CN109053931A - 一种末端含烯键的半纤维素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种末端含烯键的半纤维素的制备方法，包括：用氢氧化钠溶液抽提脱木素的毛竹竹粉，得到半纤维素；将半纤维素加入去离子水中，在40～60℃下，溶解25‑35min后，再加入碱溶液，在40～60℃下，反应10～30min，得到半纤维素碱化液；将半纤维素碱化液冷却至室温，逐滴加入醚化剂，反应20min后，再加入碱溶液，在40～60℃下，反应12～48h；将产物经冷却、中和、过滤得到沉淀物，再对沉淀物洗涤、冷冻干燥，得到末端含烯键的半纤维素；本发明制备的末端含有烯键的半纤维素具有不饱和性，容易进行加成反应和聚合反应，可与其它功能单体或高分子进行聚合和加成反应制备功能化合物及材料，在功能分子设计研究领域具重要的应用。

Description

一种末端含烯键的半纤维素的制备方法
技术领域
本发明涉及半纤维素的改性领域，特别涉及一种末端含烯键的半纤维素的制备方法。
背景技术
随着现代工业的发展，石油资源及煤炭资源的日趋枯竭，迫使人们将注意力投向了天然高分子聚合物等取之不尽、用之不竭、可生物降解和对环境友好的天然资源的研究和利用上。因此，近些年来国内外对生物质材料的研究十分活跃，特别是纤维素，木质素，半纤维素的衍生物，尤其以纤维素和木质素为原料的绿色化学品脱颖而出。但是对于半纤维素的研究较少，由于其在生物质原料所占比例达到25-30％，以及分离、纯化技术的进步，在近十年来引起了国内外许多学者的注意。对从可再生的农林废弃物资源中提取的半纤维素进行化学改性，从而提出许多新的合成路线以及制备出不同类型的新型半纤维素衍生物的研究做了大量的工作。
烯烃类衍生物具有不饱和性、容易进行加成反应和聚合反应，可与其它功能单体或高分子进行聚合和加成反应制备功能化合物及材料，在功能分子设计研究领域具重要的应用。目前已被广泛应用于纺织、印染、医药、胶黏剂、化妆品、建材、食品、皮革和油田开发助剂等众多领域。而含有烯键的天然高分子聚合物的研究鲜有报道，尤其是末端含有烯键的半纤维素的研究就更为稀少；仅在彭新文博士论文中有关于末端含有烯键的半纤维素的研究，其极为系统的研究了反应条件对其最终产物取代度的影响。但是其反应需要催化剂4-二甲氨基吡啶和无水级二甲基亚砜作为溶剂，极大的增加其应用成本。本发明提供了一种更为便捷的一种方法制备末端含有烯键的半纤维素。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种末端含烯键的半纤维素的制备方法，用研磨后的毛竹竹粉为原料，通过加入醚化剂得到末端含烯键的半纤维素，本发明制备的末端含有烯键的半纤维素具有不饱和性，容易进行加成反应和聚合反应，可与其它功能单体或高分子进行聚合和加成反应制备功能化合物及材料，在功能分子设计研究领域具重要的应用。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种末端含烯键的半纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)、用氢氧化钠溶液抽提脱木素的毛竹竹粉得到滤液，再对溶解在滤液中的碱性半纤维素进行分离纯化，得到半纤维素；
(2)、将半纤维素加入去离子水中，在40～60℃下，溶解25-35min后，再加入碱溶液，在40～60℃下，反应10～30min，得到半纤维素碱化液；
(3)、将步骤(2)中的半纤维素碱化液冷却至室温，逐滴加入醚化剂，反应20min后，再加入碱溶液，在40～60℃下，反应12～48h；
(4)、将步骤(3)的产物经冷却、中和、过滤得到沉淀物，再对沉淀物洗涤、冷冻干燥，得到末端含烯键的半纤维素。
所述步骤(3)中醚化剂为烯丙基缩水甘油醚，所述步骤(4)中末端含烯键的半纤维素为2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚，所述醚化剂与半纤维素组成中木聚糖单元的摩尔比为(2～5)：1。
所述2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚的取代度为0.20～1.00。
所述脱木素的毛竹竹粉制备步骤如下：
a、将研磨后的毛竹竹粉加入体积比为2∶1的苯-乙醇溶液中，抽提6～8h，得到脱脂竹粉，所述毛竹竹粉和苯-乙醇溶液的质量体积比为1∶20g·ml-1；
b、将脱脂竹粉和1.5倍毛竹竹粉重量的亚氯酸钠加入到20倍毛竹竹粉重量的水中，74～76℃下，加热2～3h后，调节溶液的pH值为3.6～3.8，得到脱木素的毛竹竹粉。
所述步骤(1)中氢氧化钠溶液抽提脱木素的毛竹竹粉是在58～62℃下抽提提6～8h，所述氢氧化钠溶液浓度为5～10wt％，所述脱木素的毛竹竹粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:(20～25)g·ml-1。
所述步骤(2)中碱溶液为2wt％的氢氧化钠溶液，所述半纤维素、去离子水和碱溶液的质量比为1：(15～20)：(3～4)；所述步骤(3)中碱溶液与步骤(2)中碱溶液浓度相同，其质量比为3:2。
所述步骤(4)中的中和是用2mol/L的盐酸溶液中和产物pH值6.0～8.0，所述洗涤是先用体积分数90％乙醇洗涤一次，再用体积分数95％乙醇洗涤至产物中无氯离子。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.用烯丙基缩水甘油醚作为醚化剂，在氢氧化钠水溶液中进行改性，可得到取代度高的2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚，2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚具有很好的不饱和性，容易进行加成反应和聚合反应，可与其它功能单体或高分子进行聚合和加成反应制备功能化合物及材料，在功能分子设计研究领域具重要的应用；
2.半纤维素在氢氧化钠溶液可快速溶解，不需要有机溶剂来溶解，成本低廉，有益环保；同时醚化反应在氢氧化钠溶液中进行，条件简单，易于操作，不需要催化剂，可显著的降低生产成本；
3.本发明用毛竹竹粉为原料，从毛竹竹粉中提取半纤维素，其成本低廉、含量丰富、无污染、可再生、可降解，有利于保护环境；
4.用2mol/L的盐酸溶液中和产物中的氢氧根离子使pH值至6.0～8.0，使产物生成沉淀，无需把产物加入不溶体系的溶剂内进行沉淀，可以缩短制备时间，同时节约成本；
此方法具有操作简单、效率高及污染小特点，可成为制备新型半纤维素衍生物材料的途径。
附图说明
图1是本发明2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚的合成示意图；
图2是本发明实施例2改性半纤维素的红外光谱图；
图3是本发明实施例2改性半纤维素的X射线衍射谱图；
图4是本发明实施例2改性半纤维素的核磁共振氢谱图；
图5是本发明实施例2改性半纤维素的核磁共振碳谱图Ⅰ；
图6是本发明实施例2改性半纤维素的核磁共振碳谱图Ⅱ；
图7是本发明实施例2改性半纤维素的热重分析图Ⅰ；
图8是本发明实施例2改性半纤维素的热重分析图Ⅱ。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细叙述。
实施例1
(1)将50g研磨后的毛竹竹粉先用1000ml苯-乙醇溶液(2：1,v/v)在索氏抽提器里抽提6h，得到脱脂竹粉，然后将脱脂竹粉和75g亚氯酸钠加入1000ml水中，在74℃加热2h后，用醋酸调pH值在3.8，得到脱木素的毛竹竹粉；将质量体积比为1:20g·ml-1的脱木素的毛竹竹粉和浓度为5wt％氢氧化钠溶液，在58℃抽提6h，对得到的滤液用2mol/l醋酸调节pH值至6.0，然后用体积为滤液体积3倍的95％乙醇沉淀，离心，洗涤，冷冻干燥，得到半纤维素；
(2)将3.3g提纯后的半纤维素(相当于半纤维素组成中的木聚糖单元为0.025摩尔)置于250ml三口反应瓶中，加入49.5ml水，50℃溶解30min；冷却，将9.9ml的2wt％氢氧化钠溶液逐滴加入三口反应瓶中，在60℃，反应20min，得到半纤维素碱化液；
(3)将半纤维素碱化液降至室温，逐滴加入0.05mol的烯丙基缩水甘油醚，反应20min后，再加入14.8ml的2wt％氢氧化钠溶液，在40℃反应反应12h；
(4)将得到的产物冷却至室温，加入2mol/L的盐酸调pH至6.0，过滤，然后用90％(体积分数)乙醇洗涤一次，最后用95％(体积分数)乙醇洗至无氯离子为止(用AgNO3溶液检测)，得到的沉淀冷冻干燥24h，可以得到取代度为0.20的2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚，附图1为本实施例的2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚的合成示意图。
实施例2
(1)将50g研磨后的毛竹竹粉先用1000ml苯-乙醇溶液(2:1,v/v)在索氏抽提器里抽提7h，得到脱脂竹粉，然后将脱脂竹粉和75g亚氯酸钠加入1000ml水中，在75℃加热2.5h后，用醋酸调pH值在3.7，得到脱木素的毛竹竹粉；将质量体积比为1:23g·ml-1的脱木素的毛竹竹粉和浓度为7wt％氢氧化钠溶液，在60℃下抽提7h，对得到的滤液用2mol/l醋酸调节pH值至6.0，然后用体积为滤液体积3倍的95％乙醇沉淀，离心，洗涤，冷冻干燥，得到半纤维素；
(2)将3.3g提纯后的半纤维素(相当于半纤维素组成中的木聚糖单元为0.025摩尔)置于250ml三口反应瓶中，加入59.4ml水，60℃溶解25min；冷却，将11.6ml的2wt％氢氧化钠溶液逐滴加入三口反应瓶中，在50℃，反应30min，得到半纤维素碱化液；
(3)将半纤维素碱化液降至室温，逐滴加入0.085mol的烯丙基缩水甘油醚，反应20min后，再加入17.4ml的2wt％氢氧化钠溶液，在50℃反应反应30h；
(4)将得到的产物冷却至室温，加入2mol/L的盐酸调pH至7.0，过滤，然后用90％(体积分数)乙醇洗涤一次，最后用95％(体积分数)乙醇洗至无氯离子为止(用AgNO3溶液检测)，得到的沉淀冷冻干燥24h；附图1-8分别为本实施例的2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚的合成示意图、红外光谱图、X射线衍射谱图、核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图Ⅰ、核磁共振碳谱图Ⅱ、热重分析图Ⅰ和热重分析图Ⅱ，本实施例得到的2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚的取代度为1.00。
实施例3
(1)将50g研磨后的毛竹竹粉先用1000ml苯-乙醇溶液(2:1,v/v)在索氏抽提器里抽提8h，得到脱脂竹粉，然后将脱脂竹粉和75g亚氯酸钠加入1000ml水中，在76℃加热3h后，用醋酸调pH值在3.8，得到脱木素的毛竹竹粉；将质量体积比为1:25g·ml-1的脱木素的毛竹竹粉和浓度为10wt％氢氧化钠溶液，在62℃下抽提8h，对得到的滤液用2mol/l醋酸调节pH值至6.0，然后用体积为滤液体积3倍的95％乙醇沉淀，离心，洗涤，冷冻干燥，得到半纤维素；
(2)将3.3g提纯后的半纤维素(相当于半纤维素组成中的木聚糖单元为0.025摩尔)置于250ml三口反应瓶中，加入66ml水，40℃溶解35min；冷却，将13.2ml的2wt％氢氧化钠溶液逐滴加入三口反应瓶中，在40℃，反应10min，得到半纤维素碱化液；
(3)将半纤维素碱化液降至室温，逐滴加入0.125mol的烯丙基缩水甘油醚，反应20min后，再加入19.8ml的2wt％氢氧化钠溶液，在60℃反应反应48h；
(4)将得到的产物冷却至室温，加入2mol/L的盐酸调pH至8.0，过滤，然后用90％(体积分数)乙醇洗涤一次，最后用95％(体积分数)乙醇洗至无氯离子为止(用AgNO3溶液检测)，得到的沉淀冷冻干燥24h，可以得到取代度为0.60的2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚，附图1为本实施例的2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚的合成示意图。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种末端含烯键的半纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、用氢氧化钠溶液抽提脱木素的毛竹竹粉得到滤液，再对溶解在滤液中的碱性半纤维素进行分离纯化，得到半纤维素；
(2)、将半纤维素加入去离子水中，在40～60℃下，溶解25-35min后，再加入碱溶液，在40～60℃下，反应10～30min，得到半纤维素碱化液；
(3)、将步骤(2)中的半纤维素碱化液冷却至室温，逐滴加入醚化剂，反应20min后，再加入碱溶液，在40～60℃下，反应12～48h；
(4)、将步骤(3)的产物经冷却、中和、过滤得到沉淀物，再对沉淀物洗涤、冷冻干燥，得到末端含烯键的半纤维素。
2.如权利要求1所述的一种末端含烯键的半纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中醚化剂为烯丙基缩水甘油醚，所述步骤(4)中末端含烯键的半纤维素为2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚，所述醚化剂与半纤维素组成中木聚糖单元的摩尔比为(2～5)：1。
3.如权利要求2所述的一种末端含烯键的半纤维素的制备方法，其特征在于：所述2-羟基-3-烯丙氧基丙基半纤维素醚的取代度为0.20～1.00。
4.如权利要求1所述的一种末端含烯键的半纤维素的制备方法，其特征在于，所述脱木素的毛竹竹粉制备步骤如下：
a、将研磨后的毛竹竹粉加入体积比为2∶1的苯-乙醇溶液中，抽提6～8h，得到脱脂竹粉，所述毛竹竹粉和苯-乙醇溶液的质量体积比为1：20g·ml-1；
b、将脱脂竹粉和1.5倍毛竹竹粉重量的亚氯酸钠加入到20倍毛竹竹粉重量的水中，74～76℃下，加热2～3h后，调节溶液的pH值为3.6～3.8，得到脱木素的毛竹竹粉。
5.如权利要求1所述的一种末端含烯键的半纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢氧化钠溶液抽提脱木素的毛竹竹粉是在58～62℃下抽提提6～8h，所述氢氧化钠溶液浓度为5～10wt％，所述脱木素的毛竹竹粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:(20～25)g·ml-1。
6.如权利要求1所述的一种末端含烯键的半纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中碱溶液为2wt％的氢氧化钠溶液，所述半纤维素、去离子水和碱溶液的质量比为1：(15～20)：(3～4)；所述步骤(3)中碱溶液与步骤(2)中碱溶液浓度相同，其质量比为3:2。
7.如权利要求1所述的一种末端含烯键的半纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的中和是用2mol/L的盐酸溶液中和产物pH值6.0～8.0，所述洗涤是先用体积分数90％乙醇洗涤一次，再用体积分数95％乙醇洗涤至产物中无氯离子。
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