JP2006502251A - アルキル化セルロースエーテルと非アルキル化セルロースエーテルとの混合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明は、Ａ）式（１）
［Ｃ₆ Ｈ₇ Ｏ₂ （ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ）］_n （１）
［式中、Ｃ₆ Ｈ₇ Ｏ₂ は一つのアンヒドログルコース単位であり、ｎは５０〜１６００で あり、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに無関係に式（２）
【化１】

（式中、ＸはＨ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ またはＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ であり、
ｐ、ｑおよびｒは互いに無関係であり、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ 中においてそれぞれ無関 係に０〜４の値をとることができ、アンヒドログルコース単位当たりのＲ¹ 、Ｒ² およ びＲ³ について可算された合計（ｐ＋ｑ＋ｒ）は平均して１．３より大きく４．５より 小さい。）で表されるポリアルキレンオキシド鎖であり、そしてその際に該ポリアルキ レンオキシド鎖中のオキシアルキル単位の順序が任意でありそしてアンヒドログルコー ス単位当たりの−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 基の平均数が０．０１〜０．１である。］
で表されるアリル変性セルロースエーテルおよび
Ｂ）式（３）
［Ｃ₆ Ｈ₇ Ｏ₂ （ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ）］_n （３）
［式中、Ｃ₆ Ｈ₇ Ｏ₂ は一つのアンヒドログルコース単位であり、ｎは５０〜１６００で あり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互いに無関係に式（４）
【化２】

（式中、ＹはＨ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ であり、そしてその際にｐ、ｑおよびｒは互いに無 関係であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ 中においてそれぞれ無関係に０〜４の値をとること ができ、アンヒドログルコース単位当たりのＲ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ について可算された 合計（ｐ＋ｑ＋ｒ）は平均して１．３より大きく４．５より小さい。）で表されるポリ アルキレンオキシド鎖であり、そしてその際に該ポリアルキレンオキシド鎖中のオキシ アルキル単位の順序が任意である。］
で表されるセルロースエーテルを、Ａ：Ｂ＝（１：９９〜９９：１）の混合重量比で含有するセルロースエーテル混合物に関する。

Description

本発明はアルキル化セルロースエーテルと非アルキル化セルロースエーテルとの混合物およびその用途に関する。

溶剤不含の水性媒体中でラジカル重合することによるビニルポリマーの製造では、疎水性モノマーを乳化させ、そして重合を行った後にポリマーを安定化する必要がある。この目的のためには界面活性剤の他に、一方では親水性を有しそしてもう一方では分散作用も示す保護コロイドも必要とされる。ポリマーの炭水化物、例えば澱粉、デキストランおよび水溶性セルロース誘導体は水性ベースの重合系に適する保護コロイドとして公知である。ポリ酢酸ビニルおよびコポリマーの市場での製造において最もしばしば使用される保護コロイドはヒドロキシエチルセルロースである（Cellulose and its Derivatives,第26章, Ellis Horwood, 1985)。

合成樹脂分散物の性質および品質は、分子量、置換基の種類および置換度等の様な色々な物理的な値を変更できる保護コロイドの選択によって決定的に左右される。保護コロイドによって影響される合成樹脂分散物の重要な品質基準は例えば粘度、レオロジー、粒度、凝固物、生じるフィルムの水吸収性およびポリマーの分子量がある。更に保護コロイドを使用することは、移動、取扱、搬送の様なの様な外的影響に対する分散物の安定性を向上させ、温度変化に対する安定性を向上させそして例えば顔料の様な添加物に対する過敏性を低減する。

保護コロイドを乳化重合において使用する際の重要なプロセスは保護コロイド上に遊離基を生じさせそして次に該コロイドにモノマーをグラフトさせることだと見なされている。グラフト速度はラジカル開始剤並びに保護コロイドの性質および濃度に左右される。保護コロイド効果は使用量の増加に比例して向上するが、価格的理由および用途特性の観点（塗膜の水吸収性）から望ましくない。グラフトの改善は、不飽和でありそしてそれ故に重合性である基を含有し、その基が物理的吸収性だけでなく粒子状物質への共役結合も可能とする保護コロイドにおいて期待される。

スエーデン特許出願公開第１，４８４，８１４号明細書には、０．０４〜０．３のアリルエーテル基置換度および１０００〜１２００の重合度を有するアリル基含有セルロース誘導体に酢酸ビニルがグラフトし得ることが開示されている。この様な高重合度の保護コロイドはしかしながら重合系においては、高い粘度が攪拌および移動で問題を伴うのであまり適していない。

ヨーロッパ特許第０，５４１，９３９号明細書（Ｂ１）には、モノマーの炭水化物単位当たり０．０５〜０．５のアリルグリシジル基置換度の場合に同様に重合し得るアリルグリシジルエーテル含有ポリマーセルロース誘導体が開示されている。この様に変性された炭水化物を添加することが塗料の剪断強度を向上させる。

重合性アルケニル基含有メチルヒドロキシプロピルセルロースエーテルおよびそれをフィルムおよび被覆物の製造の際に用いることがヨーロッパ特許第０，４５７，０９２号明細書に開示されている。分子置換度は０．０５〜１．０であると報告されている。

ヨーロッパ特許出願公開第０，８６３，１５８号明細書（Ａ２）には、９００以下の平均重合度を有しそしてアンヒドログルコース単位当たり平均して０．０１〜０．０４の２−プロペニル基で置換されているアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースの群から選ばれる水溶性非イオン性セルロースエーテル（ＡＭ−ＨＥＣ）が非常に僅かの保護コロイド使用量で、市販の２−プロピレン基不含の保護コロイド［大抵、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）］に少なくとも匹敵する品質を有するポリマー水性分散物を製造できることを開示している。この分散物は、ＨＥＣを用いて製造されるものと異なる性質（例えば粘度、フィルムの水吸収性、粒度、流動挙動）を有している。それ故にＡＭ−ＨＥＣは新規の組成物において使用するのが有利である。

本発明の課題は、特に保護コロイドとして使用する場合にその使用量を減少させることを可能とするポリマー分散物の組成物を提供することである。

驚くべきことに本発明者は、保護コロイドとして通常使用されるＨＥＣとＡＭ−ＨＥＣとの混合物が、得られるポリマー分散物の性質に重大な影響を及ぼすことなしに使用総量を減少させることを可能とすることを見出した。更に、ヒドロキシエチルセルロースとの混合状態の比較的高度にアリル変性されたヒドロキシエチルセルロースが低減した使用量にて高品質の分散物を同様にもたらすことも判った。

本発明の対象は、
Ａ）式（１）
［Ｃ₆ Ｈ₇ Ｏ₂ （ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ）］_n （１）
［式中、Ｃ₆ Ｈ₇ Ｏ₂ は一つのアンヒドログルコース単位であり、
ｎは５０〜１６００であり、
Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに無関係に式（２）

（式中、ＸはＨ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ またはＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ であり、
ｐ、ｑおよびｒは互いに無関係であり、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ 中においてそれぞれ無関 係に０〜４の値をとることができ、アンヒドログルコース単位当たりのＲ¹ 、Ｒ² およ びＲ³ について可算された合計（ｐ＋ｑ＋ｒ）は平均して１．３より大きく４．５より 小さい。）
で表されるポリアルキレンオキシド鎖であり、そしてその際に該ポリアルキレンオキシ ド鎖中のオキシアルキル単位の順序が任意でありそしてアンヒドログルコース単位当た りの−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 基の平均数が０．０１〜０．１である。］
で表されるアリル変性セルロースエーテルおよび
Ｂ）式（３）
［Ｃ₆ Ｈ₇ Ｏ₂ （ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ）］_n （３）
［式中、Ｃ₆ Ｈ₇ Ｏ₂ は一つのアンヒドログルコース単位であり、
ｎは５０〜１６００であり、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互いに無関係に式（４）

（式中、ＹはＨ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ であり、そしてその際に
ｐ、ｑおよびｒは互いに無関係であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ 中においてそれぞれ無関 係に０〜４の値をとることができ、アンヒドログルコース単位当たりのＲ⁴ 、Ｒ⁵ およ びＲ⁶ について可算された合計（ｐ＋ｑ＋ｒ）は平均して１．３より大きく４．５より 小さい。）
で表されるポリアルキレンオキシド鎖であり、そしてその際に該ポリアルキレンオキシ ド鎖中のオキシアルキル単位の順序が任意である。］
で表されるセルロースエーテルを、Ａ：Ｂ＝（１：９９〜９９：１）の混合重量比で含有するセルロースエーテル混合物に関する。

別の本発明の対象は、上記の組成の混合物を水性乳化重合における保護コロイドとして用いることに関する。

本発明の他の対象は、水性乳化重合を実施する方法において、上に規定した様な混合物を保護コロイドとして添加することを特徴とする、上記方法にも関する。

式１および３中の重合度ｎは互いに同じでもよいしまたは異なる値ｎ₁ およびｎ₂ でもよい。この場合には、ｎ₁ およびｎ₂ に適用する値の範囲はｎについて記載したものである。

式１および３における化学量論的指数ｐ、ｑおよびｒは互いに同じでもよいしまたは異なる値ｐ₁ 、ｑ₁ およびｒ₁ およびｐ₂ 、ｑ₂ およびｒ₂ でもよい。この場合には、ｐ₁ 、ｑ₁ およびｒ₁ 並びにｐ₂ 、ｑ₂ およびｒ₂ に適用する値の範囲はｐ、ｑおよびｒについて記載したものである。

式１および３においてｎは好ましくは１００〜７００、特に好ましくは１４０〜５００であり、中でも１６０〜３００である。

上に規定した様な合計（ｐ＋ｑ＋ｒ）は成分Ａ）およびＢ）について互いに無関係に１．５〜３．０であるのが好ましい。

式１中アンヒドログルコース単位当たりのアリル基（−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 基）の平均数は好ましくは０．０２〜０．０４である。

セルロースエーテルよりなる特に有利な混合物は例えば
ヒドロキシエチルセルロース（１．３＜ｐ＜４．５；ｑ＝０；ｒ＝０）
ヒドロキシプロピルセルロース（ｐ＝０；１．３＜ｑ＜４．５；ｒ＝０）
ジヒドロキシプロピルセルロース（ｐ＝０；ｑ＝０；３＜ｒ＜４．５）
の各２−プロペニルエーテルを、２−プロペニルエーテルで置換されていない同じ特徴のセルロースエーテルとの混合物の状態で含有しており、その際に混合比が１：２である。

成分ＡおよびＢの混合比は好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは１：１である。

セルロースエーテルよりなる本発明の混合物は乳化重合において保護コロイドとして使用することができる。このものは乳化重合において、生じるポリマー分散物を安定化させる。

この種のポリマー分散物を製造する際の本発明のセルロースエーテルの使用量は、使用モノマーの総量を基準として好ましくは０．２〜５．０重量％、特に好ましくは０．３〜１．０重量％である。

乳化重合に適するモノマーは水不溶性であるエチレン性不飽和の遊離基重合性化合物、例えば１つのエチレン性不飽和基を持つ炭素原子数２〜１２の鎖長を有する炭化水素、好ましくはエチレンおよびプロピレン；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の、炭素原子数２〜１２の鎖長を有するエステル、好ましくはエチル−、プロピル−およびブチルエステル；炭素原子数１〜１２の鎖長を有する直鎖状のまたは分岐したカルボン酸のビニルエステル、特に好ましくは酢酸ビニルおよびバーサテック酸ビニルエステル；エチレン性不飽和芳香族化合物、好ましくはスチレン；炭素原子数３〜１２のエチレン性不飽和アルデヒドおよびケトン、好ましくはアクロレイン、メタクロレインおよびメチルビニルケトン、ハロゲン含有のエチレン性不飽和化合物、例えば塩化ビニルがある。

少なくとも１成分がビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルである上述のモノマーの混合物が特に有利である。１種類以上の上述のモノマーと親水性モノマー、例えばアクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはそれらの酸無水物との混合物も使用することができる。

保護コロイドとして本発明のセルロースエーテルを使用する水性重合組成物は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の上述のモノマー並びに０〜１０重量％の１種類以上の乳化剤を含有しているのが有利である。ラジカル開始剤としては通例のジアゾ化合物、レドックス開始剤、有機性または無機性ペルオキソ化合物をモノマー総量を基準として０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜１重量％の量で使用する。他の助剤、例えば緩衝物質または保存剤を添加してもよい。

全ての成分は反応の初めに一緒に導入してもよく、その際にはモノマーあるいはモノマー混合物を攪拌または他の混合装置によって乳化する。温度を高めることによって重合工程を開始する。必要な温度は使用される開始剤系に左右され、４０〜１２０℃である。反応開始後、反応による発熱のために冷却が必要とされ得る。反応の終了は発熱が無くなることで判る。反応を完結するために選択的に外部から熱を供給することによって後反応を行う。冷却後にｐＨ調整のための助剤、例えば緩衝物質、酸または塩基をまたは安定化するために例えば保存剤を添加してもよい。場合によっては重合はモノマーおよびラジカル開始剤の一部量、例えば１０〜２０重量％を用いて開始しそして反応開始後に残りのモノマーおよびラジカル開始剤を計量供給してもよく、その際にこの計量供給によって所望の重合温度に制御される様に行う。この方法の場合にグラフトポリマーでなく主鎖ポリマーが生じる。

本発明に従って得られる分散物は以下の性質に特徴がある：
低い剪断速度（１．０ｓ^-1）での分散物粘度：
分散物の良好な加工性および安定性のためには５，０００〜３０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０，０００〜２０，０００ｍＰａｓの粘度が望ましい。

分散物の平均粒度：
分散物の平均粒度は、分散物の不所望の沈降（しょう液の生成）を防止するために２００〜３００ｎｍ（４３５ｎｍの波長で測定）であるのが有利である。

１００μｍおよび４０μｍの篩による分散物の濾過後の凝固物の量（１０００ｇの分散物当たりの凝固物ｍｇで表示）：
分散物は１００μｍ−濾過では＜２００ｍｇ／ｋｇ（分散物）でそして４０μｍ−濾過では＜３００ｍｇ／ｋｇ（分散物）であるのが好ましい。

乾燥したポリマーフィルムの水吸収性：
分散物を板上に注ぎかけ、乾燥させてフィルムを得る。水で処理した後に重量秤量することによって水吸収量（ポリマーフィルムの固有重量に対する重量％）を測定する。好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは５〜２０重量％である。

実施例：
置換度の表示はヒドロキシエチル基の場合には分子置換度（ＭＳ）を、アリル基の場合には置換度（ＤＳ）を基にする。両方の場合にこれらの値は、アンヒドログルコース単位当たりの該当基の置換度がどのくらい高いかを示している。使用されるセルロースエーテルの特徴を以下の表に総括掲載する。

ここで使用した^(R) Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ−乳化剤はオキシエチル化された脂肪−あるいはオキソアルコールをベースとする界面活性剤（Clariant GmbH)である。

実施例に記載の部および百分率は、他に指摘がない限り、重量に関する。以下の実施例中で製造された分散物の固形分含有量は約５５％である。以下のセルロースエーテルを各実施例において使用した：
表１：
Ｎｏ． 生成物 粘度水準（ヘプラー； ＭＳ_EO ＤＳ_allyl ｎ
Ｔｙｌｏｓｅ 1.9%当量; 完全乾燥)
１ Ｈ１５ＹＧ４ １５ ２．５０ − １９５
２ Ｈ１８０ＹＧ４ １８０ ２．５０ − ５００
３ Ｈ２００ＹＧ４ ２００ ２．５０ − ５２０
４ Ｅ８９９０６ ４０ １．７６ ０．０２３ ２８０
５ Ｅ８０２０１ １５０ ２．１１ ０．０２６ ４５０
６ Ｅ８０２０６ １０００ ２．４３ ０．０２７ ７００
７ ９７／０８７Ｃ ２０ １．７２ ０．０５５ ２１０
８ ９７／１２２Ｃ ２０ ２．１５ ０．０４２ ２１０
９ ＫＲ０１１／００ ３０００ ２．２０ ０．０２９ ９５０
１０ ＫＲ０１２／００ １００００ ２．３９ ０．０２９ １３００
ＭＳ_EOは合計（ｐ＋ｑ＋ｒ）に相当する。生成物１〜３は成分Ｂ）に相当し、生成物４〜１０は本発明の混合物の成分Ａ）に相当する。

（標準）Ｔｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４（１００％）：ヒドロキシエチルセルロースの使用下でのビニルエステルポリマー分散物の製造。

使用したモノマー混合物は７５重量％の酢酸ビニルおよび２５重量％の^(R) ＶｅｏＶａ１０（Shell 社のα分岐したＣ₁₀−カルボン酸のビニルエステル）よりなる。平面研磨ジョイント、蓋および取り付けられた還流冷却器を備えた２Ｌの反応器中で以下の秤量した物質を順に装入する。

表２：

エマルジョンを３０分の間に７４〜７７℃に加熱しそしてこの温度に１５分維持する。その後に６３０．００ｇのモノマー混合物を４．４９ｍＬ／分の計量供給速度で２時間４０分にわたってそして８５．６１ｇの開始剤溶液（１．１７％ペルオキソ二硫酸カリウム溶液）を０．５１ｍＬ／分の計量供給速度で２時間５０分にわたって２つの別々の計量供給装置（自動計量供給装置）から添加する。反応温度を８０℃に維持する。

モノマーおよび開始剤の計量供給終了後に反応温度を８０℃に２時間にわたって維持する。その後に分散物を冷却しそして４０℃で２ｇの^(R) Ｎｉｐａｃｉｄｅ（Clariant GmbH の製品) と一緒に保存する。表１、２、３および４にポリマー分散物の性質を総括掲載する。

評価：
このポリマー分散物は試験された全ての性質を満足する結果を示す。凝固物量およびフィルムの水吸収性が増加している。

Ｔｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４／Ｅ ８９９０６（９０／１０；９０％）
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４の代わりに１２．６ｇだけのＴｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４／Ｅ ８９９０６（９０：１０）混合物を使用する。

評価：
このポリマー分散物は試験された全ての性質を満足する結果を示す。水吸収性は減少され、粒度は約１３％だけ減少しそして凝固物量は約１０％減少する。

Ｔｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４／Ｅ ８０２０１（９０／１０；９０％）
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４の代わりに１２．６ｇだけのＴｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４／Ｅ ８０２０１（９０：１０）混合物を使用する。

評価：
このポリマー分散物は試験された全ての性質を満足する結果を示す。水吸収性は顕著に低減され、粒度は約１５％ほど減少しそして凝固物量は約１０％ほど減少する。

Ｔｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４／Ｅ ８０２０６（９０／１０；９０％）
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４の代わりに１２．６ｇだけのＴｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４／Ｅ ８０２０６（９０：１０）混合物を使用する。

評価：
このポリマー分散物は試験された全ての性質において良好な結果を示す。水吸収性は顕著に低減され、粒度は約１５％ほど減少しそして凝固物量は幸いにも約６２％ほど劇的に減少する。

（標準）Ｔｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４：
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４の代わりに１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４を使用する。

評価：
このポリマー分散物は試験された全ての性質を満足する結果を示す。凝固物は実施例１に比較して減少しており、粒度および分散物粘度が増加している。

Ｔｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４／Ｅ ８９９０６（９０／１０；９０％）
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４の代わりに１２．６ｇだけのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４／Ｅ ８９９０６（９０：１０）混合物を使用する。

評価：
このポリマー分散物は試験された全ての性質を満足する結果を示しそして剪断安定性並びに凍結−濁り安定性も有している。凝固物量は約３８％ほど減少するが、粒度は約２７％ほど驚くべきことに減少する。これは粘度増加に密接に関係している。

Ｔｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４／Ｅ ８０２０１（９０／１０；９０％）
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４の代わりに１２．６ｇだけのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４／Ｅ ８０２０１（９０：１０）混合物を使用する。

評価：
このポリマー分散物は試験された全ての性質を満足する結果を示す。粒度が僅かだけ減少（約１５％）することを除いて、この分散物は実質的に実施例５の分散物と同じである。

Ｔｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４／Ｅ ８０２０６（９０／１０；９０％）
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４の代わりに１２．６ｇだけのＴｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４／Ｅ ８０２０６（９０：１０）混合物を使用する。

評価：
このポリマー分散物は試験された全ての性質において非常に良好な結果を示す。凝固物量は幸いにも約６２％ほど劇的に減少し、この分散物の物理的性質はその他に関して実施例５のそれと実質的に同じである。

更に本発明の対象および以下の実施例によって実証するのは、高度にアリル化された生成物（ＤＳ_allyl ＞０．４）が市販のＨＥＣとの混合物の状態で“希釈して”使用して、０．０１〜０．０４のＤＳ_allyl 範囲の生成物（エーテル化目標範囲：０．０２５〜０．０３）の生成物と同じ良好な結果をもたらすという事実である。更にこの分散物は特別な安定性（凍結／濁り安定性および剪断安定性）に特徴がある。

標準のＴｙｌｏｓｅ Ｅ ８９９０６（５０％）
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ１５ＹＧ４の代わりに０．０２７のＤＳ_allyl を有するＴｙｌｏｓｅ Ｅ ８９９０６（実施例１０および１３の標準として使用）７ｇを使用する。

評価：
このポリマー分散物は試験された全ての性質において良好な結果を示した。

９７／０８７Ｃ生成物（５０％）を使用：
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４の代わりに０．０５５のＤＳ_allyl を有するアリルグリシジルヒドロキシエチルセルロース７ｇを使用する（９７／０８７Ｃ生成物）を使用する。

評価：
結果からは、より高度なＤＳ_allyl にエーテル化されたＡＭ−ＨＥＣタイプを混合せずに使用すると、同じ量では標準のＴｙｌｏｓｅ Ｅ ８９９０６に比較して明らかな欠点を有していることが判る。凝固物が実施例９におけるより約４４０％多い。

９７／１２２Ｃ生成物（５０％）を使用：
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４の代わりに０．０４２のＤＳ_allyl を有するアリルグリシジルヒドロキシエチルセルロース７ｇを使用する（９７／１２２Ｃ生成物）を使用する。

評価：
結果からは、より高度なＤＳ_allyl にエーテル化されたＡＭ−ＨＥＣタイプを混合せずに使用すると、同じ量では標準のＴｙｌｏｓｅ Ｅ ８９９０６に比較して明らかな欠点を有していることが判る。凝固物量が実施例９におけるより約１７５％多い。

９７／１２２Ｃ／Ｈ ２００ＹＧ４−混合物（５０／５０：５０％）を使用：
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４の代わりに、０．０４２のＤＳ_allyl を有するアリルグリシジルヒドロキシエチルセルロースとＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４との混合物（５０／５０）７ｇを使用する。

評価：
Ｔｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４との混合物では、より高度にアリル化されたアリルグリシジルヒドロキシエチルセルロースが実施例９におけるのと同じ驚くほど良好な性質を有する分散物をもたらし、凝固物割合が約１６％ほどに低下する。

９７／１２２Ｃ／Ｈ ２００ＹＧ４−混合物（９０／１０：９０％）を使用：
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４の代わりに、０．０４２のＤＳ_allyl を有するアリルグリシジルヒドロキシエチルセルロースとＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４の混合物（９０／１０）１２．６ｇを使用する。

評価：
Ｔｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４との混合物では、より高度なＤＳ_allyl にエーテル化されたＡＭ−ＨＥＣタイプを使用した分散物が実施例２〜４、６〜８の調製物と少なくとも同じ良好な品質の分散物をもたらす。

以下に極端な混合比ＡＭ−ＨＥＣ／ＨＥＣ（５／９５，９５／５）の場合の例を示す：

Ｔｙｌｏｓｅ Ｅ ８０２０６／Ｈ ２００ＹＧ４（５／９５；９０％）：
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４の代わりに、Ｔｙｌｏｓｅ Ｅ ８９９０６０／Ｈ ２００ＹＧ４（５／９５）混合物１２．６ｇを使用する。

評価：
このポリマー分散物は試験したあらゆる性質を満足する結果を示す。９５／５の混合物中のＡＭ−ＨＥＣ成分（Ｔｙｌｏｓｅ ８９９０６）が実施例６の混合物（９０／１０）と比較して減少することが分散物特性を変化させ、凝固物を僅かに増加させ、粒度が粗大化されそして分散物の粘度が減少する。

Ｔｙｌｏｓｅ Ｅ ８９９０６／Ｈ ２００ＹＧ４（９５／５；５０％）：
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４の代わりに、Ｔｙｌｏｓｅ Ｅ ８９９０６／Ｈ ２００ＹＧ４（９５／５）混合物７ｇを使用する。

評価：
結果からは、Ｔｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４をＥ ８９９０６に５％混入することが専らＴｙｌｏｓｅ Ｅ ８９９０６を含有する実施例９の匹敵する調製物よりも高度な品質の分散物を生じさせる。水吸収性が１５％ほど少なくそして凝固物量が４１％ほど少ない。

ＨＥＣとの混合物状態で増加した粘度（３０００および１０，０００ｍＰａｓ）を有するＡＭ−ＨＥＣを用いた実施例を以下に示す：

Ｔｙｌｏｓｅ ＫＲ ０１１／００（５０％）：
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４の代わりに、３０００ｍＰａｓの粘度水準を有する７ｇのＡＭ−ＨＥＣを使用する。

評価：
この分散物は良好な安定性を示すが、凝固物量が僅かに増加している［１７５ｍｇ／１０００ｇ（分散物）］。

Ｔｙｌｏｓｅ ＫＲ ０１１／００／Ｈ １８０ＹＧ４（５０／５０；５０％）：
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４の代わりに、３０００ｍＰａｓの粘度を有するＡＭ−ＨＥＣとＴｙｌｏｓｅ Ｈ１８０ＹＧ４との混合物７ｇを使用する。

評価：
この分散物は２回目のサイクルからは凍結−濁り安定性がないが、剪断安定性を有する。凝固物量はＨ １８０ＹＧ４に部分的に交換されることによって幸いに実施例１６の半分に減少した。

Ｔｙｌｏｓｅ ＫＲ ０１２／００（５０％）：
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４の代わりに、１０，０００ｍＰａｓの粘度を有する７ｇのＡＭ−ＨＥＣを使用する。

評価：
この分散物は良好な安定性を示すが、高い凝固物量を示す［２４４ｍｇ／１０００ｇ（分散物）］。

Ｔｙｌｏｓｅ ＫＲ ０１２／００／Ｈ １８０ＹＧ４（６０／４０；５０％）：
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４の代わりに、１０，０００ｍＰａｓの粘度を有するＡＭ−ＨＥＣとＴｙｌｏｓｅ Ｈ１８０ＹＧ４との混合物（６０／４０）７ｇを使用する。

評価：
この分散物は凍結−濁り安定性および剪断安定性も有している。実施例１８に比較して、凝固物量がＨ １８０ＹＧ４に部分的に交換されることによって幸いに約１／３（１００μｍ）あるいは約１／２（４０μｍ）に減少した。粘度は実用範囲内（９７００ｍＰａｓ）にある。

Ｔｙｌｏｓｅ ＫＲ ０１２／００／Ｈ １８０ＹＧ４（５０／５０；５０％）：
１４ｇのＴｙｌｏｓｅ Ｈ２００ＹＧ４の代わりに、１０，０００ｍＰａｓの粘度を有するＡＭ−ＨＥＣとＴｙｌｏｓｅ Ｈ１８０ＹＧ４との混合物（５０／５０）７ｇを使用する。

評価：
この分散物は凍結−濁り安定性および剪断安定性も有している。実施例１８に比較して、凝固物量がＨ １８０ＹＧ４に部分的に交換されることによって幸いに５０％減少した。混合物比の関係による粘度への顕著な影響を認めることができる。実施例１９に比較して粘度が殆ど倍の値に増加するが、実施例１７と同じ水準にある。

表５：

表６：

セルロースエーテルの重合度の測定：
本発明の目的のためにセルロースエーテルの重合度を以下の方法で測定することができる。

シュタウジンガーによれば、線状巨大分子についてはゾル溶液の比粘度（η_spec≦０．３）と重合度および／または分子量との間に直線的関係がある。このことを基礎として平均値ＤＰ_viscは高希釈セルロースエーテル溶液の粘度を測定することによって決められる。

この関係において極限粘度数は、毛管Ｎｏ．Ｏｃを用いるウベローデの毛管粘度計を用いてセルロースエーテル希釈水溶液の測定によって測定され（ＩＳＯ／ＤＩＮ ５１５６２、ＤＩＮ ５１５６２−１（第１章）：測定の設計および手法、に従う手による測定）そしてその測定値から重合度を算出する。

詳細な公式関係：
線状ポリマーについては、十分に希釈された溶液の比粘度（η_spec）（ゾル溶液：η_spec＜０．３）と平均重合度（ＤＰ_visc）あるいは平均分子量［Ｍ_visc（ｇ・ｍｏｌ^-1）］との間に以下の直線的関係がある：

式中、Ｋ_m は比定数（ｃｍ³ ・ｃｍ^-1）でありそしてｃはポリマーの濃度（ｇ・ｃｍ^-3）あるいはＣ_gmはモノマー単位の濃度（ｍｏｌ・ｃｍ^-3）である。

この関係においてη_specは次の通り減少した粘度（η_r ＝ｔ_soln／ｔ_solv）から算出できる：

式中、ｔ_solnおよびｔ_solvは溶液および溶剤（ここでは水）の毛管通過時間である。

変数η_spec／ｃあるいはη_spec／Ｃ_gmは減少した比粘度または粘度定数（η_red ）を称する。

十分に小さい粘度および小さい剪断速度の場合には、減少した比粘度は“スタウジンガー指数”または“極限粘度数”と称される特徴的な積定数（product constant) である［η］。

例えばグラフ的方法（ｃに対するη_spec／ｃあるいはη_specに対するη_spec／ｃ）によるまたは( 一つだけの濃度での) ヘッス−フィリポフ[(Hess, K.およびPhilipoff, M.Ber.dtsch.chem.Ges.70,639(1937)] によるＣ→０の測定はゾル範囲での測定条件の場合には省略される。

約ＤＰ_visc≧４００（約１００ｍＰａ．ｓの粘度水準に相当する）はウベローデ粘度測定の際に存在する剪断速度［Ｄ（ｓ^-1）］を考慮する必要がある。何故ならばその場合にはＤ→０の必要条件がもはや十分な程度に満足されていないからである。

このことはＲｏｄｒｉｇｕｅｚおよびＧｏｅｔｔｌｅｒの方法（Rodriguez, F. およびGoettler,L.A., Transactions of the Society of Rheology VIII 、 3-17(1964) 、“The Flow of Moderately Concentrated Polymer Solutions in Water”) によって、絶対粘度計で流動曲線を記録することによって行うことができる。この場合には、“構造粘度”(shear tinning) と称しそして次のη_st3 を省略する補正ファクターを測定する:

粘度η_Edはウベローデ法によって測定する間に存在する消失されるエネルギーＥ_d についての粘度であり、ゼロ剪断粘度がη_N である。

毛管０ｃおよび約４００ｓの通過時間Ｄを用いた場合、Ｅ_d は約１０³ Ｐａ．ｓ^-1である。これは流動溶液Ｖと毛管径Ｒの場合に次の様に得られる：

０に向う剪断速度（および濃度）の場合の相対粘度（η_rN）は構造ファクターによって次の様にして得られる：

０に向う剪断速度（および濃度）の場合の相応する比粘度（η_spec,N）は次の通りである：
η_spec,N ＝ η_rN−１ ［−−−］ （１１）
従って固有粘度数は次の通りである：

これが最終的に次の通り平均重合度（ＤＰ_visc）を与える。

Claims (5)

1. Ａ）式（１）
   ［Ｃ₆ Ｈ₇ Ｏ₂ （ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ）］_n （１）
   ［式中、Ｃ₆ Ｈ₇ Ｏ₂ は一つのアンヒドログルコース単位であり、
   ｎは５０〜１６００であり、
   Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに無関係に式（２）
   

   

   （式中、ＸはＨ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ またはＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ であり、
   ｐ、ｑおよびｒは互いに無関係であり、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ 中においてそれぞれ無関 係に０〜４の値をとることができ、アンヒドログルコース単位当たりのＲ¹ 、Ｒ² およ びＲ³ について可算された合計（ｐ＋ｑ＋ｒ）は平均して１．３より大きく４．５より 小さい。）
   で表されるポリアルキレンオキシド鎖であり、そしてその際に該ポリアルキレンオキシ ド鎖中のオキシアルキル単位の順序が任意でありそしてアンヒドログルコース単位当た りの−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 基の平均数が０．０１〜０．１である。］
   で表されるアリル変性セルロースエーテルおよび
   Ｂ）式（３）
   ［Ｃ₆ Ｈ₇ Ｏ₂ （ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ）］_n （３）
   ［式中、Ｃ₆ Ｈ₇ Ｏ₂ は一つのアンヒドログルコース単位であり、
   ｎは５０〜１６００であり、
   Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互いに無関係に式（４）
   

   

   （式中、ＹはＨ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ であり、そしてその際に
   ｐ、ｑおよびｒは互いに無関係であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ 中においてそれぞれ無関 係に０〜４の値をとることができ、アンヒドログルコース単位当たりのＲ⁴ 、Ｒ⁵ およ びＲ⁶ について可算された合計（ｐ＋ｑ＋ｒ）は平均して１．３より大きく４．５より 小さい。）
   で表されるポリアルキレンオキシド鎖であり、そしてその際に該ポリアルキレンオキシ ド鎖中のオキシアルキル単位の順序が任意である。］
   で表されるセルロースエーテルを、Ａ：Ｂ＝（１：９９〜９９：１）の混合重量比で含有するセルロースエーテル混合物。
2. ｎが１００〜７００の数である、請求項１に記載のセルロースエーテル。
3. （ｐ＋ｑ＋ｒ）が１．５〜３．０である、請求項１または２に記載のセルロースエーテル。
4. アンヒドログルコース単位当たりのアリル基の平均数が０．０２〜０．０４である、請求項１〜３のいずれか一つに記載のセルロースエーテル。
5. 請求項１〜４のいずれか一つに記載のセルロースエーテルを乳化重合における保護コロイドとして使用し、その際に使用されるモノマーの重量を基準として０．２〜５重量％の量のセルロースエーテルを使用する、上記セルロースエーテルの用途。