JP2004156004A - オルガノポリシロキサン変性多糖類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して多糖類に結合している新規な多糖類、および多糖類中に高い導入率でオルガノポリシロキサンを導入することができるオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンと（Ｂ）水酸基を有する多糖類とのエステル化反応による、該オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して該多糖類に結合していることを特徴とするオルガノポリシロキサン変性多糖類、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを、（Ｃ）非プロトン性極性溶媒の存在下でエステル化反応させることを特徴とするオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノポリシロキサン変性多糖類およびその製造方法に関し、詳しくは、オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して多糖類に結合している新規な多糖類、および多糖類中に高い導入率でオルガノポリシロキサンを導入することができるオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平７−７０２０４号公報には、オルガノポリシロキサンを結合する多糖類が提案されており、その製造方法として、例えば、カチオン化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、あるいはキトサンと分子鎖片末端グリシドキシプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサンを反応させる方法が提案されている。また、特開平９−１３６９０１号公報には、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとセルロースまたはセルロース誘導体を反応させる方法が提案されており、特開平１１−３４９６０１号公報には、カルボキシル基を含有し、有機溶媒に可溶な多糖類誘導体と分子鎖片末端エポキシシクロヘキシルエチル基封鎖ジオルガノポリシロキサンを反応させる方法が提案されている。
【０００３】
しかし、上記の方法では、オルガノポリシロキサンと多糖類との反応性が低いため、多糖類中へのオルガノポリシロキサンの導入率が低いという問題があり、また、その反応性を向上させるためには、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサン等の毒性のある化合物を使用しなければならないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサン等の毒性のある化合物を使用しなくても、オルガノポリシロキサンの導入率が高いオルガノポリシロキサン変性多糖類を製造する方法について検討した結果、非プロトン性極性溶媒の存在下、多糖類中の水酸基が無水カルボン酸残基含有オルガノポリシロキサンと容易にエステル化反応することを見出し、また、そのような多糖類が新規な化合物であることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して多糖類に結合している新規な多糖類、および多糖類中に高い導入率でオルガノポリシロキサンを導入することができるオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類は、（Ａ）無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンと（Ｂ）水酸基を有する多糖類とのエステル化反応による、該オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して該多糖類に結合していることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法は、（Ａ）無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンと（Ｂ）水酸基を有する多糖類とを、（Ｃ）非プロトン性極性溶媒の存在下でエステル化反応させることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類について詳細に説明する。
本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類は、オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して多糖類に結合していることを特徴とするが、このオルガノポリシロキサンを導入するための（Ａ）成分は、分子中に無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンであれば限定されず、具体的には、平均単位式：Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。上式中のＲ^１は無水カルボン酸残基であり、具体的には、一般式：
【化２７】

で表される無水カルボン酸残基、一般式：
【化２８】

で表される無水カルボン酸残基、一般式：
【化２９】

で表される無水カルボン酸残基、一般式：
【化３０】

で表される無水カルボン酸残基、一般式：
【化３１】

で表される無水カルボン酸残基が例示される。上記無水カルボン酸残基中のＲ^３は二価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、トリレン基等のアリーレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基である。また、上記無水カルボン酸残基中のＲ^４は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。また、上式中のＲ^２は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ^２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。なお、上式中のＲ^２は水素原子または一価炭化水素基であるが、Ｒ^２が全て水素原子になることはない。また、上式中のａ、ｂはそれぞれ、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦３であり、かつ０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。上式中、ａ＋ｂは、好ましくは０．５＜ａ＋ｂ＜３を満たす数であり、特に好ましくは０．８＜ａ＋ｂ＜２．５を満たす数である。
【０００９】
このような（Ａ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示され、好ましくは、直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、一般式：
【化３２】

で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
【化３３】

で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
【化３４】

で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。上式中のＲ^１は無水カルボン酸残基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ^２は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ^２の一価炭化水素基としては前記と同様の基が例示される。なお、上式中のＲ^２は水素原子または一価炭化水素基であるが、Ｒ^２が全て水素原子になることはない。また、上式中のｎは０以上の整数である。また、上式中のｃは１〜４の整数である。
【００１０】
また、本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類において、上記（Ａ）成分とエステル化反応するための（Ｂ）成分は、分子中に水酸基を有する多糖類であれば限定されず、また、（Ｂ）成分中の水酸基の結合位置も限定されない。このような（Ｂ）成分としては、セルロース、ヘミセルロース等の木質系多糖類；アラビアガム、トラガカントガム、トロロアオイ等の植物粘着物；ペクチン、でんぷん、こんにゃく、マンナン等の果肉根茎由来の多糖類；グアガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、クインスシードガム等のマメ科多糖類；カラギーナン、寒天等の海藻系多糖類；キサンタンガム、デキストラン、プルラン、レバン等の微生物系多糖類；キチン、ヒアルロン酸等の動物由来の多糖類；これらの多糖類の水酸基の一部をカルボキシメチル化、硫酸化、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加、アシル化、カチオン化、低分子化してなる多糖類誘導体が例示される。
【００１１】
本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類は、上記（Ａ）成分に由来するオルガノポリシロキサン残基がハーフエステル基を介して多糖類に結合しているが、このハーフエステル基としては、一般式：
【化３５】

で表されるハーフエステル基、一般式：
【化３６】

で表されるハーフエステル基、一般式：
【化３７】

で表されるハーフエステル基、一般式：
【化３８】

で表されるハーフエステル基、一般式：
【化３９】

で表されるハーフエステル基、一般式：
【化４０】

で表されるハーフエステル基、一般式：
【化４１】

で表されるハーフエステル基、一般式：
【化４２】

で表されるハーフエステル基、一般式：
【化４３】

で表されるハーフエステル基、一般式：
【化４４】

で表されるハーフエステル基が例示される。上式中のＲ^３は二価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ^４は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^４のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。
【００１２】
次に、本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、（Ａ）オルガノポリシロキサン中の無水カルボン酸基と（Ｂ）多糖類中の水酸基とを、（Ｃ）非プロトン性極性溶媒の存在下でエステル化反応させるが、この（Ａ）成分は、分子中に無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンであれば限定されず、具体的には、平均単位式：
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。上式中、Ｒ^１は無水カルボン酸残基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ^２は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ^２の一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示される。なお、上式中のＲ^２は水素原子または一価炭化水素基であるが、Ｒ^２が全て水素原子になることはない。また、上式中のａ、ｂはそれぞれ、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦３であり、かつ０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。上式中、ａ＋ｂは、好ましくは０．５＜ａ＋ｂ＜３を満たす数であり、特に好ましくは０．８＜ａ＋ｂ＜２．５を満たす数である。
【００１３】
このような（Ａ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示され、好ましくは、直鎖状である。このような（Ａ）成分としては、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１４】
このような（Ａ）成分を調製する方法は限定されず、具体的には、次のような方法が例示される。
▲１▼ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとノルボルネンジカルボン酸無水物を付加反応する方法（米国特許第４３８１９６号明細書参照）
▲２▼１，３−ビス（ジメチルフェニル）ジシロキサン誘導体を酸化する方法（特開昭６３−２７０６９０号公報および特開昭６３−３１６７９０号公報参照）
▲３▼シクロペンタジエニル基含有オルガノポリシロキサンと無水マレイン酸をディールズ・アルダー反応する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ， ７２， ３２７７７ （１９７０）参照）
▲４▼白金触媒存在下でケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンに１，４−ジクロロブチンを付加反応し、この付加反応物を亜鉛により２−シリル置換−１，３−ブタジエンに還元し、次いで無水マレイン酸とディールズ・アルダー反応する方法（ヨーロッパ特許第１７６０８５号公報参照）
▲５▼白金触媒存在下でケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンにアルキニルアルコールを付加反応し、この付加反応物を無水マレイン酸と加熱し、脱水反応によりジエンを生成させ、次いでディールズ・アルダー反応する方法（特開平３−１０９４２８号公報参照）
▲６▼２−ハロゲン化マグネシウム−１，３−ブタジエンとハロシリル基含有オルガノポリシロキサンを反応させてブタジエニル基含有オルガノポリシロキサンとし、次いで無水マレイン酸とディールズ・アルダー反応する方法（特開平４−２１１０９１号公報参照）
▲７▼シクロペンタジエニルアルキル基含有ジシロキサンと無水マレイン酸とディールズ・アルダー反応する方法（特開平４−８９４９２号公報参照）
▲８▼ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとアルケニル基含有コハク酸無水物を付加反応する方法（特開平５−３３１２９１号公報参照）
【００１５】
また、（Ｂ）成分は分子中に水酸基を有する多糖類であれば限定されず、具体的には、前記と同様の多糖類が例示され、好ましくは、一般式：
【化４５】

で表されるカチオン化セルロースである。上式中のｐ、ｑはそれぞれ、０≦ｐ≦２０００、５≦ｑ≦３０００を満たす数である。
【００１６】
一般に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性は低いので、これらの相溶性を上げ、反応性を向上させるために、本発明の製造方法では、（Ｃ）非プロトン性極性溶媒の存在下でエステル化反応させる。この（Ｃ）成分として具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドが例示される。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と実質的に反応しない他の非プロトン性有機溶媒を（Ｃ）成分と共に併用してもよい。この非プロトン性有機溶媒として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。
【００１７】
また、本発明の製造方法において、その反応温度は限定されず、室温でもエステル化反応は進行するが、加熱することが好ましい。加熱する場合には、その反応温度は５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、特に、６０〜１１０℃の範囲内であることが好ましい。なお、（Ｂ）成分中には水分が多く含まれている場合があり、これが（Ａ）成分中の無水カルボン酸基と反応し、（Ｂ）成分中の水酸基との反応性が低下する恐れがあるので、本発明の製造方法では、予め（Ｂ）成分に含まれる水分をできるだけ除去しておくことが望ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をエステル化反応した後、未反応の（Ｂ）成分と反応生成物に対しては貧溶媒であるが、未反応の（Ａ）成分に対しては良溶媒となる有機溶媒を投入して、反応生成物を沈殿させ、未反応の（Ａ）成分を溶媒洗浄後、濾別する等の方法で除去し、加熱減圧乾燥することにより目的の反応生成物であるオルガノポリシロキサン変性多糖類を分離することができる。
【００１９】
本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類は、製紙、塗料、陶磁器、建材、土木、農業、蓄水産、繊維、食品、医薬、香粧品、その他の分野で、粘着剤、分散剤、保護コロイド剤、展着剤、増粘剤、造粒剤、保水剤、フィルム形成剤、機能成分の担体などとして広範な用途に利用可能である。
【００２０】
【実施例】
本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。
【００２１】
［参考例１］
窒素雰囲気下、式：
【化４６】

で表されるジメチルポリシロキサン２５グラム（ケイ素原子結合水素原子＝２４．１ミリモル）に、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が反応原料の合計重量に対して５ｐｐｍになる量）を投入し、８０℃に加熱し、アリルコハク酸無水物３．３８グラム（２４．１ミリモル）を滴下した。滴下終了後、８０〜１００℃で５時間攪拌した。次いで、低沸点物を減圧下、加熱により留去して、２７．２グラムのポリマーを得た。このポリマーは核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）および赤外線分光分析（以下、ＩＲ）の結果、式：
【化４７】

で表されるジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【００２２】
［参考例２］
窒素雰囲気下、式：
【化４８】

で表されるジメチルポリシロキサン２５グラム（ケイ素原子結合水素原子＝３０．５ミリモル）に、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が反応原料の合計重量に対して５ｐｐｍになる量）を投入し、８０℃に加熱し、アリルコハク酸無水物３．３８グラム（３０．５ミリモル）を滴下した。滴下終了後、８０〜１００℃で５時間攪拌した。次いで、低沸点物を減圧下、加熱により留去して、２７．２グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、式：
【化４９】

で表されるジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【００２３】
［参考例３］
窒素雰囲気下、２−メチル−３−ブチン−２−オール ２．２３グラム（２６．５ミリモル）に白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が反応原料の合計重量に対して５ｐｐｍになる量）を投入し、１００℃に加熱し、式：
【化５０】

で表されるジメチルポリシロキサン２５グラム（ケイ素原子結合水素原子＝２４．１ミリモル）を滴下した。滴下終了後、１１０℃で１．５時間攪拌した後、ＩＲにより分析したところ、ケイ素原子結合水素原子の吸収は消失していた。次いで、減圧下、加熱により過剰の２−メチル−３−ブチン−２−オール等の低沸点物を留去して、２６．１グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、式：
【化５１】

で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化５２】

で表されるジメチルポリシロキサンとのモル比７：３からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００２４】
次に、このジメチルポリシロキサン混合物２０グラム、無水マレイン酸１．８６グラム（１９．０ミリモル）、硫酸０．５５ミリグラム、およびトルエン２０ミリリットルを投入し、反応で生成した水を共沸脱水しながら１４０〜１５０℃で４時間反応させた。冷却後、トリエチルアミン１．１ミリグラムで中和し、中和塩と析出した未反応の無水マレイン酸を濾別した。濾液の低沸点物を減圧下、加熱により留去し、２０．９グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、式：
【化５３】

で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化５４】

で表されるジメチルポリシロキサンとのモル比７：３からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００２５】
［参考例４］
窒素雰囲気下、２−メチル−３−ブチン−２−オール ２グラム（２３．８ミリモル）に白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が反応原料の合計重量に対して５ｐｐｍになる量）を投入した。１００℃に加熱し、式：
【化５５】

で表されるジメチルポリシロキサン１７．７グラム（ケイ素原子結合水素原子＝２１．６ミリモル）を滴下した。滴下終了後、１１０℃で１．５時間攪拌した後、ＩＲにより分析したところ、ケイ素原子結合水素原子の吸収は消失していた。次いで、減圧下、加熱により過剰の２−メチル−３−ブチン−２−オール等の低沸点物を留去したところ、１９．０グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、式：
【化５６】

で表され、式中のＸ^１が式：
【化５７】

で表される基と式：
【化５８】

で表される基のモル比７：３からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００２６】
このジメチルポリシロキサン混合物１５グラム、無水マレイン酸３．２６グラム（３３．２ミリモル）、硫酸０．５５ミリグラム、およびキシレン６．５ミリリットルを投入し、反応で生成した水を共沸脱水しながら１４０〜１５０℃で４時間反応させた。冷却後、トリエチルアミン１．１ミリグラムで中和し、中和塩と析出した未反応の無水マレイン酸を濾別した。濾液の低沸点物を減圧下、加熱により留去して、１５．２グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、式：
【化５９】

で表され、式中のＸ^２が式：
【化６０】

で表される無水カルボン酸残基と式：
【化６１】

で表される無水カルボン酸残基のモル比７：３からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００２７】
［参考例５］
窒素雰囲気下、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４．８グラム（５０ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．１２グラム（８．３ミリモル）、ヘキサメチルジシロキサン１．３５グラム（８．３ミリモル）、および触媒として２重量％の活性白土を投入し、４０℃で２時間加熱攪拌した後、さらに６５℃で２時間加熱攪拌し、平衡化反応をおこなった。次いで、室温まで冷却した後、活性白土を濾別し、１６．５グラムのポリマーを得た。このポリマーは、平均式：
【化６２】

で表され、式中のＸ^３が水素原子とメチル基からなるジメチルポリシロキサン混合物（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．０８７重量％）であることが判明した。
【００２８】
［参考例６］
参考例５で調製したジメチルポリシロキサン混合物２２．９グラム（ケイ素原子結合水素原子＝２０ミリモル）に、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が反応原料の合計重量に対して５ｐｐｍになる量）を投入し、８０℃に加熱し、アリルコハク酸無水物２．８０グラム（２０ミリモル）を滴下した。滴下終了後、８０〜１００℃で５時間攪拌した。次いで、低沸点物を減圧下、加熱することにより留去し、２４．２グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、平均式：
【化６３】

で表され、式中のＸ^４がメチル基と式：
【化６４】

で表される無水カルボン酸残基からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００２９】
［参考例７］
窒素雰囲気下、２−メチル−３−ブチン−２−オール １．８５グラム（２２ミリモル）に白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が反応原料の合計重量に対して５ｐｐｍになる量）を投入した。１００℃に加熱し、参考例５で調製したジメチルポリシロキサン混合物２２．９グラム（ケイ素原子結合水素原子＝２０ミリモル）を滴下した。滴下終了後、１１０℃で１．５時間攪拌した後、ＩＲにより分析したところ、ケイ素原子結合水素原子の吸収は消失していた。次いで、減圧下、加熱により過剰の２−メチル−３−ブチン−２−オール等の低沸点物を留去して、２３．１グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、平均式：
【化６５】

で表され、式中のＸ^５がメチル基と式：
【化６６】

で表される基と式：
【化６７】

で表される基からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００３０】
このジメチルポリシロキサン混合物２２グラム、無水マレイン酸１．８６グラム（１９ミリモル）、硫酸０．５５ミリグラム、およびキシレン６．５ミリリットルを投入し、反応で生成した水を共沸脱水しながら１４０〜１５０℃で４時間反応させた。冷却後、トリエチルアミン１．１ミリグラムで中和し、中和塩と析出した未反応の無水マレイン酸を濾別した。濾液の低沸点物を減圧下、加熱により留去し、１５．２グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、平均式：
【化６８】

で表され、式中のＸ^６がメチル基と式：
【化６９】

で表される無水カルボン酸残基と式：
【化７０】

で表される無水カルボン酸残基からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００３１】
［参考例８］
参考例５で調製したジメチルポリシロキサン混合物１１．４グラム（ケイ素原子結合水素原子＝１０ミリモル）に、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が原料の合計重量に対して５０ｐｐｍとなる量）およびトルエン（原料の合計重量に対して５重量％となる量）を投入した。１００℃に加熱し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．７２グラム（１０．５ミリモル）を滴下した。滴下終了後、１３０〜１５０℃で７時間攪拌した。次いで、低沸点物を減圧下、加熱により留去し、未反応の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を濾別して、１２．４グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、平均式：
【化７１】

で表され、式中のＸ^７がメチル基と式：
【化７２】

で表される無水カルボン酸残基からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００３２】
［参考例９］
窒素雰囲気下、式：
【化７３】

で表されるオルガノポリシロキサン１９グラム（ケイ素原子結合水素原子＝３２．７ミリモル）に、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が原料の合計重量に対して５ｐｐｍになる量）を投入した。次に、８０℃に加熱し、アリルコハク酸無水物４．６グラム（３２．７ミリモル）を滴下した。滴下終了後、８０〜１００℃で５時間攪拌した。次いで、低沸点物を減圧下、加熱により留去して、１２．８グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、式：
【化７４】

で表されるオルガノポリシロキサンであることが判明した。
【００３３】
［実施例１］
参考例１で調製したジメチルポリシロキサン０．０５グラム（無水カルボン酸残基＝０．０４３ミリモル）、予め乾燥した式：
【化７５】

で表されるカチオン化セルロース１．０グラム、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０グラムを混合し、４０℃で３時間加熱攪拌を行なった。これを冷却した後、イソプロピルアルコール２０ミリリットルを加え濾過した。濾さいをイソプロピルアルコールで十分に洗浄し、さらに真空オーブンにて乾燥することにより白色粉末０．９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例１で調製したジメチルポリシロキサン中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ^−１および１８７０ｃｍ^−１付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化７６】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化７７】

で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。また、蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は２．７１重量％であり、１グルコース単位あたりに導入されたジメチルポリシロキサンの数を置換度と定義した場合の置換度は２．０×１０^−２であった。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例２で調製したジメチルポリシロキサン０．０５グラム（無水カルボン酸基＝０．０５３ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０．９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例２で調製したジメチルポリシロキサン中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ^−１および１８７０ｃｍ^−１付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化７８】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化７９】

で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は６．１４重量％、置換度は２．９×１０^−２であった。
【００３５】
［実施例３］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例３で調製したジメチルポリシロキサン混合物０．０５グラム（無水カルボン酸残基＝０．０４１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０．９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例３で調製したジメチルポリシロキサン混合物中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ^−１および１８７０ｃｍ^−１付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化８０】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化８１】

で表されるハーフエステル基、ならびに、式：
【化８２】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化８３】

で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は０．６９重量％、置換度は４．４×１０^−３であった。
【００３６】
［実施例４］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例４で調製したジメチルポリシロキサン混合物０．０５グラム（無水カルボン酸残基＝０．０５１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０．９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例４で調製したジメチルポリシロキサン混合物中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ^−１および１８７０ｃｍ^−１付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化８４】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化８５】

で表されるハーフエステル基、ならびに、式：
【化８６】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化８７】

で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は２．８８重量％、置換度は１．２×１０^−２であった。
【００３７】
［実施例５］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例６で調製したジメチルポリシロキサン混合物０．０５グラム（無水カルボン酸残基＝０．０３９ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０．９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例６で調製したジメチルポリシロキサン混合物中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ^−１および１８７０ｃｍ^−１付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化８８】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化８９】

で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は１．５５重量％、置換度は１．０×１０^−２であった。
【００３８】
［実施例６］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例７で調製したジメチルポリシロキサン混合物０．０５グラム（無水カルボン酸残基＝０．０３９ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０．９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例７で調製したジメチルポリシロキサン混合物中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ^−１および１８７０ｃｍ^−１付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化９０】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化９１】

で表されるハーフエステル基、ならびに、式：
【化９２】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化９３】

で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は０．６７重量％、置換度は４．７×１０^−３であった。
【００３９】
［実施例７］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例８で調製したジメチルポリシロキサン混合物０．０５グラム（無水カルボン酸残基＝０．０３９ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０．９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例８で調製したジメチルポリシロキサン混合物中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ^−１および１８７０ｃｍ^−１付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化９４】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化９５】

で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は１．１４重量％、置換度は７．３×１０^−３であった。
【００４０】
［実施例８］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例９で調製したオルガノポリシロキサン０．０５グラム（無水カルボン酸残基＝０．０６９ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０．９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例９で調製したオルガノポリシロキサン中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ^−１および１８７０ｃｍ^−１付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１付近に新たなピークが生成していることから、オルガノポリシロキサンが式：
【化９６】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化９７】

で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているオルガノポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このオルガノポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のオルガノポリシロキサンの含有量は０．７重量％、置換度は１．５×１０^−２であった。
【００４１】
［実施例９］
参考例１で調製したジメチルポリシロキサン０．１グラム（無水カルボン酸残基＝０．０８５ミリモル）、ヒドロキシエチルセルロース（２重量％の水溶液を調製した際に、２０℃での溶解粘度が２００〜３００ｍＰａ・ｓである。）１．０グラム、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０グラムを混合し、４０℃で３時間加熱攪拌を行なった。これを冷却した後、イソプロピルアルコール２０ミリリットルを加え濾過した。濾さいをイソプロピルアルコールで十分に洗浄し、さらに真空オーブンにて乾燥することにより淡褐色薄片状物０．９８グラムを得た。この淡褐色薄片状物をＩＲにより分析したところ、参考例１で調製したジメチルポリシロキサン中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ^−１および１８７０ｃｍ^−１付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化９８】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化９９】

で表されるハーフエステル基を介してヒドロキシエチルセルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性ヒドロキシエチルセルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性ヒドロキシエチルセルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は１．４７重量％、置換度は２．２×１０^−３であった。
【００４２】
［実施例１０］
実施例９において、ヒドロキシエチルセルロースの代わりにヒドロキシプロピルセルロース（２重量％の水溶液を調製した際に、２０℃での溶解粘度が１５０〜４００ｍＰａ・ｓである。）１．０グラムを用いた以外は実施例９と同様にして淡褐色薄片状物０．９９グラムを得た。この淡褐色薄片状物をＩＲにより分析したところ、参考例１で調製したジメチルポリシロキサン中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ^−１および１８７０ｃｍ^−１付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化１００】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化１０１】

で表されるハーフエステル基を介してヒドロキシプロピルセルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性ヒドロキシプロピルセルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性ヒドロキシプロピルセルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は１．６２重量％、置換度は２．６×１０^−３であった。
【００４３】
［実施例１１］
実施例９において、ヒドロキシエチルセルロースの代わりにキトサン（０．５重量％の酢酸と０．５重量％のキトサンとの水溶液を調製した際に、２０℃の溶解粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓである。また、脱アセチル化度が８０．０モル／モル％以上である。）１．０グラムを用いた以外は実施例９と同様にして微黄色粉末０．９８グラムを得た。この微黄色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例１で調製したジメチルポリシロキサン中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ^−１および１８７０ｃｍ^−１付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化１０２】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化１０３】

で表されるハーフエステル基を介してキトサンに結合しているジメチルポリシロキサン変性キトサンであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性キトサン中のジメチルポリシロキサンの含有量は０．８５重量％、置換度は９．１×１０^−４であった。
【００４４】
［実施例１２］
実施例７において、カチオン化セルロースの代わりにカチオン化グアガム（１重量％の水溶液を調製した際に、２０℃での溶解粘度が３５００ｍＰａ・ｓである。）１．０グラムを用いた以外は実施例７と同様にして淡黄色粉末０．９９グラムを得た。この淡黄色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例８で調製したジメチルポリシロキサン中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ^−１および１８７０ｃｍ^−１付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化１０４】

で表されるハーフエステル基および／または式：
【化１０５】

で表されるハーフエステル基を介してカチオン化グアガムに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化グアガムであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化グアガム中のジメチルポリシロキサンの含有量は０．９４重量％、置換度は１．２×１０^−３であった。
【００４５】
［比較例１］
カチオン化セルロース（ヒドロキシエチルセルロースにグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを付加反応させたもの）２０グラムを水２０グラム、水酸化ナトリウム０．３グラム、式：
【化１０６】

で表されるオルガノポリシロキサン８グラム、およびイソプロピルアルコール８０グラムを含有する溶液中に分散させた。この溶液を５０℃に加温して５時間攪拌して分散液を調製し、次いで、これを室温に冷却してから濾過して固形分を回収し、水１８０グラムに膨潤・溶解後、中和した。この液にイソプロピルアルコール５００ミリリットルを加えて生成物を析出させ、さらにこれをイソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥することにより白色粉末を得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、ジメチルポリシロキサンがエーテル結合によりカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースの平均分子量は約１５万であり、ジメチルポリシロキサンの含有率は２．１重量％、置換度は６．８×１０^−４であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類は、オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して多糖類に結合している新規な多糖類であり、また、本発明の製造方法は、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサン等の毒性のある化合物を使用しなくても、多糖類中に高い導入率でオルガノポリシロキサンを導入することができるという特徴がある。

Claims (12)

1. （Ａ）無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンと（Ｂ）水酸基を有する多糖類とのエステル化反応による、該オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して該多糖類に結合していることを特徴とするオルガノポリシロキサン変性多糖類。
2. （Ａ）成分が、平均単位式：
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
   ｛式中、Ｒ^１は無水カルボン酸残基であり、Ｒ^２は水素原子または一価炭化水素基（但し、Ｒ^２が全て水素原子になることはない。）であり、ａ、ｂはそれぞれ、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦３であり、かつ０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。｝
   で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類。
3. （Ａ）成分が、一般式：
   

   

   ｛式中、Ｒ^１は無水カルボン酸残基であり、Ｒ^２は水素原子または一価炭化水素基（但し、Ｒ^２が全て水素原子になることはない。）であり、ｎは０以上の整数である。｝
   で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびｎは前記と同じである。）
   で表されるオルガノポリシロキサン、または一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同じであり、ｃは１〜４の整数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類。
4. Ｒ^１が、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^３は二価炭化水素基である。）
   で表される無水カルボン酸残基、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子またはアルキル基である。）
   で表される無水カルボン酸残基、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^４は前記と同じである。）
   で表される無水カルボン酸残基、一般式：
   

   

   で表される無水カルボン酸残基、または一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^３は前記と同じである。）
   で表される無水カルボン酸残基であることを特徴とする、請求項２または３記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類。
5. ハーフエステル基が、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^３は二価炭化水素基である。）
   で表されるハーフエステル基、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^３は前記と同じである。）
   で表されるハーフエステル基、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子またはアルキル基である。）
   で表されるハーフエステル基、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^４は前記と同じである。）
   で表されるハーフエステル基、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^４は前記と同じである。）
   で表されるハーフエステル基、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^４は前記と同じである。）
   で表されるハーフエステル基、一般式：
   

   

   で表されるハーフエステル基、一般式：
   

   

   で表されるハーフエステル基、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^３は前記と同じである。）
   で表されるハーフエステル基、または一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^３は前記と同じである。）
   で表されるハーフエステル基であることを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類。
6. （Ｂ）成分が、木質系多糖類、植物粘着物、果肉根茎由来の多糖類、マメ科多糖類、海藻系多糖類、微生物系多糖類、動物由来の多糖類、またはこれらの多糖類誘導体であることを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類。
7. （Ａ）無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンと（Ｂ）水酸基を有する多糖類とを、（Ｃ）非プロトン性極性溶媒の存在下でエステル化反応させることを特徴とするオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法。
8. （Ａ）成分が、平均単位式：
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
   ｛式中、Ｒ^１は無水カルボン酸残基であり、Ｒ^２は水素原子または一価炭化水素基（但し、Ｒ^２が全て水素原子になることはない。）であり、ａ、ｂはそれぞれ、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦３であり、かつ０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。｝
   で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項７記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法。
9. （Ａ）成分が、一般式：
   

   

   ｛式中、Ｒ^１は無水カルボン酸残基であり、Ｒ^２は水素原子または一価炭化水素基（但し、Ｒ^２が全て水素原子になることはない。）であり、ｎは０以上の整数である。｝
   で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびｎは前記と同じである。）
   で表されるオルガノポリシロキサン、または一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同じであり、ｃは１〜４の整数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項７記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法。
10. （Ａ）成分中のＲ^１が、一般式：
    

    

    （式中、Ｒ^３は二価炭化水素基である。）
    で表される無水カルボン酸残基、一般式：
    

    

    （式中、Ｒ^４は水素原子またはアルキル基である。）
    で表される無水カルボン酸残基、一般式：
    

    

    （式中、Ｒ^４は前記と同じである。）
    で表される無水カルボン酸残基、一般式：
    

    

    で表される無水カルボン酸残基、または一般式：
    

    

    （式中、Ｒ^３は前記と同じである。）
    で表される無水カルボン酸残基であることを特徴とする、請求項８または９記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法。
11. （Ｂ）成分が、木質系多糖類、植物粘着物、果肉根茎由来の多糖類、マメ科多糖類、海藻系多糖類、微生物系多糖類、動物由来の多糖類、またはこれらの多糖類誘導体であることを特徴とする、請求項７記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法。
12. （Ｃ）成分が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはヘキサメチルホスホルトリアミドであることを特徴とする、請求項７記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法。