JPH10265502A - ２ー プロペニル基を含むセルロースエーテル及びこれを重合で保護コロイドとして使用する方法 - Google Patents
２ー プロペニル基を含むセルロースエーテル及びこれを重合で保護コロイドとして使用する方法Info
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- JPH10265502A JPH10265502A JP10049845A JP4984598A JPH10265502A JP H10265502 A JPH10265502 A JP H10265502A JP 10049845 A JP10049845 A JP 10049845A JP 4984598 A JP4984598 A JP 4984598A JP H10265502 A JPH10265502 A JP H10265502A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少ない使用量及び良好な処理容易性をもっ
て、製造されるポリマー分散液または懸濁液の同等のま
たはより良好な品質を確かに達成する、水系中での重合
のための新規の保護コロイドを開発すること。 【解決手段】 一つの無水グルコース単位当たり平均で
0.01〜0.04個の2-プロペニル基によって置換された、90
0 未満の平均重合度を有するアルキルセルロース及びヒ
ドロキシアルキルセルロースからなる群から選択される
水溶性の非イオン性セルロースエーテル。
て、製造されるポリマー分散液または懸濁液の同等のま
たはより良好な品質を確かに達成する、水系中での重合
のための新規の保護コロイドを開発すること。 【解決手段】 一つの無水グルコース単位当たり平均で
0.01〜0.04個の2-プロペニル基によって置換された、90
0 未満の平均重合度を有するアルキルセルロース及びヒ
ドロキシアルキルセルロースからなる群から選択される
水溶性の非イオン性セルロースエーテル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、2-プロペニル基を
含むセルロースエーテル及びこれを重合で保護コロイド
として使用する方法に関する。
含むセルロースエーテル及びこれを重合で保護コロイド
として使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性の溶剤不含媒体中での遊離基重合に
よるビニルポリマー類の製造には、疎水性のモノマーを
乳化し、そして重合の完了後に生じるポリマーを安定化
する必要がある。このため、水不溶性ビニルモノマーか
らなるモノマー系を水性系中で重合する際には、界面活
性剤だけではなく、保護コロイドも必要であり、保護コ
ロイドは一方では親水性特性を有し、また他方では分散
作用も有するべきである。
よるビニルポリマー類の製造には、疎水性のモノマーを
乳化し、そして重合の完了後に生じるポリマーを安定化
する必要がある。このため、水不溶性ビニルモノマーか
らなるモノマー系を水性系中で重合する際には、界面活
性剤だけではなく、保護コロイドも必要であり、保護コ
ロイドは一方では親水性特性を有し、また他方では分散
作用も有するべきである。
【０００３】ポリマー分散液の品質は保護コロイドの選
択に決定的に影響される。保護コロイドによって影響さ
れ得る重要な品質基準は、例えば、安定性、粘度、レオ
ロジー、分散液のポリマー粒子の粒度、並びに分散液を
篩を通して濾過した際に残る凝塊の量である。分子量も
保護コロイドによって影響される。更にもう一つの品質
基準は、分散液を塗布乾燥することによって得られたフ
ィルムの水吸収性である。この性質も保護コロイドによ
って影響される。懸濁重合法においては、保護コロイド
は生じるポリマーの粒度を制御する。
択に決定的に影響される。保護コロイドによって影響さ
れ得る重要な品質基準は、例えば、安定性、粘度、レオ
ロジー、分散液のポリマー粒子の粒度、並びに分散液を
篩を通して濾過した際に残る凝塊の量である。分子量も
保護コロイドによって影響される。更にもう一つの品質
基準は、分散液を塗布乾燥することによって得られたフ
ィルムの水吸収性である。この性質も保護コロイドによ
って影響される。懸濁重合法においては、保護コロイド
は生じるポリマーの粒度を制御する。
【０００４】澱粉、デキストラン類及び水溶性セルロー
ス誘導体等のポリマー性炭水化物が、水含有重合系用の
適した保護コロイドであることが長い間知られている。
ポリビニルアセテート分散液の工業生産において最も広
く使用されている保護コロイドは、セルロース及びエチ
レンオキシドから工業的規模で製造されているヒドロキ
シエチルセルロースである (Cellulose and its Deriva
tives, 第26章, Ellis Horwood Limited 1985）。
ス誘導体等のポリマー性炭水化物が、水含有重合系用の
適した保護コロイドであることが長い間知られている。
ポリビニルアセテート分散液の工業生産において最も広
く使用されている保護コロイドは、セルロース及びエチ
レンオキシドから工業的規模で製造されているヒドロキ
シエチルセルロースである (Cellulose and its Deriva
tives, 第26章, Ellis Horwood Limited 1985）。
【０００５】乳化重合中で保護コロイドを使用する際の
重要なプロセスは、保護コロイド上で遊離基が形成し、
これに次いでモノマーがコロイド上にグラフトすること
と考えられている。グラフトの程度は選択した遊離基開
始剤に依存する。従来から使用される遊離基開始剤は、
ジアゾ化合物、レドックス開始剤、有機または無機パー
オキソ化合物である。他方では、グラフトの程度は保護
コロイドの性質にも依存する。グラフトの程度が低い場
合は、十分な効果を達成するためには保護コロイドにつ
いて適当に高い濃度を選択しなければならない。しか
し、高い保護コロイド濃度は一方では経済的理由から望
ましくなく、また他方ではこれは、塗布してフィルムに
したポリマーの高まった親水性と、これに伴い高まった
水吸収性も導く。
重要なプロセスは、保護コロイド上で遊離基が形成し、
これに次いでモノマーがコロイド上にグラフトすること
と考えられている。グラフトの程度は選択した遊離基開
始剤に依存する。従来から使用される遊離基開始剤は、
ジアゾ化合物、レドックス開始剤、有機または無機パー
オキソ化合物である。他方では、グラフトの程度は保護
コロイドの性質にも依存する。グラフトの程度が低い場
合は、十分な効果を達成するためには保護コロイドにつ
いて適当に高い濃度を選択しなければならない。しか
し、高い保護コロイド濃度は一方では経済的理由から望
ましくなく、また他方ではこれは、塗布してフィルムに
したポリマーの高まった親水性と、これに伴い高まった
水吸収性も導く。
【０００６】米国特許第4,845,175 号には、アリールア
ルキル基で疎水性に変性したヒドロキシエチルセルロー
スを使用すると、保護コロイドの量を減らすことができ
ることが示されている。しかし、疎水性に変性されたヒ
ドロキシエチルセルロースの製造は高価な薬剤を必要と
し、これらのうちの幾つかのものは複数の段階を経て合
成しなければならない。
ルキル基で疎水性に変性したヒドロキシエチルセルロー
スを使用すると、保護コロイドの量を減らすことができ
ることが示されている。しかし、疎水性に変性されたヒ
ドロキシエチルセルロースの製造は高価な薬剤を必要と
し、これらのうちの幾つかのものは複数の段階を経て合
成しなければならない。
【０００７】米国特許第5,049,634 号には、炭水化物
が、そのポリマーに2-プロペニル基（以下、アリル基と
いう）が結合している場合に、遊離基グラフト反応によ
り利用しやすくなることが示されている。アリル基含有
澱粉誘導体を得るためのアリルグリシジルエーテルでの
澱粉の前処理と、アセタール- またはアルデヒド- 含有
モノマーをこれらにグラフトさせることが記載されてい
る。CS（チェコスロバキア)-A 第263 561 号には、特に
ジオキサン懸濁液中で製造されたアリル- 含有炭水化物
にアクリルアミドをグラフトさせることが記載されてい
る。
が、そのポリマーに2-プロペニル基（以下、アリル基と
いう）が結合している場合に、遊離基グラフト反応によ
り利用しやすくなることが示されている。アリル基含有
澱粉誘導体を得るためのアリルグリシジルエーテルでの
澱粉の前処理と、アセタール- またはアルデヒド- 含有
モノマーをこれらにグラフトさせることが記載されてい
る。CS（チェコスロバキア)-A 第263 561 号には、特に
ジオキサン懸濁液中で製造されたアリル- 含有炭水化物
にアクリルアミドをグラフトさせることが記載されてい
る。
【０００８】溶液中でのアリル- 含有セルロース誘導体
の製造及び重合可能性は既に文献に記載されている。ド
イツ特許出願公開第14 18 271 号には、アリル- 含有ポ
リマーの溶液が遊離基開始剤を添加した際にゲルを形成
することが記載されている。。ヨーロッパ特許出願公開
第0 541 939 号は、同様にモノマー性炭化水素単位一つ
当たり 0.05 〜0.5 のアリルグリシジル基置換度におい
て重合可能な、アリルグリシジルエーテル含有ポリマー
性セルロース誘導体を特許請求している。この方法で変
性された炭水化物の添加は、エマルションペイントの耐
引掻性を向上させる。米国特許第5,504,123 号は、エマ
ルションペイントの添加剤としての、不飽和C4-C20- ア
ルキル基を有するセルロースエーテルを開示している。
その利点として、改善されたフィルム形成特性が挙げら
れている。
の製造及び重合可能性は既に文献に記載されている。ド
イツ特許出願公開第14 18 271 号には、アリル- 含有ポ
リマーの溶液が遊離基開始剤を添加した際にゲルを形成
することが記載されている。。ヨーロッパ特許出願公開
第0 541 939 号は、同様にモノマー性炭化水素単位一つ
当たり 0.05 〜0.5 のアリルグリシジル基置換度におい
て重合可能な、アリルグリシジルエーテル含有ポリマー
性セルロース誘導体を特許請求している。この方法で変
性された炭水化物の添加は、エマルションペイントの耐
引掻性を向上させる。米国特許第5,504,123 号は、エマ
ルションペイントの添加剤としての、不飽和C4-C20- ア
ルキル基を有するセルロースエーテルを開示している。
その利点として、改善されたフィルム形成特性が挙げら
れている。
【０００９】重合可能なアルケニル- 含有メチルヒドロ
キシプロピルセルロースエーテルとそれらをフィルム及
び塗料の製造に使用する方法がヨーロッパ特許第0 457
092号に記載されている。そのモル置換度は 0.05 〜1.0
とされている。SU（ソ連）-A第1 484 814 号には、0.0
4〜0.3 のアリルエーテル基置換度及び1000〜1200の重
合度を有するアリル- 含有セルロース誘導体が、ビニル
アセテートでグラフトさせることができることが記載さ
れている。実際に重合系において使用する際には、非常
に高い重合度を有する保護コロイドは比較的好ましくな
い。なぜならば、これらは粘度を高くし、攪拌と移送に
係る問題を引き起こすからである。
キシプロピルセルロースエーテルとそれらをフィルム及
び塗料の製造に使用する方法がヨーロッパ特許第0 457
092号に記載されている。そのモル置換度は 0.05 〜1.0
とされている。SU（ソ連）-A第1 484 814 号には、0.0
4〜0.3 のアリルエーテル基置換度及び1000〜1200の重
合度を有するアリル- 含有セルロース誘導体が、ビニル
アセテートでグラフトさせることができることが記載さ
れている。実際に重合系において使用する際には、非常
に高い重合度を有する保護コロイドは比較的好ましくな
い。なぜならば、これらは粘度を高くし、攪拌と移送に
係る問題を引き起こすからである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの課題
は、少ない使用量及び良好な処理容易性をもって、製造
されるポリマー分散液または懸濁液の同等のまたはより
良好な品質を確かに達成する、水系中での重合のための
新規の保護コロイドを開発することである。
は、少ない使用量及び良好な処理容易性をもって、製造
されるポリマー分散液または懸濁液の同等のまたはより
良好な品質を確かに達成する、水系中での重合のための
新規の保護コロイドを開発することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】900 未満の平均重合度を
有する親水性のアリル含有非イオン性セルロース誘導体
が、アリル基に関する置換度が0.01以上であるが、但し
１モノマー単位当たりアリル基が 0.04 個を超えない場
合に、乳化重合において保護コロイドとして非常に有用
であることがここに見出された。このような保護コロイ
ドは、アリル基を含まない慣用の保護コロイドと比較し
て、かなり少量で使用することができる。
有する親水性のアリル含有非イオン性セルロース誘導体
が、アリル基に関する置換度が0.01以上であるが、但し
１モノマー単位当たりアリル基が 0.04 個を超えない場
合に、乳化重合において保護コロイドとして非常に有用
であることがここに見出された。このような保護コロイ
ドは、アリル基を含まない慣用の保護コロイドと比較し
て、かなり少量で使用することができる。
【００１２】それゆえ、本発明は、無水グルコース単位
１つ当たり平均で0.01〜0.04個の2-プロペニル基によっ
て置換された、900 未満の平均重合度を有するアルキル
セルロース及びヒドロキシアルキルセルロースからなる
群から選択される水溶性の非イオン性セルロースエーテ
ルを提供する。本発明の一つの好ましい態様では、式 [C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n [式中、C6H7O2は、無水グルコース単位であり、ｎは、5
0〜500 、特に 100〜300 であり、そしてR1、R2及びR3
は、それぞれ互いに独立して、式
１つ当たり平均で0.01〜0.04個の2-プロペニル基によっ
て置換された、900 未満の平均重合度を有するアルキル
セルロース及びヒドロキシアルキルセルロースからなる
群から選択される水溶性の非イオン性セルロースエーテ
ルを提供する。本発明の一つの好ましい態様では、式 [C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n [式中、C6H7O2は、無水グルコース単位であり、ｎは、5
0〜500 、特に 100〜300 であり、そしてR1、R2及びR3
は、それぞれ互いに独立して、式
【００１３】
【化２】
【００１４】(式中、Ｘは、Ｈ、CH3 、C2H5またはCH2CH
=CH2 であり、ｐ、ｑ及びｒは、R1、R2及びR3中におい
て互いに独立して、各々独立して０〜４の値をとること
ができ、一つの無水グルコース単位当たりR1、R2及びR3
の全てに関しての(p+q+r) の合計は、平均で、1.3 より
も大きくかつ4.5 よりも小さく、好ましくは 1.5〜3.0
であり、ポリアルキレンオキシド鎖中の各オキシアルキ
レン単位の順番は如何なる所望の順序でよく、そして一
つの無水グルコース単位当たりのCH2CH=CH2 基の平均数
(DSアリル) は 0.01 〜0.04、好ましくは0.02〜0.03で
ある]で表されるポリアルキレンオキシド鎖である]を有
するセルロースエーテルが提供される。
=CH2 であり、ｐ、ｑ及びｒは、R1、R2及びR3中におい
て互いに独立して、各々独立して０〜４の値をとること
ができ、一つの無水グルコース単位当たりR1、R2及びR3
の全てに関しての(p+q+r) の合計は、平均で、1.3 より
も大きくかつ4.5 よりも小さく、好ましくは 1.5〜3.0
であり、ポリアルキレンオキシド鎖中の各オキシアルキ
レン単位の順番は如何なる所望の順序でよく、そして一
つの無水グルコース単位当たりのCH2CH=CH2 基の平均数
(DSアリル) は 0.01 〜0.04、好ましくは0.02〜0.03で
ある]で表されるポリアルキレンオキシド鎖である]を有
するセルロースエーテルが提供される。
【００１５】本発明による好ましいセルロースエーテル
の例は、 ヒドロキシエチルセルロース (1.3 < p < 4.5, q = 0,
r = 0) ヒドロキシプロピルセルロース (p = 0, 1.3 < q < 4.
5, r = O) ジヒドロキシプロピルセルロース (p = 0, q = 0, 1.3
< r < 4.5)及びこれらのセルロースエーテルと上記のヒ
ドロキシアルキル置換基との混合エーテルの2-プロペニ
ルエーテルである。
の例は、 ヒドロキシエチルセルロース (1.3 < p < 4.5, q = 0,
r = 0) ヒドロキシプロピルセルロース (p = 0, 1.3 < q < 4.
5, r = O) ジヒドロキシプロピルセルロース (p = 0, q = 0, 1.3
< r < 4.5)及びこれらのセルロースエーテルと上記のヒ
ドロキシアルキル置換基との混合エーテルの2-プロペニ
ルエーテルである。
【００１６】更に本発明は、塩基触媒を用いての、ハロ
ゲン化アルキル及びアルキレンオキシドからなる群から
選択されるエーテル化剤によるセルロースのエーテル化
及びハロゲン化アリルまたはアリルグリシジルエーテル
によるエーテル化によって、あるいは塩基触媒を用いて
の、ハロゲン化アリルまたはアリルグリシジルエーテル
によるアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルセル
ロースからなる群から選択されるセルロースエーテルの
エーテル化によって、本発明のセルロースエーテルを製
造する方法、好ましくは、 A) 好ましくは懸濁媒体中での、塩基触媒の存在下にお
ける、エチレンオキシド及び/ またはプロピレンオキシ
ド及び/ またはグリシジルアルコールによるセルロース
のエーテル化及びハロゲン化アリルによるエーテル化に
よって； B) 好ましくは懸濁媒体中での、塩基触媒を用いてのハ
ロゲン化アリルによるヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシプロピルセ
ルロースまたは複数のこれらのヒドロキシアルキル置換
基を有するセルロースエーテルのエーテル化によって； C) 好ましくは懸濁媒体中での、塩基触媒の存在下にお
ける、エチレンオキシド及び/ またはプロピレンオキシ
ド及び/ またはグリシジルアルコールによるセルロース
のエーテル化及びアリルグリシジルエーテルによるエー
テル化によって； d) 好ましくは懸濁媒体中での、塩基触媒を用いてのア
リルグリシジルエーテルによるヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシプ
ロピルセルロースまたは複数のこれらのヒドロキシアル
キル置換基を有するセルロースエーテルのエーテル化に
よって； 本発明のセルロースエーテルを製造する方法も提供す
る。
ゲン化アルキル及びアルキレンオキシドからなる群から
選択されるエーテル化剤によるセルロースのエーテル化
及びハロゲン化アリルまたはアリルグリシジルエーテル
によるエーテル化によって、あるいは塩基触媒を用いて
の、ハロゲン化アリルまたはアリルグリシジルエーテル
によるアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルセル
ロースからなる群から選択されるセルロースエーテルの
エーテル化によって、本発明のセルロースエーテルを製
造する方法、好ましくは、 A) 好ましくは懸濁媒体中での、塩基触媒の存在下にお
ける、エチレンオキシド及び/ またはプロピレンオキシ
ド及び/ またはグリシジルアルコールによるセルロース
のエーテル化及びハロゲン化アリルによるエーテル化に
よって； B) 好ましくは懸濁媒体中での、塩基触媒を用いてのハ
ロゲン化アリルによるヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシプロピルセ
ルロースまたは複数のこれらのヒドロキシアルキル置換
基を有するセルロースエーテルのエーテル化によって； C) 好ましくは懸濁媒体中での、塩基触媒の存在下にお
ける、エチレンオキシド及び/ またはプロピレンオキシ
ド及び/ またはグリシジルアルコールによるセルロース
のエーテル化及びアリルグリシジルエーテルによるエー
テル化によって； d) 好ましくは懸濁媒体中での、塩基触媒を用いてのア
リルグリシジルエーテルによるヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシプ
ロピルセルロースまたは複数のこれらのヒドロキシアル
キル置換基を有するセルロースエーテルのエーテル化に
よって； 本発明のセルロースエーテルを製造する方法も提供す
る。
【００１７】懸濁媒体としては、好ましくは低級アルコ
ールまたはケトン、例えばイソプロパノール、tert- ブ
タノールまたはアセトンであり、これらは、媒体とセル
ロースとの重量比で、3:1 〜30:1、好ましくは 8:1〜1
5:1の比で使用される。塩基としては、通常、アルカリ
金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムの水溶液が使用さ
れる。塩基/ 無水グルコース単位のモル比は使用する炭
水化物（誘導体）によって決定される。セルロースを使
用する場合（方法Ａ及びＣ）、このモル比は、好ましく
は、一つの無水グルコース単位当たり塩基 1.0〜1.5 mo
l であり、既にエーテル化されたものに関しては（方法
Ｂ及びＤ）、このモル比は、好ましくは、一つの無水グ
ルコース単位当たり 0.1〜1.0molである。
ールまたはケトン、例えばイソプロパノール、tert- ブ
タノールまたはアセトンであり、これらは、媒体とセル
ロースとの重量比で、3:1 〜30:1、好ましくは 8:1〜1
5:1の比で使用される。塩基としては、通常、アルカリ
金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムの水溶液が使用さ
れる。塩基/ 無水グルコース単位のモル比は使用する炭
水化物（誘導体）によって決定される。セルロースを使
用する場合（方法Ａ及びＣ）、このモル比は、好ましく
は、一つの無水グルコース単位当たり塩基 1.0〜1.5 mo
l であり、既にエーテル化されたものに関しては（方法
Ｂ及びＤ）、このモル比は、好ましくは、一つの無水グ
ルコース単位当たり 0.1〜1.0molである。
【００１８】反応混合物の水含有量は、一つの無水グル
コース単位当たり、好ましくは水５〜30mol 、特に８〜
15mol である。懸濁媒体の初期装入、セルロースの添加
及び水性塩基を用いてのアルカリ性化に次いで、この混
合物を十分に均質化しそして、好ましくは 0.5〜２時
間、熱の供給なしに（必要に応じて冷却して）攪拌す
る。次いで、エーテル化剤（エポキシアルカン、アリル
グリシジルエーテル類及び/ またはハロゲン化アリル）
を一緒にまたは順番に添加する。次いでこの混合物を、
好ましくは60〜120 ℃、特に80〜100 ℃の温度にし、そ
して好ましくは２〜６時間加熱する。冷却後、この混合
物を、酸、好ましくは塩酸、硝酸または酢酸により、好
ましくは６〜８のpHに中和する。懸濁媒体はデカントま
たは濾過することによって除く。生じた粗製セルロース
混合エーテルから、随伴する副生成物、例えばポリグリ
コール類、グリコールエーテル類及び塩類を、好ましく
は10〜50重量％の含水量を有する水性アルコールまたは
ケトン、特にイソプロパノール、エタノール及びアセト
ンを用いて抽出して除去することができる。減圧下にま
たは大気圧下に50〜120 ℃で乾燥した後、所望のセルロ
ース混合エーテルが無色乃至僅かに黄色帯びた粉末とし
て得られる。
コース単位当たり、好ましくは水５〜30mol 、特に８〜
15mol である。懸濁媒体の初期装入、セルロースの添加
及び水性塩基を用いてのアルカリ性化に次いで、この混
合物を十分に均質化しそして、好ましくは 0.5〜２時
間、熱の供給なしに（必要に応じて冷却して）攪拌す
る。次いで、エーテル化剤（エポキシアルカン、アリル
グリシジルエーテル類及び/ またはハロゲン化アリル）
を一緒にまたは順番に添加する。次いでこの混合物を、
好ましくは60〜120 ℃、特に80〜100 ℃の温度にし、そ
して好ましくは２〜６時間加熱する。冷却後、この混合
物を、酸、好ましくは塩酸、硝酸または酢酸により、好
ましくは６〜８のpHに中和する。懸濁媒体はデカントま
たは濾過することによって除く。生じた粗製セルロース
混合エーテルから、随伴する副生成物、例えばポリグリ
コール類、グリコールエーテル類及び塩類を、好ましく
は10〜50重量％の含水量を有する水性アルコールまたは
ケトン、特にイソプロパノール、エタノール及びアセト
ンを用いて抽出して除去することができる。減圧下にま
たは大気圧下に50〜120 ℃で乾燥した後、所望のセルロ
ース混合エーテルが無色乃至僅かに黄色帯びた粉末とし
て得られる。
【００１９】必要に応じて、本発明においてセルロース
エーテルに所望の重合度を、製造プロセスの前またはそ
の最中に、パーオキソ化合物、例えば過酸化水素または
パーオキソ二硫酸塩または他の酸化剤（例えば亜塩素酸
ナトリウム）を添加することによって設定することがで
きる。分子量を低減させる上記の方法及びそれの各々の
工業的な実施は従来技術である（T.M. Greenway in“Ce
llulosic Polymers, Blends and Composites”, 編集:
R.D.Gilbert, Carl Hanser Verlag, Munich, 1994, p.1
78以降）。
エーテルに所望の重合度を、製造プロセスの前またはそ
の最中に、パーオキソ化合物、例えば過酸化水素または
パーオキソ二硫酸塩または他の酸化剤（例えば亜塩素酸
ナトリウム）を添加することによって設定することがで
きる。分子量を低減させる上記の方法及びそれの各々の
工業的な実施は従来技術である（T.M. Greenway in“Ce
llulosic Polymers, Blends and Composites”, 編集:
R.D.Gilbert, Carl Hanser Verlag, Munich, 1994, p.1
78以降）。
【００２０】本発明は、水性エマルション中でエチレン
性不飽和モノマーを遊離基開始重合することによって水
性ポリマー分散液を製造する際に保護コロイドとして本
発明のセルロースエーテルを使用する方法も提供する。
このようなポリマー分散液の製造において本発明のセル
ロースエーテルの割合は、使用するモノマーの合計量を
基準として、好ましくは 0.2〜5.0 重量％、特に 0.3〜
1.0 重量％である。
性不飽和モノマーを遊離基開始重合することによって水
性ポリマー分散液を製造する際に保護コロイドとして本
発明のセルロースエーテルを使用する方法も提供する。
このようなポリマー分散液の製造において本発明のセル
ロースエーテルの割合は、使用するモノマーの合計量を
基準として、好ましくは 0.2〜5.0 重量％、特に 0.3〜
1.0 重量％である。
【００２１】適当なモノマーは、それ自体で水中に不溶
性のエチレン性不飽和の遊離基重合可能な化合物、例え
ば２〜12個の炭素原子の鎖長を有する単純なエチレン性
不飽和の炭化水素、好ましくはエチレン及びプロピレ
ン; アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
またはイタコン酸の２〜12個の炭素原子の鎖長を有する
エステル、好ましくはエチル、プロピル及びブチルエス
テル; １〜12個の炭素原子の鎖長を有する非分枝状及び
分枝状カルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル及
びバーサテッィク酸 (Versatic acid)のビニルエステ
ル; エチレン性不飽和の芳香族化合物、好ましくはスチ
レン; ３〜12個の炭素原子を有するエチレン性不飽和の
アルデヒド及びケトン、好ましくはアクロレイン、メタ
クロレイン及びメチルビニルケトン、ハロゲン含有のエ
チレン性不飽和の化合物、例えば塩化ビニルである。
性のエチレン性不飽和の遊離基重合可能な化合物、例え
ば２〜12個の炭素原子の鎖長を有する単純なエチレン性
不飽和の炭化水素、好ましくはエチレン及びプロピレ
ン; アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
またはイタコン酸の２〜12個の炭素原子の鎖長を有する
エステル、好ましくはエチル、プロピル及びブチルエス
テル; １〜12個の炭素原子の鎖長を有する非分枝状及び
分枝状カルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル及
びバーサテッィク酸 (Versatic acid)のビニルエステ
ル; エチレン性不飽和の芳香族化合物、好ましくはスチ
レン; ３〜12個の炭素原子を有するエチレン性不飽和の
アルデヒド及びケトン、好ましくはアクロレイン、メタ
クロレイン及びメチルビニルケトン、ハロゲン含有のエ
チレン性不飽和の化合物、例えば塩化ビニルである。
【００２２】特に好ましくは、少なくとも一つの成分が
ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルである上記のモ
ノマーの混合物である。また、一つまたはそれ以上の上
記のモノマーと親水性モノマー、例えばアクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはこれ
らの混合物との混合物を使用することもできる。好まし
くは、本発明のセルロースエーテルが保護コロイドとし
て使用される水性重合用調合物は、10〜70重量％、好ま
しくは30〜60重量％量の上記のモノマーと、０〜10重量
％量の一種またはそれ以上の乳化剤を含む。使用される
遊離基開始剤は通常ジアゾ化合物、レドックス開始剤、
有機または無機パーオキソ化合物であり、これらはモノ
マーの合計量を基準として 0.1〜３重量％、好ましくは
0.5〜１重量％の量で使用される。更に別の助剤、例え
ば緩衝物質または保存剤 (preservative) を添加するこ
ともできる。
ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルである上記のモ
ノマーの混合物である。また、一つまたはそれ以上の上
記のモノマーと親水性モノマー、例えばアクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはこれ
らの混合物との混合物を使用することもできる。好まし
くは、本発明のセルロースエーテルが保護コロイドとし
て使用される水性重合用調合物は、10〜70重量％、好ま
しくは30〜60重量％量の上記のモノマーと、０〜10重量
％量の一種またはそれ以上の乳化剤を含む。使用される
遊離基開始剤は通常ジアゾ化合物、レドックス開始剤、
有機または無機パーオキソ化合物であり、これらはモノ
マーの合計量を基準として 0.1〜３重量％、好ましくは
0.5〜１重量％の量で使用される。更に別の助剤、例え
ば緩衝物質または保存剤 (preservative) を添加するこ
ともできる。
【００２３】反応の開始時に最初に全ての成分を一緒に
装入することができ、この際、モノマーまたはモノマー
混合物は攪拌または他の混合装置によって乳化する。重
合プロセスは温度を高めることによって開始する。必要
とされる温度は使用した開始剤系に依存し、通常40〜12
0 ℃の範囲である。反応の開始後、この反応が発熱性で
あるために冷却が必要な場合がある。反応の終了は、熱
の放出が減少することによってわかる。必要ならば、こ
れに次いで、熱を外部から加えて後反応を行い反応を完
結させてもよい。冷却後、pHを設定するための助剤、例
えば緩衝剤、酸または塩基、または安定化するための助
剤、例えば保存剤を添加することができる。場合によっ
ては、重合は、モノマー及び遊離基開始剤の総量の一
部、例えばこれの10〜20重量％のものの添加下に開始す
ることもでき、そして更にモノマー及び遊離基開始剤
を、反応の開始後に、好ましくはこれらの添加によって
所望の重合温度が制御できるように計量添加することが
できる。
装入することができ、この際、モノマーまたはモノマー
混合物は攪拌または他の混合装置によって乳化する。重
合プロセスは温度を高めることによって開始する。必要
とされる温度は使用した開始剤系に依存し、通常40〜12
0 ℃の範囲である。反応の開始後、この反応が発熱性で
あるために冷却が必要な場合がある。反応の終了は、熱
の放出が減少することによってわかる。必要ならば、こ
れに次いで、熱を外部から加えて後反応を行い反応を完
結させてもよい。冷却後、pHを設定するための助剤、例
えば緩衝剤、酸または塩基、または安定化するための助
剤、例えば保存剤を添加することができる。場合によっ
ては、重合は、モノマー及び遊離基開始剤の総量の一
部、例えばこれの10〜20重量％のものの添加下に開始す
ることもでき、そして更にモノマー及び遊離基開始剤
を、反応の開始後に、好ましくはこれらの添加によって
所望の重合温度が制御できるように計量添加することが
できる。
【００２４】本発明により得られた分散液は以下の特性
を有する： 低い剪断速度 (1.0 s -1) における分散液の粘度：分散
液の良好な処理容易性及び安定性のためには、10,000〜
30,000 mPa.s、特に15,000〜25,000 mPa.sの粘度が好ま
しい。 高い剪断速度 (=>250 s -1) における分散液の粘度：分
散液の良好な移送性のためには、高い剪断速度における
粘度は、好ましくは< 450 mPa.s (250 s-1において) 、
特に 200〜420 mPa.s であるべきである。 分散液の平均粒度：分散液の平均粒度は、分散液の不所
望な沈降 [セラム形成 (serum formation)を防ぐため
に、好ましくは200 〜300nm (435nmの波長で測定した
値）であるべきである。 100 μm 及び40μm の篩を通して分散液を濾過した後の
凝塊の量（1000g の分散液当たりの凝塊のmg数で表
す）：分散液は、100 μm の篩を通して濾過した際には
分散液１kg当たり <200mg の凝塊含有量を有し、40μm
の篩を通して濾過した際には分散液１kg当たり <300mg
の凝塊含有量を有する。 乾燥ポリマーフィルムの水吸収性：分散液を板上に注
ぎ、これを乾燥してフィルムを形成させる。水で処理し
た後、第一回目の水吸収量（ポリマーフィルムの元の重
量の重量％で表す）を重量の増分によって測定する。再
び乾燥した後、第二回目の水吸収量を測定する。第一回
目の水吸収量は、通常、第二回目の水吸収量よりも多
い。なぜならば、親水性成分（乳化剤、保護コロイド）
がフィルムの最初の水処理によって洗い流されるからで
ある。これは好ましくは25重量％未満、特に５〜20重量
％であるべきである。
を有する： 低い剪断速度 (1.0 s -1) における分散液の粘度：分散
液の良好な処理容易性及び安定性のためには、10,000〜
30,000 mPa.s、特に15,000〜25,000 mPa.sの粘度が好ま
しい。 高い剪断速度 (=>250 s -1) における分散液の粘度：分
散液の良好な移送性のためには、高い剪断速度における
粘度は、好ましくは< 450 mPa.s (250 s-1において) 、
特に 200〜420 mPa.s であるべきである。 分散液の平均粒度：分散液の平均粒度は、分散液の不所
望な沈降 [セラム形成 (serum formation)を防ぐため
に、好ましくは200 〜300nm (435nmの波長で測定した
値）であるべきである。 100 μm 及び40μm の篩を通して分散液を濾過した後の
凝塊の量（1000g の分散液当たりの凝塊のmg数で表
す）：分散液は、100 μm の篩を通して濾過した際には
分散液１kg当たり <200mg の凝塊含有量を有し、40μm
の篩を通して濾過した際には分散液１kg当たり <300mg
の凝塊含有量を有する。 乾燥ポリマーフィルムの水吸収性：分散液を板上に注
ぎ、これを乾燥してフィルムを形成させる。水で処理し
た後、第一回目の水吸収量（ポリマーフィルムの元の重
量の重量％で表す）を重量の増分によって測定する。再
び乾燥した後、第二回目の水吸収量を測定する。第一回
目の水吸収量は、通常、第二回目の水吸収量よりも多
い。なぜならば、親水性成分（乳化剤、保護コロイド）
がフィルムの最初の水処理によって洗い流されるからで
ある。これは好ましくは25重量％未満、特に５〜20重量
％であるべきである。
【００２５】上記のパラメーターに加えて、使用した保
護コロイドのグラフト収量 (grafting yield) も重要な
役割をはたす。高いグラフト収量は保護コロイドの高い
能力を示す。しかし、過度に高いグラフト収量はポリマ
ー粒子の架橋を導き、これには分散液の凝塊の高割合及
び粘度増大性の流動挙動が伴う。グラフト収量は好まし
くは15〜30％、特に20〜25％である。
護コロイドのグラフト収量 (grafting yield) も重要な
役割をはたす。高いグラフト収量は保護コロイドの高い
能力を示す。しかし、過度に高いグラフト収量はポリマ
ー粒子の架橋を導き、これには分散液の凝塊の高割合及
び粘度増大性の流動挙動が伴う。グラフト収量は好まし
くは15〜30％、特に20〜25％である。
【００２６】本発明のアリル含有ヒドロキシエチルセル
ロールをビニル分散液の製造に使用すると、必要な使用
量が、市販される慣用のヒドロキシエチルセルロールの
僅か半分であるという利点、及び本発明に従い使用され
る保護コロイドを使用して製造した分散液がより良好な
品質を有するという利点が得られる。置換度に関して本
願特許請求の範囲から外れるアリル含有ヒドロキシエチ
ルセルロースを使用して製造された分散液は、かなり劣
った品質を有する（比較例参照）。
ロールをビニル分散液の製造に使用すると、必要な使用
量が、市販される慣用のヒドロキシエチルセルロールの
僅か半分であるという利点、及び本発明に従い使用され
る保護コロイドを使用して製造した分散液がより良好な
品質を有するという利点が得られる。置換度に関して本
願特許請求の範囲から外れるアリル含有ヒドロキシエチ
ルセルロースを使用して製造された分散液は、かなり劣
った品質を有する（比較例参照）。
【００２７】
【実施例】置換度を示す数値は、ヒドロキシエチル基の
場合はモル置換度(Molar degreeof substitution: MS)
に、アリル基の場合は置換度(Degree of substitution:
DS)に基づく。両方の場合において、これらの値は、無
水グルコース単位当たり各々の基の置換度がどれほど高
いか示す。
場合はモル置換度(Molar degreeof substitution: MS)
に、アリル基の場合は置換度(Degree of substitution:
DS)に基づく。両方の場合において、これらの値は、無
水グルコース単位当たり各々の基の置換度がどれほど高
いか示す。
【００２８】純粋な活性化合物含有量は、含水量と生成
物の残有塩含有量を減算することによって決定される。
Tylomer(登録商標)H20は、水中の２％濃度溶液が約20mP
a.s の粘度（20℃でヘプラー法によって測定）を有す
る、平均重合度ｎが220 のヒドロキシエチルセルロース
である（Clariant GmbH)。Tylomer(登録商標)H200 は、
水中の２％濃度溶液が約200mPa.sの粘度 (20℃でヘプラ
ー法によって測定）を有する、平均重合度ｎが480 のヒ
ドロキシエチルセルロースである (Clariant GmbH)。Em
ulsogen(登録商標) 乳化剤は、エトキシル化された脂肪
アルコールに基づく非イオン性界面活性剤である (Clar
iant GmbH)。
物の残有塩含有量を減算することによって決定される。
Tylomer(登録商標)H20は、水中の２％濃度溶液が約20mP
a.s の粘度（20℃でヘプラー法によって測定）を有す
る、平均重合度ｎが220 のヒドロキシエチルセルロース
である（Clariant GmbH)。Tylomer(登録商標)H200 は、
水中の２％濃度溶液が約200mPa.sの粘度 (20℃でヘプラ
ー法によって測定）を有する、平均重合度ｎが480 のヒ
ドロキシエチルセルロースである (Clariant GmbH)。Em
ulsogen(登録商標) 乳化剤は、エトキシル化された脂肪
アルコールに基づく非イオン性界面活性剤である (Clar
iant GmbH)。
【００２９】実施例中に記載した部と百分率は特に断り
がない限り重量に基づく。以下の実施例で製造される分
散液の固形物含有率は約55％である。 実施例１ 方法Ａによる、0.03のアリル置換度を有するアリルヒド
ロキシエチルセルロースの製造 アンカー型攪拌機を備えた2Lガラス製反応器中で、松の
パルプ (pine pulp)（95％濃度, 0.50mol)85.3g を、87
％濃度水性イソプロパノール784g中に懸濁させる。窒素
で不活性にした後、50％濃度水酸化ナトリウム溶液 48g
(0.60mol) を30℃で攪拌しながら導入する。この系を再
び不活性にし、次いで30℃で30分間攪拌する。これを65
℃に加熱し、そして脱イオン水５ml中の35％濃度過酸化
水素 2.0g を添加し、そしてこの混合物を65℃で30分間
攪拌する。この処理の後、このセルロースの重合度はｎ
＝ 100〜200 まで低下する。この混合物を40℃に冷却
し、エチレンオキシド66.1g を導入しそして温度を１時
間40℃に維持する。次いで、37％濃度塩酸39.5g (0.40m
ol) を添加しそして、10分間攪拌した後、イソプロパノ
ール20ml中の塩化アリル3.8g (0.05mol)を添加し、次い
でこの混合物を70℃で５時間攪拌する。冷却後、この混
合物を酢酸10g で中和する。得られた生成物を吸引濾過
し、83％濃度イソプロパノールで四回、及びアセトンで
二回洗浄し、そして減圧乾燥器中で50℃で乾燥する。
がない限り重量に基づく。以下の実施例で製造される分
散液の固形物含有率は約55％である。 実施例１ 方法Ａによる、0.03のアリル置換度を有するアリルヒド
ロキシエチルセルロースの製造 アンカー型攪拌機を備えた2Lガラス製反応器中で、松の
パルプ (pine pulp)（95％濃度, 0.50mol)85.3g を、87
％濃度水性イソプロパノール784g中に懸濁させる。窒素
で不活性にした後、50％濃度水酸化ナトリウム溶液 48g
(0.60mol) を30℃で攪拌しながら導入する。この系を再
び不活性にし、次いで30℃で30分間攪拌する。これを65
℃に加熱し、そして脱イオン水５ml中の35％濃度過酸化
水素 2.0g を添加し、そしてこの混合物を65℃で30分間
攪拌する。この処理の後、このセルロースの重合度はｎ
＝ 100〜200 まで低下する。この混合物を40℃に冷却
し、エチレンオキシド66.1g を導入しそして温度を１時
間40℃に維持する。次いで、37％濃度塩酸39.5g (0.40m
ol) を添加しそして、10分間攪拌した後、イソプロパノ
ール20ml中の塩化アリル3.8g (0.05mol)を添加し、次い
でこの混合物を70℃で５時間攪拌する。冷却後、この混
合物を酢酸10g で中和する。得られた生成物を吸引濾過
し、83％濃度イソプロパノールで四回、及びアセトンで
二回洗浄し、そして減圧乾燥器中で50℃で乾燥する。
【００３０】このようにして得られたアリルヒドロキシ
エチルセルロースの２重量％濃度水溶液は、20℃でヘプ
ラー法で測定して、21mPa.s の粘度を有する。MSは1.85
であり、そしてDSは0.03である。乾質含量は97.8％であ
り、塩化ナトリウム含量は2.2 ％である。 実施例２ 方法Ｄによる、0.03のアリル置換度を有するアリルグリ
シジルヒドロキシエチルセルロースの製造 ブレード型攪拌機、窒素でガスシールした還流冷却器、
内部温度計及びガス導入口を備えた2Lガラス製反応器中
で、245gのTylomer H20 (１.0mol モノマー単位) を不
活性ガス（窒素）下にt-ブタノール 610g 中に懸濁させ
る。水 160g 中に溶解した水酸化ナトリウム 4.0g (0.1
0mol) を添加し、そしてこの混合物を室温で30分間攪拌
する。アリルグリシジルエーテル 4.6g (0.04mol) を添
加し、そしてこの混合物を85℃で６時間加熱する。これ
を30℃に冷却しそして酢酸6.0gで中和する。得られた懸
濁液を吸引濾過する。生じたフィルターケークを80％濃
度水性アセトン中に二回、及びそれぞれ純粋なアセトン
１L 中に二回懸濁させ、そして吸引濾過する。得られた
生成物を乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は95.4
％の乾質含量及び 6.1％の酢酸ナトリウム含量を有す
る。MSは1.78であり、DSは0.03である。 実施例３ 方法Ｂによる、0.04のアリル置換度を有するアリルヒド
ロキシエチルセルロースの製造 アンカー型攪拌機を備えた5Lステンレススチール製オー
トクレーブ中で、628gのTylomer H20 (2.5mol モノマー
単位) を不活性ガス（窒素）下にイソプロパノール 180
0g中に懸濁させる。水400g中に溶解した水酸化ナトリウ
ム 20.0gを添加し、そしてこの混合物を室温で30分間攪
拌する。塩化アリル 17.2g(0.23mol) を添加し、このオ
ートクレーブを密閉してそして80℃で６時間加熱する。
次いで、このオートクレーブを25℃に冷却しそしてこれ
を開いて、得られた反応混合物を酢酸30.0g で中和す
る。生じた懸濁液を吸引濾過する。そのフィルターケー
クを、それぞれ90％濃度水性イソプロパノール５L 中に
２回、及びそれぞれ純粋なイソプロパノール５L 中に二
回懸濁させ、そして吸引濾過する。得られた生成物を乾
燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は96.3％の乾質含
量及び 5.9％の酢酸ナトリウム含量を有する。MSは1.50
であり、DSは0.04である。 実施例４ 方法Ｃによる、0.03のアリル置換度を有するアリルグリ
シジルヒドロキシエチルセルロースの製造 ２L ガラス製反応器中で、水酸化ナトリウム22g (0.55m
ol) を85％濃度イソプロパノール 665g 中に溶解する。
そこに松のパルプ85.0g を懸濁させる。この反応器を閉
じそして窒素で不活性化する。この混合物を室温で30分
間攪拌し次いでエチレンオキシド72.6g を添加する。こ
の混合物を40℃で１時間、次いで80℃で更に1.5 時間加
熱する。これを70℃に冷却し、そして10％濃度過酸化水
素10g を30分間かけて添加する。この温度を更に15分間
維持する。この処理の後、セルロースの重合度はｎ＝ 1
00〜200 まで低減する。次いでこの混合物を再び90℃に
まで加熱しそしてイソプロパノール10ml中のアリルグリ
シジルエーテル5.7g(0.05mol) を添加し次いで90℃で更
に３時間攪拌を続ける。次いで、この混合物を30℃に冷
却しそして37％濃度塩酸49g(0.50mol)及び酢酸4.0gで中
和する。生じた懸濁液を吸引濾過する。そのフィルター
ケークを、それぞれ85％濃度水性イソプロパノール1.5L
中で４回、及びそれぞれ純粋なイソプロパノール1.5L中
で二回懸濁させ、そして吸引濾過する。得られた生成物
を乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は97.1％の乾
質含量及び 4.8％の塩化ナトリウム含量を有する。MSは
1.97であり、そしてDSは0.03である。この生成物の水中
の２％濃度溶液の粘度は、20℃でヘプラー粘度計を用い
て測定して5.4mPa.sである。 比較例５ 方法Ｂによる、0.05のアリル置換度（本発明による範囲
から外れる値）を有するアリルヒドロキシエチルセルロ
ースの製造 アンカー型攪拌機を備えた５L ステンレススチール製オ
ートクレーブ中で、613gのTylomer H20 (2.5mol モノマ
ー単位) を不活性ガス（窒素）下にイソプロパノール 1
800g中で懸濁させる。水 400g 中に溶解した水酸化ナト
リウム20.0g を添加しそしてこの混合物を室温で30分間
攪拌する。塩化アリル 23.0g (0.30mol)を添加し、この
オートクレーブを密閉してそしてこの混合物を80℃で６
時間加熱する。次いで、このオートクレーブを25℃に冷
却し次いで開いて、得られた反応混合物を酢酸30.0g で
中和する。生じた懸濁液を吸引濾過する。そのフィルタ
ーケークを、それぞれ90％濃度水性イソプロパノール５
L 中で二回、及びそれぞれ純粋なイソプロパノール５L
中で二回懸濁させ、そして吸引濾過する。得られた生成
物を乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は97.3％の
乾質含量及び 3.8％の酢酸ナトリウム含量を有する。MS
は1.56であり、そしてDSは0.05である。 比較例６ 方法Ｄによる、0.05のアリル置換度（本発明による範囲
から外れる値）を有するアリルグリシジルヒドロキシエ
チルセルロースの製造 ブレード型攪拌機、窒素でガスシールした還流冷却器、
内部温度計及びガス導入口を有する２L ガラス製反応器
中で、245gのTylomer H20 (1.0mol モノマー単位) を不
活性ガス（窒素）下にイソプロパノール735g中に懸濁さ
せる。水110g中に溶解した水酸化ナトリウム8.0g(0.20m
ol) を添加し、そしてこの混合物を室温で30分間攪拌す
る。アリルグリシジルエーテル9.1g(0.08mol) を添加
し、そしてこの混合物を90℃で６時間加熱する。これを
30℃に冷却しそして酢酸12.0g で中和する。生じた懸濁
液を吸引濾過する。そのフィルターケークを、80％濃度
水性イソプロパノール中で二回、及びそれぞれ純粋なア
セトン１L 中で二回懸濁させ、そして吸引濾過する。得
られた生成物を乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物
は99.1％の乾質含量及び 4.8％の酢酸ナトリウム含有量
を有する。MSは1.59であり、そしてDSは0.05である。 比較例７ 方法Ｂによる、0.06のアリル置換度（本発明による範囲
から外れる値）を有するアリルヒドロキシエチルセルロ
ースの製造 アンカー型攪拌機を備えた５L ステンレススチール製オ
ートクレーブ中で、554gのTylomer H20 (2.2mol モノマ
ー単位) を不活性ガス（窒素）下にイソプロパノール22
00g 中に懸濁させる。水356g中に溶解した水酸化ナトリ
ウム17.6g を添加し、そしてこの混合物を室温で30分間
攪拌する。塩化アリル13.5g (0.176mol)を添加し、この
オートクレーブを密閉してそしてこの混合物を80℃で６
時間加熱する。次いで、このオートクレーブを25℃に冷
却しそして開いて、得られた反応混合物を酢酸18.0g で
中和する。生じた懸濁液を吸引濾過する。そのフィルタ
ーケークを、それぞれ85％濃度水性イソプロパノール５
L 中で二回、及びそれぞれ純粋なイソプロパノール５L
中で二回懸濁させそして吸引濾過する。得られた生成物
は乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は97.2％の乾
質含量及び1.0 ％の酢酸ナトリウム含量を有する。MSは
1.67であり、そしてDSは0.06である。 比較例８ 方法Ｄによる、0.08のアリル置換度（本発明による範囲
から外れる値）を有するアリルグリシジルヒドロキシエ
チルセルロースの製造 ブレード型攪拌機、窒素でガスシールした還流冷却器、
内部温度計及びガス導入口を備えた２L ガラス製反応器
中で、245gのTylomer H20 (1.0mol モノマー単位) を不
活性ガス（窒素）中でイソプロパノール735g中に懸濁さ
せる。水110g中に溶解した水酸化ナトリウム 8.0g (0.2
0mol) を添加しそしてこの混合物を室温で30分間攪拌す
る。アリルグリシジルエーテル13.7g (0.12mol) を添加
しそしてこの混合物を80℃で４時間加熱する。これを30
℃に冷却しそして酢酸12.0g で中和する。生じた懸濁液
を吸引濾過する。そのフィルターケークを、85％濃度水
性イソプロパノール中で二回、及びそれぞれアセトン１
L 中で二回懸濁させそして吸引濾過する。得られた生成
物は乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は95.8％の
乾質含量及び 4.0％の酢酸ナトリウム含量を有する。MS
は1.57であり、DSは0.08である。 比較例９ 方法Ｂによる、0.09のアリル置換度（本発明による範囲
を外れる値）を有するアリルヒドロキシエチルセルロー
スの製造 アンカー型攪拌機を備えた５L ステンレススチール製オ
ートクレーブ中で、554gのTylomer H20 (2.2mol モノマ
ー単位) を不活性ガス（窒素）下にイソプロパノール22
00g 中に懸濁させる。水356g中に溶解した水酸化ナトリ
ウム17.6g を添加しそしてこの混合物を室温で30分間攪
拌する。塩化アリル25.2g(0.33mol)を添加し、このオー
トクレーブを密閉してそしてこの混合物を80℃で６時間
加熱する。次いで、このオートクレーブを25℃に冷却し
そして開いて、得られた反応混合物を酢酸18.0g で中和
する。生じた懸濁液を吸引濾過する。そのフィルターケ
ークを、それぞれ85％濃度水性イソプロパノール５L 中
で２回、及びそれぞれ純粋なイソプロパノール５L 中で
二回懸濁させそして吸引濾過する。得られた生成物を乾
燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は97.7％の乾質含
量及び1.4 ％の酢酸ナトリウム含量を有する。MSは1.69
であり、そしてDSは0.09である。 比較例１０ 方法Ｂによる、0.10のアリル置換度（本発明による範囲
から外れる値）を有するアリルヒドロキシエチルセルロ
ースの製造 50L ステンレススチール製混合装置中で、イソプロパノ
ール7.5kg 中の2.51kgのTylomer H20 (10.0 モノマー単
位) を不活性ガス（窒素）下に混合する。水1.6kg 中に
溶解した水酸化ナトリウム120gを添加し、この混合装置
を閉じそしてこの混合物を室温で30分間攪拌する。一つ
の門 (lock) を介して、イソプロパノール200g中に溶解
した塩化アリル115g(1.5mol)を添加しそしてこの混合物
を80℃で６時間加熱する。これを25℃に冷却しそして酢
酸120gで中和する。生じた懸濁液は吸引濾過する。その
フィルターケークを、それぞれ85％濃度水性イソプロパ
ノール25L 中で二回、及びそれぞれ純粋なイソプロパノ
ール25L 中で二回懸濁させそして吸引濾過する。得られ
た生成物は乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は9
7.3％の乾質含量及び4.0 ％の酢酸ナトリウム含量を有
する。MSは1.62であり、DSは0.1 である。 比較例１１ ヒドロキシエチルセルロースを用いたビニルエステルポ
リマー分散液の製造 使用したモノマー混合物は、 (登録商標)Veova 10(α-
分岐のC10-カルボン酸のビニルエステル, Shell)25％及
び酢酸ビニル75％からなる。脱イオン水423.09g を、す
り合せフランジと蓋を持つ２L 反応器中に入れそして、
攪拌しながら、ヒドロキシエチルセルロース14g （Tylo
mer H20, 完成したポリマー分散液を基準として1.06％
に相当する）を室温で添加しそして溶解する。次いで以
下のものを順番に添加する： ホウ砂 3.50g、 Emulsogen EPA 073 11.50g、 Emulsogen EPN 287 20.00g、 パーオキソ二硫酸カリウム 0.70g、 酢酸 (99〜100 ％) 1.40g、 開始剤溶液（1.17％濃度パーオキソ二硫酸カリウム溶
液）59.40g、 モノマー混合物 70.00g。 生じた乳濁液を30分間かけて74〜77℃の温度にまで加熱
しそしてこの温度を15分間維持する。次いで、二つの別
々の計量供給器(Dosimat) からモノマー混合物630.00g
を 4.49ml/分の速度で及び開始剤溶液（1.17％濃度）8
5.61gを 0.51ml/分の速度で添加する。80℃の重合温度
に設定する。
エチルセルロースの２重量％濃度水溶液は、20℃でヘプ
ラー法で測定して、21mPa.s の粘度を有する。MSは1.85
であり、そしてDSは0.03である。乾質含量は97.8％であ
り、塩化ナトリウム含量は2.2 ％である。 実施例２ 方法Ｄによる、0.03のアリル置換度を有するアリルグリ
シジルヒドロキシエチルセルロースの製造 ブレード型攪拌機、窒素でガスシールした還流冷却器、
内部温度計及びガス導入口を備えた2Lガラス製反応器中
で、245gのTylomer H20 (１.0mol モノマー単位) を不
活性ガス（窒素）下にt-ブタノール 610g 中に懸濁させ
る。水 160g 中に溶解した水酸化ナトリウム 4.0g (0.1
0mol) を添加し、そしてこの混合物を室温で30分間攪拌
する。アリルグリシジルエーテル 4.6g (0.04mol) を添
加し、そしてこの混合物を85℃で６時間加熱する。これ
を30℃に冷却しそして酢酸6.0gで中和する。得られた懸
濁液を吸引濾過する。生じたフィルターケークを80％濃
度水性アセトン中に二回、及びそれぞれ純粋なアセトン
１L 中に二回懸濁させ、そして吸引濾過する。得られた
生成物を乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は95.4
％の乾質含量及び 6.1％の酢酸ナトリウム含量を有す
る。MSは1.78であり、DSは0.03である。 実施例３ 方法Ｂによる、0.04のアリル置換度を有するアリルヒド
ロキシエチルセルロースの製造 アンカー型攪拌機を備えた5Lステンレススチール製オー
トクレーブ中で、628gのTylomer H20 (2.5mol モノマー
単位) を不活性ガス（窒素）下にイソプロパノール 180
0g中に懸濁させる。水400g中に溶解した水酸化ナトリウ
ム 20.0gを添加し、そしてこの混合物を室温で30分間攪
拌する。塩化アリル 17.2g(0.23mol) を添加し、このオ
ートクレーブを密閉してそして80℃で６時間加熱する。
次いで、このオートクレーブを25℃に冷却しそしてこれ
を開いて、得られた反応混合物を酢酸30.0g で中和す
る。生じた懸濁液を吸引濾過する。そのフィルターケー
クを、それぞれ90％濃度水性イソプロパノール５L 中に
２回、及びそれぞれ純粋なイソプロパノール５L 中に二
回懸濁させ、そして吸引濾過する。得られた生成物を乾
燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は96.3％の乾質含
量及び 5.9％の酢酸ナトリウム含量を有する。MSは1.50
であり、DSは0.04である。 実施例４ 方法Ｃによる、0.03のアリル置換度を有するアリルグリ
シジルヒドロキシエチルセルロースの製造 ２L ガラス製反応器中で、水酸化ナトリウム22g (0.55m
ol) を85％濃度イソプロパノール 665g 中に溶解する。
そこに松のパルプ85.0g を懸濁させる。この反応器を閉
じそして窒素で不活性化する。この混合物を室温で30分
間攪拌し次いでエチレンオキシド72.6g を添加する。こ
の混合物を40℃で１時間、次いで80℃で更に1.5 時間加
熱する。これを70℃に冷却し、そして10％濃度過酸化水
素10g を30分間かけて添加する。この温度を更に15分間
維持する。この処理の後、セルロースの重合度はｎ＝ 1
00〜200 まで低減する。次いでこの混合物を再び90℃に
まで加熱しそしてイソプロパノール10ml中のアリルグリ
シジルエーテル5.7g(0.05mol) を添加し次いで90℃で更
に３時間攪拌を続ける。次いで、この混合物を30℃に冷
却しそして37％濃度塩酸49g(0.50mol)及び酢酸4.0gで中
和する。生じた懸濁液を吸引濾過する。そのフィルター
ケークを、それぞれ85％濃度水性イソプロパノール1.5L
中で４回、及びそれぞれ純粋なイソプロパノール1.5L中
で二回懸濁させ、そして吸引濾過する。得られた生成物
を乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は97.1％の乾
質含量及び 4.8％の塩化ナトリウム含量を有する。MSは
1.97であり、そしてDSは0.03である。この生成物の水中
の２％濃度溶液の粘度は、20℃でヘプラー粘度計を用い
て測定して5.4mPa.sである。 比較例５ 方法Ｂによる、0.05のアリル置換度（本発明による範囲
から外れる値）を有するアリルヒドロキシエチルセルロ
ースの製造 アンカー型攪拌機を備えた５L ステンレススチール製オ
ートクレーブ中で、613gのTylomer H20 (2.5mol モノマ
ー単位) を不活性ガス（窒素）下にイソプロパノール 1
800g中で懸濁させる。水 400g 中に溶解した水酸化ナト
リウム20.0g を添加しそしてこの混合物を室温で30分間
攪拌する。塩化アリル 23.0g (0.30mol)を添加し、この
オートクレーブを密閉してそしてこの混合物を80℃で６
時間加熱する。次いで、このオートクレーブを25℃に冷
却し次いで開いて、得られた反応混合物を酢酸30.0g で
中和する。生じた懸濁液を吸引濾過する。そのフィルタ
ーケークを、それぞれ90％濃度水性イソプロパノール５
L 中で二回、及びそれぞれ純粋なイソプロパノール５L
中で二回懸濁させ、そして吸引濾過する。得られた生成
物を乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は97.3％の
乾質含量及び 3.8％の酢酸ナトリウム含量を有する。MS
は1.56であり、そしてDSは0.05である。 比較例６ 方法Ｄによる、0.05のアリル置換度（本発明による範囲
から外れる値）を有するアリルグリシジルヒドロキシエ
チルセルロースの製造 ブレード型攪拌機、窒素でガスシールした還流冷却器、
内部温度計及びガス導入口を有する２L ガラス製反応器
中で、245gのTylomer H20 (1.0mol モノマー単位) を不
活性ガス（窒素）下にイソプロパノール735g中に懸濁さ
せる。水110g中に溶解した水酸化ナトリウム8.0g(0.20m
ol) を添加し、そしてこの混合物を室温で30分間攪拌す
る。アリルグリシジルエーテル9.1g(0.08mol) を添加
し、そしてこの混合物を90℃で６時間加熱する。これを
30℃に冷却しそして酢酸12.0g で中和する。生じた懸濁
液を吸引濾過する。そのフィルターケークを、80％濃度
水性イソプロパノール中で二回、及びそれぞれ純粋なア
セトン１L 中で二回懸濁させ、そして吸引濾過する。得
られた生成物を乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物
は99.1％の乾質含量及び 4.8％の酢酸ナトリウム含有量
を有する。MSは1.59であり、そしてDSは0.05である。 比較例７ 方法Ｂによる、0.06のアリル置換度（本発明による範囲
から外れる値）を有するアリルヒドロキシエチルセルロ
ースの製造 アンカー型攪拌機を備えた５L ステンレススチール製オ
ートクレーブ中で、554gのTylomer H20 (2.2mol モノマ
ー単位) を不活性ガス（窒素）下にイソプロパノール22
00g 中に懸濁させる。水356g中に溶解した水酸化ナトリ
ウム17.6g を添加し、そしてこの混合物を室温で30分間
攪拌する。塩化アリル13.5g (0.176mol)を添加し、この
オートクレーブを密閉してそしてこの混合物を80℃で６
時間加熱する。次いで、このオートクレーブを25℃に冷
却しそして開いて、得られた反応混合物を酢酸18.0g で
中和する。生じた懸濁液を吸引濾過する。そのフィルタ
ーケークを、それぞれ85％濃度水性イソプロパノール５
L 中で二回、及びそれぞれ純粋なイソプロパノール５L
中で二回懸濁させそして吸引濾過する。得られた生成物
は乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は97.2％の乾
質含量及び1.0 ％の酢酸ナトリウム含量を有する。MSは
1.67であり、そしてDSは0.06である。 比較例８ 方法Ｄによる、0.08のアリル置換度（本発明による範囲
から外れる値）を有するアリルグリシジルヒドロキシエ
チルセルロースの製造 ブレード型攪拌機、窒素でガスシールした還流冷却器、
内部温度計及びガス導入口を備えた２L ガラス製反応器
中で、245gのTylomer H20 (1.0mol モノマー単位) を不
活性ガス（窒素）中でイソプロパノール735g中に懸濁さ
せる。水110g中に溶解した水酸化ナトリウム 8.0g (0.2
0mol) を添加しそしてこの混合物を室温で30分間攪拌す
る。アリルグリシジルエーテル13.7g (0.12mol) を添加
しそしてこの混合物を80℃で４時間加熱する。これを30
℃に冷却しそして酢酸12.0g で中和する。生じた懸濁液
を吸引濾過する。そのフィルターケークを、85％濃度水
性イソプロパノール中で二回、及びそれぞれアセトン１
L 中で二回懸濁させそして吸引濾過する。得られた生成
物は乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は95.8％の
乾質含量及び 4.0％の酢酸ナトリウム含量を有する。MS
は1.57であり、DSは0.08である。 比較例９ 方法Ｂによる、0.09のアリル置換度（本発明による範囲
を外れる値）を有するアリルヒドロキシエチルセルロー
スの製造 アンカー型攪拌機を備えた５L ステンレススチール製オ
ートクレーブ中で、554gのTylomer H20 (2.2mol モノマ
ー単位) を不活性ガス（窒素）下にイソプロパノール22
00g 中に懸濁させる。水356g中に溶解した水酸化ナトリ
ウム17.6g を添加しそしてこの混合物を室温で30分間攪
拌する。塩化アリル25.2g(0.33mol)を添加し、このオー
トクレーブを密閉してそしてこの混合物を80℃で６時間
加熱する。次いで、このオートクレーブを25℃に冷却し
そして開いて、得られた反応混合物を酢酸18.0g で中和
する。生じた懸濁液を吸引濾過する。そのフィルターケ
ークを、それぞれ85％濃度水性イソプロパノール５L 中
で２回、及びそれぞれ純粋なイソプロパノール５L 中で
二回懸濁させそして吸引濾過する。得られた生成物を乾
燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は97.7％の乾質含
量及び1.4 ％の酢酸ナトリウム含量を有する。MSは1.69
であり、そしてDSは0.09である。 比較例１０ 方法Ｂによる、0.10のアリル置換度（本発明による範囲
から外れる値）を有するアリルヒドロキシエチルセルロ
ースの製造 50L ステンレススチール製混合装置中で、イソプロパノ
ール7.5kg 中の2.51kgのTylomer H20 (10.0 モノマー単
位) を不活性ガス（窒素）下に混合する。水1.6kg 中に
溶解した水酸化ナトリウム120gを添加し、この混合装置
を閉じそしてこの混合物を室温で30分間攪拌する。一つ
の門 (lock) を介して、イソプロパノール200g中に溶解
した塩化アリル115g(1.5mol)を添加しそしてこの混合物
を80℃で６時間加熱する。これを25℃に冷却しそして酢
酸120gで中和する。生じた懸濁液は吸引濾過する。その
フィルターケークを、それぞれ85％濃度水性イソプロパ
ノール25L 中で二回、及びそれぞれ純粋なイソプロパノ
ール25L 中で二回懸濁させそして吸引濾過する。得られ
た生成物は乾燥器中で70℃で乾燥する。この生成物は9
7.3％の乾質含量及び4.0 ％の酢酸ナトリウム含量を有
する。MSは1.62であり、DSは0.1 である。 比較例１１ ヒドロキシエチルセルロースを用いたビニルエステルポ
リマー分散液の製造 使用したモノマー混合物は、 (登録商標)Veova 10(α-
分岐のC10-カルボン酸のビニルエステル, Shell)25％及
び酢酸ビニル75％からなる。脱イオン水423.09g を、す
り合せフランジと蓋を持つ２L 反応器中に入れそして、
攪拌しながら、ヒドロキシエチルセルロース14g （Tylo
mer H20, 完成したポリマー分散液を基準として1.06％
に相当する）を室温で添加しそして溶解する。次いで以
下のものを順番に添加する： ホウ砂 3.50g、 Emulsogen EPA 073 11.50g、 Emulsogen EPN 287 20.00g、 パーオキソ二硫酸カリウム 0.70g、 酢酸 (99〜100 ％) 1.40g、 開始剤溶液（1.17％濃度パーオキソ二硫酸カリウム溶
液）59.40g、 モノマー混合物 70.00g。 生じた乳濁液を30分間かけて74〜77℃の温度にまで加熱
しそしてこの温度を15分間維持する。次いで、二つの別
々の計量供給器(Dosimat) からモノマー混合物630.00g
を 4.49ml/分の速度で及び開始剤溶液（1.17％濃度）8
5.61gを 0.51ml/分の速度で添加する。80℃の重合温度
に設定する。
【００３１】630gのモノマー混合物は２時間40分かけて
添加しそして開始剤溶液は２時間50分かけて添加する。
上記の化学物質の添加後、80℃の反応温度を２時間維持
する。次いで生じた分散液を冷却しそして（登録商標）
Mergal K9N (リーデル・デ・ハーン) ２g を保護剤とし
て40℃で添加する。得られたポリマー分散液の物理的性
質を表１及び２に示す。 評価： 低い剪断速度における分散液の粘度は11,700mP
a.s であり、よって許容可能な下限ぎりぎりの値であ
る。凝塊含有量 (40μm)は非常に高い（表２）。 比較例１２ 14g のTylomer H20 の代わりに、7.0gのみのそれを使用
した。
添加しそして開始剤溶液は２時間50分かけて添加する。
上記の化学物質の添加後、80℃の反応温度を２時間維持
する。次いで生じた分散液を冷却しそして（登録商標）
Mergal K9N (リーデル・デ・ハーン) ２g を保護剤とし
て40℃で添加する。得られたポリマー分散液の物理的性
質を表１及び２に示す。 評価： 低い剪断速度における分散液の粘度は11,700mP
a.s であり、よって許容可能な下限ぎりぎりの値であ
る。凝塊含有量 (40μm)は非常に高い（表２）。 比較例１２ 14g のTylomer H20 の代わりに、7.0gのみのそれを使用
した。
【００３２】得られた分散液の粘度は低すぎ、凝塊含有
量は高すぎる（表２）。 比較例１３ 14g のTylomer H20(２％で粘度20mPa.s)の代わりに、14
g のTylomer H200 (２％で粘度200mPa.s）を使用した。
量は高すぎる（表２）。 比較例１３ 14g のTylomer H20(２％で粘度20mPa.s)の代わりに、14
g のTylomer H200 (２％で粘度200mPa.s）を使用した。
【００３３】得られた分散液は“使用容易”と評価でき
るが、その高い粘度は攪拌及び移送問題を起こす。 比較例１４ 14g のTylomer H20(２％で粘度20mPa.s)の代わりに、7.
0gのTylomer H200 (２％で粘度200mPa.s) を使用した。
るが、その高い粘度は攪拌及び移送問題を起こす。 比較例１４ 14g のTylomer H20(２％で粘度20mPa.s)の代わりに、7.
0gのTylomer H200 (２％で粘度200mPa.s) を使用した。
【００３４】得られた分散液の低い剪断作用範囲におけ
る粘度は低すぎ、そして粒度は大きすぎる（表２）。 比較例１５ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.12のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース14g を使用し
た。この混合物は反応中に凝固した。 比較例１６ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.1 のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース7.0g（ポリマ
ー分散液を基準として0.53％に相当する）を使用した。
る粘度は低すぎ、そして粒度は大きすぎる（表２）。 比較例１５ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.12のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース14g を使用し
た。この混合物は反応中に凝固した。 比較例１６ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.1 のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース7.0g（ポリマ
ー分散液を基準として0.53％に相当する）を使用した。
【００３５】生じた分散液の低い剪断速度における粘度
は低い（1.0 s -1において5300mPa.s)。高い剪断速度に
おいては、この分散液は、次第に粘度が増大 (dilatan
t) する流動挙動を示す。これから得られたポリマーフ
ィルムは過度に高い水吸収性を有する（表２）。 比較例１７ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.09のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース 7.0g を使用
した。
は低い（1.0 s -1において5300mPa.s)。高い剪断速度に
おいては、この分散液は、次第に粘度が増大 (dilatan
t) する流動挙動を示す。これから得られたポリマーフ
ィルムは過度に高い水吸収性を有する（表２）。 比較例１７ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.09のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース 7.0g を使用
した。
【００３６】低い剪断作用範囲における粘度は低すぎた
が、高い剪断作用範囲において、僅かに次第に低下して
いく粘度が観測される。ポリマーフィルムの過度に高い
水吸収性及び過度に大きい平均粒度が測定される（表
２）。 比較例１８ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.08のDS (アリル) を
有するグリシジルアリルヒドロキシエチルセルロース
7.0g を使用した。
が、高い剪断作用範囲において、僅かに次第に低下して
いく粘度が観測される。ポリマーフィルムの過度に高い
水吸収性及び過度に大きい平均粒度が測定される（表
２）。 比較例１８ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.08のDS (アリル) を
有するグリシジルアリルヒドロキシエチルセルロース
7.0g を使用した。
【００３７】低い剪断作用範囲における粘度は低すぎた
が、これに対して高い剪断作用範囲においては僅かに次
第に減少する粘度が観測される。ポリマーフィルムの過
度に高い水吸収性及び過度に大きい平均粒度が測定され
る（表２）。 比較例１９ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.06のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース7.0gを使用し
た。
が、これに対して高い剪断作用範囲においては僅かに次
第に減少する粘度が観測される。ポリマーフィルムの過
度に高い水吸収性及び過度に大きい平均粒度が測定され
る（表２）。 比較例１９ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.06のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース7.0gを使用し
た。
【００３８】低い剪断作用範囲における粘度はなお受け
入れることができる程度の値であったが、そのポリマー
フィルムは過度に高い水吸収性及び 100μm 及び40μm
の篩試験において過度に高い凝塊含有量を示した（表
２）。 比較例２０ 14g のTylomer H20 のかわりに、0.05のDS (アリル) を
有するグリシジルアリルヒドロキシエチルセルロース
7.0g を使用する。
入れることができる程度の値であったが、そのポリマー
フィルムは過度に高い水吸収性及び 100μm 及び40μm
の篩試験において過度に高い凝塊含有量を示した（表
２）。 比較例２０ 14g のTylomer H20 のかわりに、0.05のDS (アリル) を
有するグリシジルアリルヒドロキシエチルセルロース
7.0g を使用する。
【００３９】得られた分散液のレオロジーは良好なもの
と評価できる（表１）。過度に高い水吸収性（表２）が
欠点である。 比較例２１ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.05のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース 7.0g を使用
する。
と評価できる（表１）。過度に高い水吸収性（表２）が
欠点である。 比較例２１ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.05のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース 7.0g を使用
する。
【００４０】得られた分散液のレオロジーは良好なもの
と評価できる（表１）。その欠点は、過度に高い水吸収
性と篩試験における多量の凝塊である（表２）。 実施例２２ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.04のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース 7.0g を使用
する。
と評価できる（表１）。その欠点は、過度に高い水吸収
性と篩試験における多量の凝塊である（表２）。 実施例２２ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.04のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース 7.0g を使用
する。
【００４１】得られたポリマー分散液は全ての使用試験
及びレオロジー試験において満足な結果を与える（表１
及び２）。 実施例２３ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.03のDS (アリル) を
有するグリシジルアリルヒドロキシエチルセルロース
7.0g を使用する。
及びレオロジー試験において満足な結果を与える（表１
及び２）。 実施例２３ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.03のDS (アリル) を
有するグリシジルアリルヒドロキシエチルセルロース
7.0g を使用する。
【００４２】得られたポリマー分散液は全ての使用試験
及びレオロジー試験において満足な結果を与える（表１
及び２）。 実施例２４ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.03のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース 7.0g を使用
する。
及びレオロジー試験において満足な結果を与える（表１
及び２）。 実施例２４ 14g のTylomer H20 の代わりに、0.03のDS (アリル) を
有するアリルヒドロキシエチルセルロース 7.0g を使用
する。
【００４３】得られたポリマー分散液は全ての使用試験
及びレオロジー試験において満足な結果を与える（表１
及び２）。
及びレオロジー試験において満足な結果を与える（表１
及び２）。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルードルフ・エールレル ドイツ連邦共和国、65439 フレールスハ イム、リングストラーセ、22デー (72)発明者 ホルスト・ヴルム ドイツ連邦共和国、65201 ウイースバー デン、ライヘルストラーセ、12
Claims (10)
- 【請求項１】 一つの無水グルコース単位当たり平均で
0.01〜0.04個の2-プロペニル基によって置換された、90
0 未満の平均重合度を有するアルキルセルロース及びヒ
ドロキシアルキルセルロースからなる群から選択される
水溶性の非イオン性セルロースエーテル。 - 【請求項２】 式 [C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)] n [式中、 C6H7O2は、無水グルコース単位であり、 ｎは、50〜500 、特に 100〜300 であり、そしてR1、R2
及びR3は、それぞれ互いに独立して、式 【化１】 (式中、 Ｘは、Ｈ、CH3 、C2H5またはCH2CH=CH2 であり、そして
ｐ、ｑ及びｒは、R1、R2及びR3中で互いに独立して、そ
れぞれ独立して０〜４の値をとることができ、一つの無
水グルコース単位当たりのR1、R2及びR3の全てに関して
の (ｐ＋ｑ＋ｒ）の合計は平均で 1.3よりも大きくかつ
4.5よりも小さく、ポリアルキレンオキシド鎖中の各オ
キシアルキレン単位の順番は如何なる所望のものでよ
く、そして一つの無水グルコース単位当たりのCH2CH=CH
2 基の平均数 (DSアリル) は0.01〜0.04である）で表さ
れるポリアルキレンオキシド鎖である]を有する、請求
項１のセルロースエーテル。 - 【請求項３】 一つの無水グルコース単位当たりのCH2C
H=CH2 の平均数 (DSアリル) が0.02〜0.03である、請求
項１のセルロースエーテル。 - 【請求項４】ｐが1.3 よりも大きくかつ4.5 よりも小さ
く、そしてｑ及びｒが０であるヒドロキシエチルセルロ
ース; またはｐ及びｒが０であり、そしてｑが 1.3より
も大きくかつ4.5 よりも小さいヒドロキシプロピルセル
ロース; またはｐ及びｑが０であり、そしてｒが 1.3よ
りも大きくかつ4.5 よりも小さいジヒドロキシプロピル
セルロース;の2-プロペニルエーテルである、請求項２
のセルロースエーテル。 - 【請求項５】 塩基触媒を用いての、ハロゲン化アルキ
ル及びアルキレンオキシドからなる群から選択されるエ
ーテル化剤によるセルロースのエーテル化及びハロゲン
化アリルまたはアリルグリシジルエーテルによるエーテ
ル化によって、請求項１のセルロースエーテルを製造す
る方法。 - 【請求項６】 塩基触媒を用いて、ハロゲン化アリルま
たはアリルグリシジルエーテルにより、アルキルセルロ
ース及びヒドロキシアルキルセルロースからなる群から
選択されるセルロースエーテルをエーテル化することに
よって、請求項１のセルロースエーテルを製造する方
法。 - 【請求項７】 塩基触媒を用いての、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド及びグリシジルアルコールから
なる群から選択されるエーテル化剤によるセルロースの
エーテル化及びハロゲン化アリルまたはアリルグリシジ
ルエーテルによるエーテル化によって、請求項１のセル
ロースエーテルを製造する方法。 - 【請求項８】 塩基触媒を用いて、ハロゲン化アリルま
たはアリルグリシジルエーテルにより、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジヒド
ロキシプロピルセルロースまたは複数のこれらのヒドロ
キシアルキル置換基を有するセルロースエーテルをエー
テル化することによって、請求項１のセルロースエーテ
ルを製造する方法。 - 【請求項９】 請求項１のセルロースエーテルを、水性
ポリマー分散液の製造に保護コロイドとして使用する方
法。 - 【請求項１０】 使用したモノマーの合計量を基準とし
て 0.2〜5.0 重量％量の請求項１に記載のセルロースエ
ーテルの存在下に、水性エマルション中でエチレン性不
飽和モノマーを遊離基開始重合することによって製造さ
れた水性ポリマー分散液。
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