JP2002146025A - ブロック共重合体、その製造方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 糖類又はその誘導体に他の高分子化合物をブ
ロック共重合することにより、改質されたブロック共重
合体を提供すること。 【解決手段】 糖類又はその誘導体（Ａ鎖）の末端に、
糖類以外の高分子化合物（Ｂ鎖）がブロック結合してい
ることを特徴とするＡ−Ｂ型ブロック共重合体、及び、
Ｂ鎖の両末端に、Ａ鎖の末端がブロック結合しているこ
とを特徴とするＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、これら
のブロック共重合体の製造方法、及びこれらのブロック
共重合体を含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、糖類又はその誘導
体を少なくとも一端に有する新規ブロック共重合体に関
し、耐性や剛性の優れたリサイクル型のブロック共重合
体、その製造方法及び該ブロック共重合体を含む組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】古紙は再生紙としての再利用が主に行わ
れているが、古紙は過剰に排出されているため、再生紙
としてリユースされるより、サーマルリサイクルという
形で焼却処分されているのが現状である。このような現
状に対して古紙を再生紙にするといった用途以外の新た
な再利用が必要となる。そこでこの古紙、セルロース又
はそれに似た糖類、又はその誘導体を他の高分子化合物
とブロック共重合を行うことにより、古紙とは物性を異
にした樹脂又は樹脂組成物の開発が待たれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、糖類又はそ
の誘導体に他の高分子化合物をブロック共重合すること
により、改質されたブロック共重合体を提供することを
目的とする。

【０００４】

【発明を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、糖類又はその誘
導体（以下単に「Ａ鎖」という）の末端に、糖類以外の
高分子化合物（以下単に「Ｂ鎖」という）がブロック結
合していることを特徴とするＡ−Ｂ型ブロック共重合
体、及びＢ鎖の両末端に、Ａ鎖の末端がブロック結合し
ていることを特徴とするＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合
体、これらのブロック共重合体の製造方法、及びこれら
のブロック共重合体を含む組成物を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。本発明においては、Ａ鎖
は溶媒溶解性が低いことが多く、本発明においてＡ鎖と
しては、本発明のブロック共重合体の合成時における溶
媒に対する溶解性が高いものを使用することが好まし
い。

【０００６】本発明で使用する有機溶媒に可溶なＡ鎖と
しては、例えば、セルロース、デンプン、グリコーゲ
ン、キチン、キトサン、プルラン等が挙げられ、オリゴ
糖としてはマルトース、セロビオース、ラクトース、イ
ソマルトース、キトビオース、ニゲロース、トレハロー
ス、メリビオース、セロトリオース、キトトリオース、
マルトトリオース、セロペンタオース、マルトペンタオ
ース、キトペンタオース、セロヘキサオース、マルトヘ
キサオース、キトヘキサオース等が挙げられる。本発明
においては、前記Ａ鎖が、平均重合度１１以上のＡ鎖で
あることが好ましい。平均重合度が１１未満では、Ａ鎖
由来の物性による特徴が表れにくい等の点で不都合が生
じる場合がある。

【０００７】また、前記Ａ鎖は、その少なくとも一部の
水酸基がエステル化及び／又はエーテル化されたもので
あることが好ましい。このようにＡ鎖の水酸基をエステ
ル化及び／又はエーテル化することによって、反応溶剤
に対するＡ鎖の溶解性が向上し、本発明におけるブロッ
ク共重合がスムースに行なわれる。

【０００８】前記エステル化Ａ鎖としては、酢酸セルロ
ース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプ
ロピオネート、ベンジルセルロース、硫酸セルロース及
び硝酸セルロースが挙げられ、また、前記エーテル化Ａ
鎖としては、メチルセルロース及びエチルセルロースが
挙げられる。これらのエステル化物又はエーテル化物
は、有機溶媒への可溶性の観点から、置換基による置換
度（元来Ａ鎖が有する水酸基のモル数うち、水酸基と反
応した置換基のモル％）は３０モル％以上が、特に４０
モル％以上が好ましい。

【０００９】本発明で使用するＢ鎖としては、従来公知
の何れの高分子化合物でもよいが、その分子構造が直鎖
状であるものが好ましい。具体的には、例えば、シリコ
ーン、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラ
ン、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートが挙げ
られる。このような直鎖状のＢ鎖を用いることにより、
得られるブロック共重合体に溶剤溶解性や熱可塑性が付
与でき、各種成形が容易になる。

【００１０】また、本発明においては、Ｂ鎖が、生分解
性を有するものであることが好ましく、例えば、脂肪族
ポリエステル、ポリアミノ酸、ポリカーボナート等をＢ
鎖に用いることにより、生分解性のブロック共重合体が
得られ、廃棄物により環境負荷が軽減される。

【００１１】本発明において、Ｂ鎖の原料は、片側若し
くは両末端にアミノ基、水酸基、カルボン酸基、エステ
ル基、イソシアナート基、ビニル基、メルカプト基又は
グリシジル基等の官能基を有することが好ましく、これ
らの官能基を利用することにより、ブロック共重合体の
結合部位が、アミノ結合、ウレタン結合、エーテル結
合、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合又は
アルキレン結合であるブロック共重合体が得られる。

【００１２】本発明において、上記Ａ鎖及びＢ鎖を用い
てブロック共重合体を合成する際の有機溶媒としては、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シュウ
酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール、エチレ
ングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミ
ン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、クロロホルム等が挙げられ
る。

【００１３】本発明の製造方法では、Ａ鎖の末端を前記
のように官能基化し、該Ａ鎖の末端とＢ鎖をブロック結
合させることにより、本発明のＡ−Ｂ型ブロック共重合
体が提供される。この際、前記Ａ鎖の末端を官能基化す
ると同時に、Ａ鎖の分子量を制御することができる。更
に反応時間及び／又は反応温度を調整することで、Ａ鎖
の分子量を制御することができる。反応時間は、例え
ば、１時間〜４８時間で反応させることができる。反応
温度及び反応時間は分子量との関係で適宜決定すればよ
い。例えば、３０℃で反応を行うときには３〜１２時間
程度の反応でよい。その他、窒素気流下やアルゴン気流
下での反応も適宜採用し得る。

【００１４】Ａ鎖の末端官能基としては、ハロゲン基、
アミノ基、水酸基、カルボン酸基、エステル基及びイソ
シアナート基等のような官能基が挙げられる。また、Ｂ
鎖も、前記のように末端にアミノ基、水酸基、カルボン
酸、エステル基、イソシアナート基、ビニル基、メルカ
プト基又はグリシジル基を有し、これら相互の官能基同
士の反応によってＡ−Ｂ型ブロック結合を作ればよい。

【００１５】例えば、Ａ鎖のうち、Ａ鎖の水酸基がエス
テル置換されたものは、前記有機溶媒、例えば、クロロ
ホルムとアセトン等の溶媒に溶解させて均一溶液とし、
その溶液中へ臭化水素を滴下し、撹拌することによって
反応を行わせる。このときの反応温度は室温でもよく、
０℃〜５０℃の範囲で適宜設定することができるが、滴
下時は０℃が、反応中は３０℃位が好ましい。

【００１６】こうして得られた末端官能基化されたＡ鎖
と、Ｂ鎖とを前記有機溶媒、例えば、ジメチルアセトア
ミド等の溶媒に溶解させて均一溶液として反応を行わせ
る。このときの反応温度は室温でもよく、２０℃〜６０
℃の範囲で適宜設定することができる。反応時間は、例
えば、２４時間〜９６時間で反応させることができる。
反応時間は、反応温度の関係で適宜決定すればよい。例
えば、室温で反応を行う時には４８〜７２時間程度が良
い。その他、窒素気流下やアルゴン気流下での反応も適
宜採用し得る。

【００１７】以上の如き本発明のブロック共重合体は、
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、
シュウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、エ
チレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノール
アミン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ア
セトン、メチルエチルケトン、クロロホルム等のいずれ
か溶解可能な溶媒を用いて、ブロック共重合体の溶液と
し、該溶液を用いてキャスト成形することが可能であ
る。

【００１８】また、本発明は、Ｂ鎖の両末端に、Ａ鎖の
末端がブロック結合しているＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重
合体を提供する。このＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体
は、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造において、Ｂ
鎖として、その両末端が官能基を有しているＢ鎖に、Ａ
鎖の末端をブロック結合させることにより得られ、その
他の条件等は、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の場合と
同様である。

【００１９】また、本発明は、前記Ａ−Ｂ型ブロック重
合体又はＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を含有する組成
物を提供する。この組成物の調製に際しては、Ａ鎖の原
料又はＢ鎖の原料のいずれかを上記ブロック共重合体に
含有させることができる。即ち、原料のＢ鎖に、ブロッ
ク共重合体を添加することにより、Ｂ鎖が液体であるな
しに関わらず、形状保持能を有した成形体が得られる。
例えば、アセチルセルロース−ポリシロキサンブロック
共重合体では、該共重合体中に液体ポリシロキサンを混
入しても、混入されたポリシロキサン成分は、共重合体
中のポリシロキサンセグメントと相溶するので、液状の
ポリシロキサンを保持したフィルム等の成形物を作るこ
とができる。このときの混入量は重量比で０重量％〜６
０重量％の範囲で適宜設定でき、１０重量％〜４０重量
％が最も良い。

【００２０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら限
定する物ではない。尚、「平均分子量」は数平均分子量
を表わす。 実施例１（分子量制御した末端官能基化したセルロース
アセテートの製造） アセチルセルロース（ダイセル化学社製、アセチル化度
５５．３％、平均重合度＝１４０）１０ｇを、アセトン
３０ｍｌとクロロホルム２００ｍｌとの混合溶媒に溶解
し、氷冷後、臭化水素／酢酸水溶液（３３％）４ｍｌを
滴下した。滴下後、３０℃とし、０．５、１、２、４、
８、２４時間撹拌を行い、末端臭素化されたアセチルセ
ルロースを得た。各生成物の平均分子量を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例２〜７（アセチルセルロース−ポリ
シロキサンブロック共重合体の製造） 末端臭素化されたアセチルセルロース１ｇをジメチルア
セトアミド２０ｍｌに溶解し、氷冷後、末端にアミノ基
を有するポリシロキサン０．４ｇ（信越化学工業社製、
Ｘ−２２−１６１Ｂ）を加えた。室温に戻し７２時間撹
拌を行い、アセチルセルロース−ポリシロキサンブロッ
ク共重合体を得た。実施例２〜７は実施例Ｉ−１〜Ｉ−
６の末端臭素化されたアセチルセルロースに対応する。
得られた各ブロック共重合体の平均分子量を表２に示
す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例８（アセチルセルロース−ポリテト
ラヒドロフラン共重合体の製造） 末端臭素化されたアセチルセルロース１ｇをジメチルア
セトアミド２０ｍｌに溶解し、氷冷後、末端にアミノ基
を有するポリテトラヒドロフラン０．２ｇ（Aldrich社
製、平均分子量＝１１００）を加えた。室温に戻し７２
時間撹拌を行い、アセチルセルロース−ポリテトラヒド
ロフラン共重合体（平均分子量＝４０，０００）を得
た。

【００２５】実施例９（メチルセルロース−ポリシロキ
サン共重合体の製造） メチルセルロース１ｇ（信越化学工業社製、６０ＳＨ−
０６）を水５０ｍｌに溶解し、塩酸０．５ｍｌ（１Ｎ）
を滴下し、室温で２４時間撹拌し、末端を水酸基化した
メチルセルロースを得た。この化合物をメタノールに溶
解させ、ヨウ素を加えた後、ＫＯＨ／メタノール溶液を
滴下し、その後イオン交換樹脂を用いて末端側がラクト
ン化されたメチルセルロースを得た。これに、末端にア
ミノ基を有するポリシロキサン０．４ｇ（Ｍｎ＝３００
０）を加えた。室温に戻し７２時間撹拌を行い、メチル
セルロース−ポリシロキサンブロック共重合体平均分子
量＝５６，０００）を得た。

【００２６】実施例１０〜１４（キャスト成形体の製
造） 前記実施例で製造したブロック共重合体５００ｍｇをジ
メチルアセトアミド２ｍｌに溶解し、フィルムキャスト
を行いフィルムを得た。それらの結果を表３に示す。こ
の際、実施例１１、１２、１４ではブロック共重合体に
対して、それぞれブロック反応させる前のＢ鎖を１５重
量％又は３５重量％加えた後にキャスト成形を行った。
それらの結果を表３に示す。

【００２７】比較例１〜２ 比較としてブロック反応させる前のＢ鎖をそのまま単独
で実施例１０〜１４と同じ条件でキャスト成形を行っ
た。それらの結果を表３に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】表３に示すように、Ｂ鎖単独ではフィルム
形成能がないが、本発明のブロック共重合体にするこ
と、又はＢ鎖として用いた高分子化合物に本発明のブロ
ック共重合体を添加することによりフィルムを製造する
ことができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明は、セルロース等の糖類又はその
誘導体からのブロック共重合体を簡便な方法で分子量制
御を行いながら効率よく製造することができ、ブロック
共重合体化によるセルロース等の糖類又はその誘導体の
改質ができた。このブロック共重合体は液体の化合物を
成形するための添加剤としても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J031 AA02 AA03 AA13 AA20 AA49 AA52 AA53 AA54 AA57 AA59 AC01 AC03 AC04 AC07 AC11 AD01 AE03 AE05 AF11

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 糖類又はその誘導体（Ａ鎖）の末端に、
   糖類以外の高分子化合物（Ｂ鎖）がブロック結合してい
   ることを特徴とするＡ−Ｂ型ブロック共重合体。
2. 【請求項２】 糖類以外の高分子化合物（Ｂ鎖）の両末
   端に、糖類又はその誘導体（Ａ鎖）の末端がブロック結
   合していることを特徴とするＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重
   合体。
3. 【請求項３】 前記糖類又はその誘導体が、平均重合度
   １１以上である請求項１又は２に記載のブロック共重合
   体。
4. 【請求項４】 前記糖類又はその誘導体が、その少なく
   とも一部の水酸基がエステル化及び／又はエーテル化さ
   れたものである請求項１〜３の何れか１項に記載のブロ
   ック共重合体。
5. 【請求項５】 前記エステル化糖類が、酢酸セルロー
   ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
   ピオネート、ベンジルセルロース、硫酸セルロース又は
   硝酸セルロースである請求項４に記載のブロック共重合
   体。
6. 【請求項６】 前記エーテル化糖類が、メチルセルロー
   ス又はエチルセルロースである請求項４に記載のブロッ
   ク共重合体。
7. 【請求項７】 高分子化合物が、直鎖状である請求項１
   又は２に記載のブロック共重合体。
8. 【請求項８】 高分子化合物が、シリコーン、ポリエチ
   レングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレ
   ン又はポリメチルメタクリレートである請求項１又は２
   に記載のブロック共重合体。
9. 【請求項９】 高分子化合物が、生分解性を有する請求
   項１又は２に記載のブロック共重合体。
10. 【請求項１０】 生分解性を有する高分子化合物が、脂
    肪族ポリエステル、ポリアミノ酸又はポリカーボナート
    である請求項９に記載のブロック共重合体。
11. 【請求項１１】 高分子化合物の原料が、片側若しくは
    両末端にアミノ基、水酸基、カルボン酸基、エステル
    基、イソシアナート基、ビニル基、メルカプト基又はグ
    リシジル基を有する請求項１、２、８〜１０の何れか１
    項に記載のブロック共重合体。
12. 【請求項１２】 ブロック共重合体の結合部位が、アミ
    ノ結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、
    アミド結合、チオエーテル結合又はアルキレン結合であ
    る請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
13. 【請求項１３】 糖類又はその誘導体（Ａ鎖）の末端を
    官能基化し、該糖類又はその誘導体の末端の一方又は両
    方に、糖類以外の高分子化合物（Ｂ鎖）をブロック結合
    させることを特徴とするＡ−Ｂ型又はＡ−Ｂ−Ａ型ブロ
    ック共重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記糖類又はその誘導体の末端を官能
    基化すると同時に、該糖類又はその誘導体の分子量を制
    御する請求項１３に記載のブロック共重合体の製造方
    法。
15. 【請求項１５】 反応時間で前記分子量を制御する請求
    項１３に記載のブロック共重合体の製造方法。
16. 【請求項１６】 反応温度で前記分子量を制御する請求
    項１３に記載のブロック共重合体の製造方法。
17. 【請求項１７】 糖類又はその誘導体（Ａ鎖）の末端
    に、糖類以外の高分子化合物（Ｂ鎖）がブロック結合し
    たＡ−Ｂ型ブロック重合体を含有することを特徴とする
    組成物。
18. 【請求項１８】 糖類以外の高分子化合物（Ｂ鎖）の両
    末端に、糖類又はその誘導体（Ａ鎖）の末端がブロック
    結合しているＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を含有する
    ことを特徴とする組成物。
19. 【請求項１９】 糖類又はその誘導体の原料又は糖類以
    外の高分子化合物の原料のいずれかを含有する請求項１
    ７又は１８に記載の組成物。