JP2001278901A - 疎水性付与変性されたセルロースエーテル、その製造法および使用 - Google Patents

疎水性付与変性されたセルロースエーテル、その製造法および使用

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JP2001278901A JP2001037092A JP2001037092A JP2001278901A JP 2001278901 A JP2001278901 A JP 2001278901A JP 2001037092 A JP2001037092 A JP 2001037092A JP 2001037092 A JP2001037092 A JP 2001037092A JP 2001278901 A JP2001278901 A JP 2001278901A
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ラルフ、クラマー
Reinhard Dr Doenges
ラインハルト、デンゲス
Juergen Kirchner
ユルゲン、キルヒナー
Blum Horst
ホルスト、ブルム
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 置換度が非常に低くても、水溶液中で強い増
粘作用を示し、例えば塗料、接着剤、および化粧品中に
おける増粘剤として適当であり、さらに、重合体分散液
の製造における保護コロイドとしても適当であるセルロ
ースエーテル、およびその製造法の提供。 【解決手段】 オルガノシリル基が、加水分解に対して
安定した状態でセルロースエーテルに付加しており、オ
ルガノシリル基のケイ素原子上の残りの置換基も同様に
加水分解に対して安定である、水溶性オルガノシリル化
セルロースエーテル。この水溶性オルガノシリル化セル
ロースエーテルは、セルロースを、塩基触媒の存在下
で、特定のエーテル化剤およびシリル化試薬と反応させ
ることにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、水溶性シリル化セルロースエー
テル、その製造法およびそれらの使用に関するものであ
る。
【０００２】セルロースエーテルには広範囲な工業的用
途がある。セルロースエーテルは、増粘剤、結合剤およ
び分散剤、保水剤、保護コロイド、安定剤、懸濁助剤、
乳化剤、および被膜形成剤として使用される。
【０００３】エマルジョン塗料では、セルロースエーテ
ルがコンシステンシーおよび保水容量を調整し、顔料お
よび充填材の沈降を抑制し、密着性および結合能力を強
化する。エマルジョン塗料の製造における作業性を改良
するための重要な目的は、できるだけニュートン流動に
近いレオロジーを設定することであるが、これは、その
様な系が、擬似塑性が著しく高い市販の通常のエマルジ
ョン塗料と比較して、刷毛さばき、レベリングおよび飛
沫発生に関して、明らかに有利であるためである。所望
のレオロジーは、長鎖アルキル基で変性したセルロース
エーテルを使用することにより、および／または通常の
セルロースエーテルを、会合作用を有する合成増粘剤と
の組合せで使用することにより、達成される。
【０００４】ＵＳ−Ａ−４２２８２７７明細書には、よ
り少ない長鎖アルキル基を取り入れることによりヒドロ
キシエチルセルロースを変性し、レオロジーを上記の様
式で変化させ、飛沫発生傾向を抑制する方法が開示され
ている。
【０００５】ＥＰ−Ａ−０４７６５０７明細書に記載さ
れている様に、１０〜１００のファクターで置換度が低
いペルフルオロアルキル置換基により変性したヒドロキ
シエチルセルロースで同じ効果が達成される。
【０００６】しかし、フッ素含有置換基を含まずに、同
等の低い置換度で同程度の活性を示す疎水性付与変性し
たセルロースエーテルがより有利であろう。
【０００７】水性の、溶剤を含まない反応媒体中におけ
る非水溶性ビニルモノマーのラジカル重合では、他の重
合体状炭水化物、例えばデンプンおよびデキストリン、
に加えて、水溶性セルロース誘導体が保護コロイドとし
て使用されるが、これは、重合が起こった後、その様な
系における重合体を安定化させる必要があるためであ
る。保護コロイドの選択は、重合体分散液の多くの品質
基準に重大な影響を与える。これらの基準には、安定
性、レオロジー、粘度、重合体粒子の大きさ、および篩
を通して分散液を濾過した時に残留する凝固物の量、が
挙げられる。保護コロイドの機能に関する限り、乳化重
合における重要な工程は、コロイド上へのモノマーのグ
ラフト化であり、グラフト化速度は、一方で、開始剤系
の選択により、他方、保護コロイドの性質により異な
る。従って、低グラフト化速度では、使用する保護コロ
イドの量を増加する必要があるが、そのために、被膜に
引いた時に重合体の親水性が増加し、好ましくない吸水
性の増加が起こる。その上、使用量の増加により、コス
トが上昇する。ＵＳ−Ａ−４８４５１７５明細書によれ
ば、使用する保護コロイドが疎水性付与変性したヒドロ
キシエチルセルロースを含んでなる場合、保護コロイド
の量を少なくすることができる。
【０００８】有機化合物中にシリル基を導入することに
より、その様にして変性した化合物の親油性が大幅に増
加することが知られている(D. Klemm, B. Philipp, T.
Heinze, U. Heinze, W. Wagenknecht, Comprehensive C
ellulose Chemistry, ２巻、Wiley-VCH Verlag, 1998,
274頁）。特定のケイ素化合物がセルロースエーテルの
変性にすでに数多く使用されている。例えば、ＵＳ−Ａ
−４４７４９５０明細書には、広いｐＨ範囲にわたっ
て、水性媒体中に塊が形成されることなく、攪拌できる
様に、特殊なシランを使用して水溶性セルロースエーテ
ルを変性させることが記載されている。
【０００９】ＵＳ−Ａ−４９９２５３８明細書には、あ
る種の有機ケイ素化合物を使用し、大気中の二酸化炭素
の存在下で水溶液から変性セルロースエーテルを乾燥さ
せた場合に、変性セルロースエーテルがどの様に非水溶
性被膜を形成するかが記載されている。この目的には、
少なくとも１個の加水分解可能な基、例えばハロゲン原
子、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシまたは
シロキシ基またはアミノまたはチオ官能基、がケイ素原
子に付加することが必要である。というのは、その場合
にのみ、被膜形成の原因である架橋を発達させることが
可能なためである。
【００１０】本発明の目的は、疎水性置換基に関して置
換度が非常に低くても、水溶液中で強い増粘作用を示
す、新しい種類の疎水性付与変性された水溶性セルロー
スエーテルを開発することである。
【００１１】ここで、驚くべきことに、１個またはそれ
より多いケイ素原子を含む少なくとも１個のオルガノシ
リル基でシリル化された水溶性セルロースエーテル（オ
ルガノシリル基は、加水分解に対して安定した状態でセ
ルロースエーテルに付加しており、オルガノシリル基の
ケイ素原子の残りの置換基は加水分解に対して安定であ
る）は、置換度が非常に低くても、水溶液中で強い増粘
作用を示すことが分かった。
【００１２】そこで本発明は、１個またはそれより多い
ケイ素原子を含む少なくとも１個のオルガノシリル基で
シリル化された水溶性セルロースエーテルであって、該
オルガノシリル基が、加水分解に対して安定した状態で
セルロースエーテルに付加しており、オルガノシリル基
のケイ素原子の残りの置換基は加水分解に対して安定で
あるセルロースエーテルを提供するものである。
【００１３】セルロースエーテルをシリル化するための
シリル含有試薬は、好ましくは下記（１）および／また
は（２）の組成を有する有機ケイ素化合物を含んでな
る。
【化２】 （式中、 ａ）Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、同一であるか、ま
たは異なるものであって、直鎖または分岐したアルキル
基、直鎖または分岐したアルケニル基、アリール基およ
び／または直鎖および／または分岐したアルキル基を含
むアリールアルキル基であり、 ｂ）Ｚは、セルロースエーテルに共有結合するのに適当
な反応性官能基であり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、イソシアネー
ト、エポキシ基、グリシジルオキシ基、酸ハロゲン化物
基および／または酸無水物基からなる群から選択され、 ｃ）Ｑは、反応性基Ｚとオルガノシリル基の間のスペー
サー基であり、 ｄ）ｎは１〜１００である）
【００１４】好ましくは、Ｒ１〜Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０ア
ルキル基またはフェニル基を含んでなる。適当な反応性
官能基Ｚは、好ましくはエポキシ基である。スペーサー
基Ｑとしては、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素鎖が適当であり、
ｎは好ましくは１〜５０である。
【００１５】アンヒドログルコース単位あたりのシリル
基の平均数（ＤＳシリル）は好ましくは０．０００２〜
０．２である。
【００１６】シリル化に使用されるセルロースエーテル
は、好ましくはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよび
メチルヒドロキシプロピルセルロースである。
【００１７】本発明は、本発明のシリル化セルロースエ
ーテルの製造法も提供するものである。
【００１８】方法（Ａ）では、セルロースを、塩基触媒
の存在下で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
塩化メチル、モノクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸ナト
リウムからなる群から選択された１種またはそれより多
いエーテル化剤および少なくとも１種のシリル化剤と反
応させる。
【００１９】方法（Ｂ）では、出発材料がセルロースエ
ーテルであり、これを、塩基触媒の存在下で、少なくと
も１種のシリル化剤と反応させる。シリル化に好ましい
セルロースエーテルは、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロ
ースまたはメチルヒドロキシプロピルセルロースであ
る。
【００２０】どちらの方法でも、適当なシリル化剤は、
好ましくは組成物（１）および／または（２）の有機シ
ランである。組成物（１）および／または（２）の、Ｒ
１〜Ｒ８がＣ１〜Ｃ２０アルキル基またはフェニル基で
あり、Ｚがエポキシ基であり、スペーサー基ＱがＣ１〜
Ｃ２０炭化水素鎖である有機シランが特に好ましい。
【００２１】どちらの方法でも、反応は好ましくは懸濁
液媒体中で行なう。使用する好ましい懸濁液媒体は、低
級アルコール、例えばイソプロパノールまたはｔｅｒｔ
−ブタノール、またはケトン、例えばアセトン、であ
る。懸濁液媒体とセルロースの、または懸濁液媒体とセ
ルロースエーテルの重量比は、どちらの場合も好ましく
は３：１〜３０：１であり、８：１〜１５：１が特に好
ましい。
【００２２】使用する塩基は、通常、アルカリ金属水酸
化物、特に水酸化ナトリウムである。
【００２３】方法（Ａ）の場合、塩基／アンヒドログル
コース単位のモル比は好ましくは１．０〜１．５であ
り、方法（Ｂ）では、そのモル比は好ましくは１．０〜
１．０である。反応混合物の含水量は、好ましくはアン
ヒドログルコース単位あたり水５〜３０であり、特に好
ましくは１０〜２０モルである。
【００２４】方法（Ａ）の場合、有利な手順では、懸濁
液媒体を先ず導入し、セルロースを加え、水性塩基を使
用してバッチをアルカリ性にし、次いでバッチを十分に
均質化させ、次いで、熱を加えずに、適当であれば冷却
し、好ましくは０．５〜２時間攪拌する。その後、エー
テル化剤およびシリル化試薬を一緒に、あるいは順次加
える。さらに、シリル化剤を下記の反応条件下で、反応
の途中に加えてもよい。バッチを好ましい温度４０〜１
２０℃、特に８０〜１００℃、に調節し、好ましくは２
〜６時間加熱する。冷却後、バッチを酸、好ましくは塩
酸、硝酸または酢酸、で中和し、好ましくはｐＨ６〜８
にする。懸濁液媒体をデカンテーションまたは濾過によ
り除去し、粗製セルロース混合エーテルから、付着して
いる副生成物、例えばポリグリコール、グリコールエー
テルおよび塩、を、好ましい水画分１０〜５０重量％を
有する水性アルコールまたはケトン、特にイソプロパノ
ール、エタノールまたはアセトン、で抽出することによ
り、除去する。減圧または大気圧下、５０〜１２０℃で
乾燥させることにより、所望のセルロース混合エーテル
が無色〜淡黄色粉末として得られる。
【００２５】方法（Ｂ）の場合、懸濁液媒体をまず導入
し、セルロースエーテルを加え、水性塩基を使用してバ
ッチをアルカリ性にし、次いで十分に均質化し、次い
で、熱を加えずに、適当であれば冷却し、好ましくは
０．５〜２時間攪拌する。その後、シリル化試薬を加
え、バッチを好ましい温度４０〜１２０℃、特に８０〜
１００℃、に調節し、好ましくは２〜６時間加熱する。
冷却後、バッチを酸、好ましくは塩酸、硝酸または酢
酸、で中和し、好ましくはｐＨ６〜８にする。続いて、
懸濁液媒体をデカンテーションまたは濾過により除去
し、粗製セルロース混合エーテルから、付着している副
生成物および塩を、好ましい水画分１０〜５０重量％を
有する水性アルコールまたはケトン、特にイソプロパノ
ール、エタノールまたはアセトン、で抽出することによ
り、除去する。減圧または大気圧下、５０〜１２０℃で
乾燥させることにより、所望のセルロース混合エーテル
が無色〜淡黄色粉末として得られる。
【００２６】必要であれば、どちらの方法でも、セルロ
ースエーテル製造の前または途中で、ペルオキソ化合
物、例えば過酸化水素またはペルオキソジサルフェート
塩、または他の酸化剤、例えば亜塩素酸ナトリウム、を
加えることにより、セルロースエーテルの所望の重合度
を調節することができる。上記の分子量低減方法および
それぞれの技術的な実施は、先行技術(T.M. Greenwayの
「Cellulosic Polymers,Blends and Composites」、R.D.
Gilbert編集、Carl Hanser Verlag Munich, 1994, p. 1
78 ff.)で開示されている。
【００２７】本発明のシリル化セルロースエーテルを製
造するための好ましい反応装置は、例えば、攪拌容器、
ミキサーおよび押出機である。しかし、原則的に、セル
ロース誘導体の製造に一般的な、セルロースまたは水溶
性セルロースエーテルとシリル化剤を確実に十分に混合
するすべての反応装置を使用することができる。
【００２８】シリル化に使用するのが好ましいエポキシ
オルガノシランは、例えば、E.P. PlueddemannおよびG.
Fanger, J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), 2632の方法に
より、アリルグリシジルエーテルをトリオルガノ−Ｈ−
シランで、トルエン中、白金触媒の存在下でヒドロシリ
ル化することにより、製造することができる。
【００２９】シリル化試薬およびシリル化度に応じて、
本発明のシリル化セルロースエーテルの用途は様々であ
る。シリル化セルロースエーテルは、増粘作用を有する
補助成分として塗料、接着剤および化粧品特に適当であ
り、その効果が、シリル化度が非常に低くても発揮され
るのが有利な特徴である。
【００３０】本発明のセルロースエーテルは、エマルジ
ョン塗料の飛沫発生傾向を下げるのに特に適している。
有利なことに、これに伴う塗料の粘度増加は僅かであ
り、塗料の粘度が比較的低くても、飛沫発生挙動が改善
される。同時に、塗料は良好な刷毛さばきおよび高い耐
摩耗性を示す。
【００３１】本発明はさらに、本発明のセルロースエー
テルの、水性重合体分散液の製造における保護コロイド
としての使用も提供する。これに関する好ましい用途
は、水性エマルジョン中でのエチレン性不飽和モノマー
のフリーラジカル開始重合である。
【００３２】下記の諸例は本発明を説明するためのもの
であるが、本発明を制限するものではない。
【００３３】例１ セルロースを様々なエポキシオルガ
ノシランでシリル化することによる、本発明のセルロー
スエーテルの製造（方法（Ａ）） アンカー攪拌機を備えた２リットルガラス製反応器中
で、細かく粉砕したセルロースを、ｔ−ブタノールおよ
びイソプロパノールの溶剤混合物（ＬＭ）中に分散させ
る。（排気し、窒素雰囲気で満たすことにより）懸濁液
を不活性化した後、水酸化ナトリウム水溶液を２０℃で
攪拌しながら入れる。この分散液を２０℃で６０分間ア
ルカリ性にする。続いて、エチレンオキシド（ＥＯ）を
導入し、温度を４０℃に１時間、次いで８０℃に９０分
間保持する。続いて、所望量の、ｔ−ブタノールに溶解
させた対応するエポキシオルガノシラン（ＥＯＳ）を約
８０℃で加え、エーテル化を８０℃で３時間行なう。生
成物を室温に冷却した後、約６５％濃度の硝酸および氷
酢酸で中和する。生成物を吸引濾別し、８０％濃度水性
アセトンで洗浄し、１００％濃度アセトン中で熟成さ
せ、７０℃で乾燥させる。
【００３４】ａ〜ｆのバッチに対する、使用した反応物
の量、ＭＳ（ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）およびＤＳ（オルガノシ
リル基）置換度、および生成物の粘度（２％濃度溶液、
Hoepller法）は表１に示す通りである。様々なバッチに
対して使用したエポキシオルガノシランは表２に示す通
りである。シリル化により粘度が著しく増加することは
明らかである。 表１ 例１のバッチａ〜ｆ 使用量（ｇ） 置換度 粘度バッチ CL *1 LM *2 NaOH EO *3 EOS *4 MS *5 DS *6 (mPas) ａ 85 727 26 82 - 2.60 - 1780 ｂ 85 727 26 82 24 2.67 0.030 14000 ｃ 85 727 26 82 20 2.64 0.035 2771 ｄ 85 727 26 82 15 2.68 0.0047 5860 ｅ 85 727 26 82 10 2.75 <0.0025 3290 ｆ 85 727 26 82 14 2.75 <0.0025 3408 CL*1 :セルロース LM*2 :溶媒混合物 EO*3 :エチレンオキサイド EOS*4 :エポキシオルガノシラン MS*5 :OC2H4OH置換度 DS*6 :オルガノシリル基置換度
【００３５】 表２ 例１でシリル化剤として使用したエポキシオルガノシランバッチ シリル化剤 ｂ 3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピルトリエチルシラン ｃ 3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピルフェニルジメチルシラン ｄ 3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピルトリ-n-ヘキシルシラン ｅ 3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピルオクタデシルジメチルシラン ｆ 3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピルオクタデシルジメチルシラン
【００３６】例２ ヒドロキシエチルセルロースを３−
（２，３−エポキシプロポキシ)プロピルフェニルジメ
チルシランでシリル化することによる、本発明のセルロ
ースエーテルの製造（方法（Ｂ）） 攪拌機を備えた１リットル三口フラスコ中で、ヒドロキ
シエチルセルロース(Tylose H 4000, Clariant GmbH製)
９０ｇをイソプロパノール中に分散させる。（排気し、
窒素雰囲気で満たすことにより）懸濁液を不活性化した
後、ＮａＯＨ水溶液を入れる。この混合物を２５℃で３
０分間アルカリ性にする。次いで、シリル化剤として３
−（２，３−エポキシプロポキシ)プロピルフェニルジ
メチルシランを導入し、温度を８０℃に加熱する。反応
混合物をこの温度で４時間放置する。次いで、混合物を
室温に冷却し、酢酸でフェノールフタレインに対して中
和する。生成物を吸引濾別し、８５％濃度イソプロパノ
ールで洗浄して塩を除去し、１００％濃度アセトン中で
熟成させ、乾燥炉中、７０℃で乾燥させる。
【００３７】ａ〜ｆのバッチに対する、使用した反応物
の量、ＭＳ（ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）およびＤＳ（オルガノシ
リル基）置換度、および生成物の粘度（２％濃度溶液、
Hoepller法）は表３に示す通りである。シリル化により
粘度が著しく増加することは明らかである。
【００３８】 表３ 例２のバッチａ〜ｆ 使用量（ｇ） 置換度 粘度バッチ TH *1 IP *2 H 2 O NaOH EOS *3 MS *4 DS *5 (mPas) ａ 90 360 54 2.65 - 2.32 - 3770 ｂ 90 360 54 2.65 1.65 2.32 0.007 4035 ｃ 90 360 54 2.65 5.79 2.32 0.027 4941 ｄ 90 360 54 2.65 8.28 2.32 0.036 5607 ｅ 90 360 54 2.65 9.11 2.32 0.042 5459 ｆ 90 360 54 2.65 9.19 2.32 0.064 6705 TH*1 :ヒドロキシエチルセルロース(Tylose H 4000, Clariant GmbH製) IP*2 :イソプロパノール EOS*3 :3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピルフェニルジメチルシラン MS*4 :OC2H4OH置換度 DS*5 :オルガノシリル基置換度
【００３９】例３ ヒドロキシエチルセルロースを３−
（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリ−ｎ−ヘ
キシルシランでシリル化することによる、本発明のセル
ロースエーテルの製造（方法（Ｂ）） ヒドロキシエチルセルロースのシリル化を例２の実験手
順と同様に行なう。しかし、使用するシリル化剤は３−
（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリ−ｎ−ヘ
キシルシランである。ａ〜ｉのバッチに対する、使用し
た反応物の量、ＭＳ（ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）およびＤＳ（オ
ルガノシリル基）置換度、および生成物の粘度（２％濃
度溶液、Hoepller法）は表４に示す通りである。
【００４０】 表４ 例３のバッチａ〜ｉ 使用量（ｇ） 置換度 粘度バッチ TH *1 IP *2 H 2 O NaOH EOS *3 MS *4 DS *5 (mPas) ａ 90 360 54 2.65 - 2.32 - 3770 ｂ 90 360 54 2.65 1.03 2.32 0.0004 4332 ｃ 90 360 54 2.65 2.06 2.32 0.0007 6640 ｄ 90 360 54 2.65 2.48 2.32 0.0009 7249 ｅ 90 360 54 2.65 3.09 2.32 0.0011 16443 ｆ 90 360 54 2.65 3.54 2.32 0.0015 27027 ｇ 90 360 54 2.65 5.16 2.32 0.0019 28753 ｈ 90 360 54 2.65 6.19 2.32 0.0022 124423 ｉ 90 360 54 2.65 7.07 2.32 0.003 154550 TH*1 :ヒドロキシエチルセルロース(Tylose H 4000, Clariant GmbH製) IP*2 :イソプロパノール EOS*3 :3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピルトリ-n-ヘキシルシラン MS*4 :OC2H4OH置換度 DS*5 :オルガノシリル基置換度
【００４１】例４ ヒドロキシエチルセルロースを３−
（２，３−エポキシプロポキシ）ロピルトリエチルシラ
ンでシリル化することによる、本発明のセルロースエー
テルの製造（方法（Ｂ）） ヒドロキシエチルセルロースのシリル化を例２の実験手
順と同様に行なう。しかし、使用するシリル化剤は３−
（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリエチルシ
ランである。ａ〜ｋのバッチに対する、使用した反応物
の量、ＭＳ（ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）およびＤＳ（オルガノシ
リル基）置換度、および生成物の粘度（２％濃度溶液、
Hoepller法）は表５に示す通りである。
【００４２】 表５ 例３のバッチａ〜ｋ 使用量（ｇ） 置換度 粘度バッチ TH *1 IP *2 H 2 O NaOH EOS *3 MS *4 DS *5 (mPas) ａ 90 360 54 2.65 - 2.32 - 3770 ｂ 90 360 54 2.65 0.71 2.32 0.003 4681 ｃ 90 360 54 2.65 1.44 2.32 0.004 5207 ｄ 90 360 54 2.65 2.16 2.32 0.005 5379 ｅ 90 360 54 2.65 2.88 2.32 0.008 5645 ｆ 90 360 54 2.65 4.28 2.32 0.014 5759 ｇ 90 360 54 2.65 5.13 2.32 0.011 5857 ｈ 90 360 54 2.65 5.71 2.32 0.013 7080 ｉ 90 360 54 2.65 6.60 2.32 0.020 10471 ｊ 90 360 54 2.65 7.13 2.32 0.018 10475 ｋ 90 360 54 2.65 8.56 2.32 0.026 28388 TH*1 :ヒドロキシエチルセルロース(Tylose H 4000, Clariant GmbH製) IP*2 :イソプロパノール EOS*3 :3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピルトリエチルシラン MS*4 :OC2H4OH置換度 DS*5 :オルガノシリル基置換度
【００４３】例５ ヒドロキシエチルセルロースを３−
（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルオクタデシル
ジメチルシランでシリル化することによる、本発明のセ
ルロースエーテルの製造（方法（Ｂ）） ヒドロキシエチルセルロースのシリル化を例２の実験手
順と同様に行なう。しかし、使用するシリル化剤は３−
（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルオクタデシル
ジメチルシランである。表６は、ａ〜ｉのバッチに対し
て、使用した反応物の量、ＭＳ（ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）およ
びＤＳ（オルガノシリル基）置換度、および生成物の粘
度（２％濃度溶液、Hoepller法）を示す。
【００４４】 表６ 例５のバッチａ〜ｐ 使用量（ｇ） 置換度 粘度バッチ TH *1 IP *2 H 2 O NaOH EOS *3 MS *4 DS *5 (mPas) ａ 90 360 54 2.65 - 2.32 - 3770 ｂ 90 360 54 2.65 0.14 2.32 <0.0025 5255 ｃ 90 360 54 2.65 0.41 2.32 <0.0025 4947 ｄ 90 360 54 2.65 0.55 2.32 <0.0025 7757 ｅ 90 360 54 2.65 0.69 2.32 <0.0025 11663 ｆ 90 360 54 2.65 0.97 2.32 <0.0025 15745 ｇ 90 360 54 2.65 1.24 2.32 <0.0025 34217 ｈ 90 360 54 2.65 1.38 2.32 <0.0025 36453 ｉ 90 360 54 2.65 1.66 2.32 <0.0025 72333 ｊ 90 360 54 2.65 1.79 2.32 <0.0025 117014 ｋ 90 360 54 2.65 2.07 2.32 <0.0025 181622 ｌ 90 360 54 2.65 2.76 2.32 <0.0025 477990 ｍ 90 360 54 2.65 3.45 2.32 <0.0025 ゲル ｎ 90 360 54 2.65 4.14 2.32 <0.0025 ゲル ｏ 90 360 54 2.65 6.92 2.32 0.0025 ゲル ｐ 90 360 54 2.65 8.29 2.32 0.0027 ゲル TH*1 :ヒドロキシエチルセルロース(Tylose H 4000, Clariant GmbH製) IP*2 :イソプロパノール EOS*3 :3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピルオクタデシルジメチルシラン MS*4 :OC2H4OH置換度 DS*5 :オルガノシリル基置換度
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 101/26 Ｃ０９Ｊ 101/26 183/10 183/10 (72)発明者 ラインハルト、デンゲス ドイツ連邦共和国バート、ゾーデン、アイ ヘンドルフウェーク、１ (72)発明者 ユルゲン、キルヒナー ドイツ連邦共和国ビーズバーデン、アステ ルンウェーク、14アー (72)発明者 ホルスト、ブルム ドイツ連邦共和国ビーズバーデン、ライヘ ルシュトラーセ、12

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１個またはそれより多いケイ素原子を含む
    少なくとも１個のオルガノシリル基でシリル化された水
    溶性セルロースエーテルであって、前記オルガノシリル
    基が、加水分解に対して安定した状態でセルロースエー
    テルに付加しており、オルガノシリル基のケイ素原子の
    残りの置換基が加水分解に対して安定であることを特徴
    とするセルロースエーテル。
  2. 【請求項２】セルロースエーテルをシリル化するための
    シリル含有試薬が、好ましくは下記の（１）および／ま
    たは（２）の組成を有する有機ケイ素化合物を含んでな
    る、請求項１に記載のセルロースエーテル。 【化１】 （式中、 ａ）Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、同一であるか、ま
    たは異なるものであって、直鎖または分岐したアルキル
    基、直鎖または分岐したアルケニル基、アリール基およ
    び／または直鎖および／または分岐したアルキル基を含
    むアリールアルキル基であり、 ｂ）Ｚは、セルロースエーテルに共有結合するのに適当
    な反応性官能基であり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、イソシアネー
    ト、エポキシ基、グリシジルオキシ基、酸ハロゲン化物
    基および／または酸無水物基からなる群から選択され、 ｃ）Ｑは、反応性基Ｚとオルガノシリル基の間のスペー
    サー基であり、 ｄ）ｎは１〜１００である）
  3. 【請求項３】Ｒ１〜Ｒ８がＣ１〜Ｃ２０アルキル基およ
    び／またはフェニル基であり、Ｚがエポキシ基であり、
    ＱがＣ１〜Ｃ２０炭化水素鎖である、請求項２に記載の
    セルロースエーテル。
  4. 【請求項４】アンヒドログルコース単位あたりのシリル
    基の平均数（ＤＳシリル）が０．０００２〜０．２であ
    る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエ
    ーテル。
  5. 【請求項５】セルロースエーテルが、シリル化ヒドロキ
    シエチルセルロース、シリル化ヒドロキシプロピルセル
    ロース、シリル化カルボキシメチルセルロース、シリル
    化カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、シリ
    ル化メチルセルロース、シリル化メチルヒドロキシエチ
    ルセルロースまたはシリル化メチルヒドロキシプロピル
    セルロースを含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項
    に記載のセルロースエーテル。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリ
    ル化セルロースエーテルの製造法であって、セルロース
    を、塩基触媒の存在下で、エチレンオキシド、プロピレ
    ンオキシド、塩化メチル、モノクロロ酢酸およびモノク
    ロロ酢酸ナトリウムからなる群から選択された１種また
    はそれより多いエーテル化剤および少なくとも１種のシ
    リル化試薬と反応させることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれか１項に記載のセル
    ロースエーテルの製造法であって、セルロースエーテル
    を、塩基触媒の存在下で、少なくとも１種のシリル化試
    薬と反応させることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】シリル化するセルロースエーテルが、ヒド
    ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
    ス、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒ
    ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチル
    ヒドロキシエチルセルロースまたはメチルヒドロキシプ
    ロピルセルロースを含んでなる、請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】シリル化剤が、請求項２に記載の有機ケイ
    素化合物を含んでなる、請求項６〜８のいずれか１項に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】請求項１〜５のいずれか１項に記載のシ
    リル化セルロースエーテルまたはシリル化セルロースエ
    ーテル混合物の、塗料、接着剤または化粧品における増
    粘性補助成分としての使用。
  11. 【請求項１１】請求項１〜５のいずれか１項に記載のシ
    リル化セルロースエーテルまたはシリル化セルロースエ
    ーテル混合物の、重合体分散液の製造における保護コロ
    イドとしての使用。
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