,然后在室温下聚合反应120min后,向聚合瓶中加入体积分数为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应,将反应液倒入乙醇中沉降,过滤得到产物,将所得固体置于干燥箱中,在40℃下干燥24h后得到净重为14.8g(产率)的纤维素接枝聚肽刷形共聚物。
实施例2
步骤1):丙烯酸纤维素酯的制备
室温下,向100ml放有磁子的圆底烧瓶中加入0.1mmol(主链的聚合度为1000)纤维素或纤维素衍生物的吡啶溶液(5ml),然后再加入5ml四氢呋喃。在冰浴条件下向烧瓶逐滴加入50mmol丙烯酰氯,反应30min后,在25℃下持续搅拌反应12h。反应结束后,将10mL甲醇加入到烧瓶中以淬灭未反应的丙烯酰氯。然后将混合物沉淀到100mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中,以3000rpm速度离心6分钟收集沉淀物,用甲醇洗涤三次后50℃下真空干燥过夜。将粗制的产物重新溶解在THF中,并重新沉淀到250mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中。离心和干燥后,获得17.2g(产率)的褐色纯化丙烯酸纤维素酯制品。
步骤2):纤维素或纤维素衍生物大分子引发剂的制备
室温下,向100ml放有磁子圆底烧瓶中加入上步产物丙烯酸酯类纤维素、10mlDMF溶剂,然后向反应瓶逐滴加入50mmol N-甲基乙醇胺,反应12h后,将混合物沉淀到100mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中,以3000rpm速度离心6分钟收集沉淀物,用甲醇洗涤三次后50℃下真空干燥过夜。之后将粗制的产物用乙醚洗涤、过滤。真空干燥后,获得19.1g(产率)的褐色纤维素大分子引发剂。
步骤3):纤维素接枝聚肽刷形共聚物的制备
室温下,向50mL经过干燥处理的聚合瓶中加入1mmol有机催化剂、十分之一上步产物纤维素大分子引发剂和4ml二氯甲烷有机溶剂,搅拌5min后,加入30mmolγ-苄基-L-谷氨酸环内酸酐单体,然后在室温下聚合反应120min后,向聚合瓶中加入体积分数为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应,将反应液倒入乙醇中沉降,过滤得到产物,将所得固体置于干燥箱中,在40℃下干燥24h后得到净重为8.5g(产率)的纤维素接枝聚肽刷形共聚物。
实施例3
步骤1):丙烯酸纤维素酯的制备
室温下,向100ml放有磁子的圆底烧瓶中加入0.1mmol(主链的聚合度为500)纤维素或纤维素衍生物的吡啶溶液(5ml),然后再加入5ml四氢呋喃。在冰浴条件下向烧瓶逐滴加入25mmol丙烯酰氯,反应30min后,在25℃下持续搅拌反应12h。反应结束后,将10mL甲醇加入到烧瓶中以淬灭未反应的丙烯酰氯。然后将混合物沉淀到100mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中,以3000rpm速度离心6分钟收集沉淀物,用甲醇洗涤三次后50℃下真空干燥过夜。将粗制的产物重新溶解在THF中,并重新沉淀到250mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中。离心和干燥后,获得8.4g(产率)的褐色纯化丙烯酸纤维素酯制品。
步骤2):纤维素或纤维素衍生物大分子引发剂的制备
室温下,向100ml放有磁子圆底烧瓶中加入上步产物丙烯酸酯类纤维素、10ml DMF溶剂,然后向反应瓶逐滴加入25mmol N-甲基乙醇胺,反应12h后,将混合物沉淀到100mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中,以3000rpm速度离心6分钟收集沉淀物,用甲醇洗涤三次后50℃下真空干燥过夜。之后将粗制的产物用乙醚洗涤、过滤。真空干燥后,获得9.2g(产率)的褐色纤维素大分子引发剂。
步骤3):纤维素接枝聚肽刷形共聚物的制备
室温下,向50mL经过干燥处理的聚合瓶中加入0.5mmol有机催化剂、十分之一上步产物纤维素大分子引发剂和4ml二氯甲烷有机溶剂,搅拌5min后,加入15mmolγ-苄基-L-谷氨酸环内酸酐单体,然后在室温下聚合反应120min后,向聚合瓶中加入体积分数为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应,将反应液倒入乙醇中沉降,过滤得到产物,将所得固体置于干燥箱中,在40℃下干燥24h后得到净重为4.4g(产率)的纤维素接枝聚肽刷形共聚物。
实施例4
步骤1):丙烯酸纤维素酯的制备
室温下,向100ml放有磁子的圆底烧瓶中加入1mmol(主链的聚合度为50)纤维素或纤维素衍生物的吡啶溶液(5ml),然后再加入5ml四氢呋喃。在冰浴条件下向烧瓶逐滴加入10mmol丙烯酰氯,反应30min后,在25℃下持续搅拌反应12h。反应结束后,将10mL甲醇加入到烧瓶中以淬灭未反应的丙烯酰氯。然后将混合物沉淀到100mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中,以3000rpm速度离心6分钟收集沉淀物,用甲醇洗涤三次后50℃下真空干燥过夜。将粗制的产物重新溶解在THF中,并重新沉淀到250mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中。离心和干燥后,获得7.8g(产率)的褐色纯化丙烯酸纤维素酯制品。
步骤2):纤维素或纤维素衍生物大分子引发剂的制备
室温下,向100ml放有磁子圆底烧瓶中加入上步产物丙烯酸酯类纤维素、10ml DMF溶剂,然后向反应瓶逐滴加入10mmol二乙醇胺,反应12h后,将混合物沉淀到100mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中,以3000rpm速度离心6分钟收集沉淀物,用甲醇洗涤三次后50℃下真空干燥过夜。之后将粗制的产物用乙醚洗涤、过滤。真空干燥后,获得7.5g(产率)的褐色纤维素大分子引发剂。
步骤3):纤维素接枝聚肽刷形共聚物的制备
室温下,向50mL经过干燥处理的聚合瓶中加入2.5mmol有机催化剂、二分之一上步产物纤维素大分子引发剂和4ml二氯甲烷有机溶剂,搅拌5min后,加入50mmolγ-苄基-L-谷氨酸环内酸酐单体,然后在室温下聚合反应120min后,向聚合瓶中加入体积分数为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应,将反应液倒入乙醇中沉降,过滤得到产物,将所得固体置于干燥箱中,在40℃下干燥24h后得到净重为14.5g(产率)的纤维素接枝聚肽刷形共聚物。
实施例5
步骤1):丙烯酸纤维素酯的制备
室温下,向100ml放有磁子的圆底烧瓶中加入0.1mmol(主链的聚合度为1000)纤维素或纤维素衍生物的吡啶溶液(5ml),然后再加入5ml四氢呋喃。在冰浴条件下向烧瓶逐滴加入50mmol丙烯酰氯,反应30min后,在25℃下持续搅拌反应12h。反应结束后,将10mL甲醇加入到烧瓶中以淬灭未反应的丙烯酰氯。然后将混合物沉淀到100mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中,以3000rpm速度离心6分钟收集沉淀物,用甲醇洗涤三次后50℃下真空干燥过夜。将粗制的产物重新溶解在THF中,并重新沉淀到250mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中。离心和干燥后,获得17.2g(产率)的褐色纯化丙烯酸纤维素酯制品。
步骤2):纤维素或纤维素衍生物大分子引发剂的制备
室温下,向100ml放有磁子圆底烧瓶中加入上步产物丙烯酸酯类纤维素、10mlDMF溶剂,然后向反应瓶逐滴加入50mmol二乙醇胺,反应12h后,将混合物沉淀到100mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中,以3000rpm速度离心6分钟收集沉淀物,用甲醇洗涤三次后50℃下真空干燥过夜。之后将粗制的产物用乙醚洗涤、过滤。真空干燥后,获得19.5g(产率)的褐色纤维素大分子引发剂。
步骤3):纤维素接枝聚肽刷形共聚物的制备
室温下,向50mL经过干燥处理的聚合瓶中加入1mmol有机催化剂、十分之一上步产物纤维素大分子引发剂和4ml二氯甲烷有机溶剂,搅拌5min后,加入30mmolγ-苄基-L-谷氨酸环内酸酐单体,然后在室温下聚合反应120min后,向聚合瓶中加入体积分数为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应,将反应液倒入乙醇中沉降,过滤得到产物,将所得固体置于干燥箱中,在40℃下干燥24h后得到净重为8.4g(产率)的纤维素接枝聚肽刷形共聚物。
实施例6
步骤1):丙烯酸纤维素酯的制备
室温下,向100ml放有磁子的圆底烧瓶中加入0.1mmol(主链的聚合度为500)纤维素或纤维素衍生物的吡啶溶液(5ml),然后再加入5ml四氢呋喃。在冰浴条件下向烧瓶逐滴加入25mmol丙烯酰氯,反应30min后,在25℃下持续搅拌反应12h。反应结束后,将10mL甲醇加入到烧瓶中以淬灭未反应的丙烯酰氯。然后将混合物沉淀到100mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中,以3000rpm速度离心6分钟收集沉淀物,用甲醇洗涤三次后50℃下真空干燥过夜。将粗制的产物重新溶解在THF中,并重新沉淀到250mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中。离心和干燥后,获得8.4g(产率)的褐色纯化丙烯酸纤维素酯制品。
步骤2):纤维素或纤维素衍生物大分子引发剂的制备
室温下,向100ml放有磁子圆底烧瓶中加入上步产物丙烯酸酯类纤维素、10ml DMF溶剂,然后向反应瓶逐滴加入25mmol二乙醇胺,反应12h后,将混合物沉淀到100mL甲醇/水溶液(50%v1/v2)中,以3000rpm速度离心6分钟收集沉淀物,用甲醇洗涤三次后50℃下真空干燥过夜。之后将粗制的产物用乙醚洗涤、过滤。真空干燥后,获得9.3g(产率)的褐色纤维素大分子引发剂。
步骤3):纤维素接枝聚肽刷形共聚物的制备
Claims (7)
1.一种纤维素接枝聚肽刷形共聚物的合成方法,其特征在于,包括以下步骤;
1)纤维素或纤维素衍生物与丙烯酰氯在温和条件下发生高效酰化反应,生成丙烯酸纤维素酯;
2)在常温条件下,将步骤1)得到的丙烯酸纤维素酯和仲胺型氨基醇溶于有机溶剂,通过迈克尔加成反应生成纤维素大分子引发剂;
3)在有机催化剂的作用下,步骤2)得到的纤维素大分子引发剂引发NCA单体在有机溶剂中进行聚合反应生成主链为纤维素侧链为聚肽的纤维素接枝聚肽刷形共聚物;
所述步骤1)中纤维素/纤维素衍生物的结构通式如下:
所述纤维素及纤维素衍生物具体结构为式(1)-(3)结构中的一种:
所述步骤2)中仲胺型氨基醇为具有(III)结构的分子式:
5.根据权利要求1所述的一种纤维素接枝聚肽刷形共聚物的合成方法,其特征在于,所述纤维素分布有大量活泼伯醇羟基,纤维素原料为纤维丝、纤维棉、纸片、木材,所述纤维素衍生物分布有大量活泼伯醇羟基,纤维素衍生物原料为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素;
所述有机溶剂选自DMSO、DMF、THF、二氯甲烷、γ-戊内酯、离子液体、N-甲基吗啉-N-氧化物中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素接枝聚肽刷形共聚物的合成方法,其特征在于,所述纤维素及纤维素衍生物主链的聚合度n=50-1000,所述纤维素及或纤维素衍生物与丙烯酰氯的摩尔比为1:(10-500),所述丙烯酸纤维素酯与仲胺型氨基醇的摩尔比为1:(10-500);
所述纤维素大分子引发剂、有机催化剂与氨基酸环内酸酐单体的摩尔比为1:(5-100):(100-3000),所得纤维素接枝共聚物的粘均分子量为0.9万至80万。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素接枝聚肽刷形共聚物的合成方法,其特征在于,所述接枝聚合反应结束后,向所述聚合反应的反应体系加入体积分数为5%-20%盐酸的乙醇溶液,使反应终止,将所述最终产物进行洗涤、抽滤、真空干燥处理得到更为纯净的纤维素接枝共聚物,其中,所述洗涤采用的溶剂为乙醇,干燥的温度为30-50℃;
涉及到的具体反应式如下:
R=H纤维素;
R=CH2CH2OH羟乙基纤维素R=CH2CH(OH)CH3羟丙基纤维素。
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2021
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