CN104151449A - 一种具有末端炔键的木聚糖衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有末端炔键的木聚糖衍生物及其制备方法与应用。取木聚糖于室温下溶胀分散于纯水中；加入碱，搅拌溶解；向步骤上述体系中加入反应单体，均匀搅拌，传统加热或微波辐射加热，搅拌，至反应结束；得到的产物经过冷却，中和体系至中性，倒入低级醇中沉淀、过滤、乙醚洗涤、烘干，得到具有末端炔键的木聚糖衍生物。本发明的制备方法工艺简单，反应条件易于控制，易于工业化；产物可使半纤维素进一步与其它双键类(如醛、胺、酮)和叠氮化物反应，合成一系列梳形、臂状、超支化的各类功能糖类聚合物，并具有生物可降解性，使木聚糖类半纤维素在先导化合物库、糖类化合物、生物大分子和功能聚合物的合成与应用上具有诱人的应用前景。

Description

一种具有末端炔键的木聚糖衍生物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化学产品及其制备技术领域，涉及一种木聚糖，具体涉及一种具有末端炔键的木聚糖衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

半纤维素是植物生物合成的多糖聚合物，主要来源于木材、秸秆、蔗渣、竹材、玉米芯等植物，其含量仅次于纤维素，具有可再生性、可生物降解、生物相容性和生理活性，是一种来源丰富、廉价易得、可再生的天然聚合物。目前，将半纤维素进行衍生化制备功能聚合物、新材料已成为生物质转化与高值利用领域中的一个研究热点，今后将会成为生物基材料研究领域中的一个重要方向。根据化学组成中的主要单糖成分，半纤维素可以分为木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、木葡聚糖和阿拉伯聚糖。其中木聚糖是半纤维素复合多糖的主要成分，主要存在于阔叶木与禾本科植物中。

有机末端炔化合物是重要的有机合成中间体，C≡C连接桥具有将电子从体系的一端传到另一端的能力，与芳环连接的此类化合物则拥有独特的电子效应，在光电材料领域具有广泛应用。C≡C连接桥还具有直线定向性能，通过C≡C的连接，各种芳香环可以组合成形状特定的二维或三维的大环化合物，在分子构型、分子手性、液晶材料和传感材料等方面具有重要应用。同时，末端炔化合物可以作为发生click化学反应的末端炔单体，通过这种简单的聚合方法可进一步合成具有光、电、磁等多种性能的新型功能高分子与材料。叠氮化合物作为一种引入氮取代基的有效工具在有机合成中有重要应用。末端炔化合物与叠氮化合物的作用可分别生成1,4和1,5-二取代三氮唑，反应具有显著的广泛性和选择性，该反应己被广泛应用于化学、生物和材料科学等领域中。

化学修饰制备具有特殊理化性能的木聚糖衍生物是木聚糖功能化利用的不可或缺的环节，因而近年来开发新型木聚糖衍生物逐渐得到了人们的普遍重视。由多糖化合物衍生的新型糖聚合物一直是国际上的热门研究方向之一。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有末端炔键的木聚糖衍生物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法获得的具有末端炔键的木聚糖衍生物。

本发明的再一目的在于提供所述的具有末端炔键的木聚糖衍生物的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种具有末端炔键的木聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤：

(1)取木聚糖于室温下溶胀分散于纯水中，浓度1.1％～5.0％；

(2)加入碱，搅拌溶解10～50min；

(3)向步骤(2)的体系中加入反应单体，均匀搅拌，传统加热或微波辐射加热，搅拌，至反应结束；

(4)步骤(3)中得到的产物经过冷却，用乙酸溶液中和体系至中性，倒入低级醇中沉淀、过滤、乙醚洗涤、烘干，得到具有末端炔键的木聚糖衍生物。

步骤(1)中所述的木聚糖优选为从玉米芯、竹子或麦草中分离得到的木聚糖，分子量为20,000～65,000g/mol；更优选为25,000～65,000g/mol；

步骤(2)中所述的碱优选为NaOH、KOH、Ca(OH)₂或浓氨水；更优选为200g/L的NaOH溶液；其中，碱与木聚糖单元的摩尔比优选为(1.0～2.0)：1；

步骤(3)中所述的反应单体优选为3-氯-1-丙炔或3-溴-1-丙炔；其中，反应单体与木聚糖单元的摩尔比优选为(1.0～3.0)：1；

步骤(3)中所述的传统加热的反应温度为30～120℃，反应时间为1～12h；优选是反应温度为40℃，反应时间为2h；

步骤(3)中所述的微波辐射加热，置于微波辐射反应器中加热，其反应温度为40～120℃，反应时间为10～60min；优选为45℃反应30～60min；

步骤(4)中所述的低级醇优选为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；

步骤(4)中所述的低级醇的体积浓度优选为95％以上；

步骤(4)中所述的过滤的条件优选为普通砂芯漏斗过滤收集滤渣或通过离心收取沉淀物；

步骤(4)中所述的乙醚洗涤的条件优选为体积比60％～95％乙醚洗涤2～3次；

步骤(4)中所述的烘干的条件为45℃干燥16～24h。

一种具有末端炔键的木聚糖衍生物，由上述的制备方法制得，其中，木聚糖与3-氯-1-丙炔反应制备的具有末端炔键的木聚糖衍生物的取代度为0.04～0.1，优选为0.04～0.06；木聚糖与3-溴-1-丙炔反应制备的具有末端炔键的木聚糖衍生物的取代度为0.012～0.79，优选为0.13～0.79。

所述的具有末端炔键的木聚糖衍生物作为叠氮化物制备的可聚合大分子单体中的应用。

所述的叠氮化物是指通式为R(N₃)_x的化合物，可以是叠氮化壳聚糖、叠氮化纤维素、叠氮化淀粉等天然高分子多糖，优选为叠氮化β-环糊精；

所述的具有末端炔键的木聚糖衍生物因具有末端炔键，可以将β-环糊精叠氮化后与带有末端炔键的木聚糖类半纤维素分子链在铜催化下发生Sharpless-Husigen1,3-偶极环加成反应(click反应)，获得新型、具有包络、支持性能的半纤维素-g-β-CD功能大分子。接入的β-CD仍然保留了其原有的空腔结构，可以与许多尺寸匹配的分子形成“主客体”包络物。由于半纤维素分子链上含有大量的羟基，因此，具有匹配性能的半纤维素-g-β-CD可以制备成各种形态的功能材料。通过戊二醛进一步交联制备了半纤维素-g-β-CD支架材料具有三维多孔结构，孔径为100～400μm；该材料对疏水性的药物如酮基布洛芬具有良好的缓释作用，25h可释放出约80％药物。

本发明的机理是：NaOH可快速溶解半纤维素，同时NaOH碱化半纤维素使得半纤维素的亲核能力增强，本发明采用了3-氯-1-丙炔或3-溴-1-丙炔作为亲核试剂和半纤维素反应，通过SN₂亲核加成反应合成含末端炔半纤维素衍生物。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

(1)化学改性木聚糖在水碱体系中进行，该体系属于均相体系，绿色安全，过程中不使用有机溶剂，对环境有益。

(2)化学改性木聚糖在水碱体系中进行，条件简单，容易实现，不加任何催化剂。

(3)化学改性木聚糖可在传统加热条件下进行，也可在微波辐射条件下进行，大大缩短了反应时间，提高产物的取代度。

(4)本发明用卤代末端炔类修饰木聚糖，赋予木聚糖大分子链活泼的末端炔基团，CH≡CH引入至木聚糖大分子中后，提高了木聚糖的疏水性，降低了木聚糖的热稳定性，且随着取代度的提高这种趋势越明显，可以进一步与其它双键类(如醛、胺、酮)和叠氮化物反应(如Click反应)，可合成一系列梳形、臂状、超支化的各类功能糖类聚合物，使半纤维素在先导化合物库、糖类化合物、生物大分子和功能聚合物的合成与应用上具有极大应用潜力。本发明以木聚糖为原料，利用普通加热及微波辐助加热的方法，在水碱体系中通过进行亲核取代反应得到含有末端三键的新型木聚糖衍生物。过程环保绿色，方法简单易行、易于实现工业化。

附图说明

图1为具有末端炔键的木聚糖衍生物的合成示意图。

图2为实施例1、2涉及的木聚糖(谱1)和实施例1、2得到的具有末端炔键的木聚糖衍生物(谱3、2)的红外光谱图。

图3为实施例3、4、5、6、7涉及的木聚糖(谱1)和实施例3、4、5、6、7得到的具有末端炔键的木聚糖衍生物(谱6、5、9、7、8)的红外光谱图。

图4为实施例6涉及的木聚糖(谱a)和实施例6得到的具有末端炔键的木聚糖衍生物(谱b)的¹³C核磁共振(¹³C-NMR)谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)取0.33g木聚糖，分子量25,000g/mol(相当于0.0025mol的木聚糖单元)，于室温下溶胀分散于30mL纯水中，浓度(g/mL)为1.1％；

(2)加入200g/L的NaOH溶液0.5mL(NaOH与木聚糖单元的摩尔比为1:1)，搅拌溶解10min。

(3)向步骤(2)的体系中加入3-氯-1-丙炔(CAS：624-65-7)0.18mL(3-氯-1-丙炔与木聚糖单元的摩尔比为1:1)，均匀搅拌，传统加热，40℃下搅拌反应2h，至反应结束；

(4)步骤(3)中得到的产物经过冷却，用乙酸溶液中和体系至pH＝7，倒入甲醇中沉淀、过滤、乙醚洗涤、45℃烘干16h，得到具有末端炔键的木聚糖衍生物。

步骤(4)中所述的过滤的条件为普通砂芯漏斗过滤收集滤渣或者通过离心机离心(室温，4000r/min之上)收取沉淀物；

步骤(4)中所述的乙醚洗涤的条件为体积比60％乙醚洗涤3次。

具有末端炔键的木聚糖衍生物的合成示意图，如图1所示。

木聚糖和实施例1得到的具有末端炔键的木聚糖衍生物的红外光谱图，分别见图2谱1和图2谱3(红外光谱是通过溴化钾压片法在傅立叶变换红外光谱仪Bruker TENSOR27上，常温常压环境中进行测试的)；从图2谱1上可以看出，3430、2923、1614、1465、1427、1248、1169、1049、和892cm^-1的吸收峰来自于未改性的半纤维素。与图2谱1相比，图2谱3的图谱保留了半纤维素骨架，并在2118cm^-1处增加了新的吸收峰，为C≡C的特征吸收峰，表明木聚糖与3-氯-1-丙炔发生了亲核取代反应。

根据碳守恒由德国Vario EL Ⅲ元素分析仪(Elementar，Germany)测得并计算炔基基团在木聚糖单元上的取代度：产物的取代度由碳含量比值计算而得，方程式如下：

${\mathrm{DS}}_C=\frac{C\%\×132-60}{24-26\×C\%}$

式中，DS_C为末端炔基的取代度；

C％为产物中的碳的百分含量；

132和26分别为木聚糖结构单元和CH≡CH基团的分子量(g/mol)；

60和24分别为木聚糖结构单元和CH≡CH中碳的分子量(g/mol)。

经3次测试取平均值，实施例1制备的具有末端炔键的木聚糖衍生物的取代度为0.04。

实施例2

(1)取0.33g木聚糖，分子量25,000g/mol(相当于0.0025mol的木聚糖单元)，于室温下溶胀分散于10mL纯水中，浓度(g/mL)为3.3％；

(2)加入200g/L的NaOH溶液1.0mL(NaOH与木聚糖单元的摩尔比为2:1)，搅拌溶解20min。

(3)向步骤(2)的体系中加入3-氯-1-丙炔(CAS：624-65-7)0.18mL(3-氯-1-丙炔与木聚糖单元的摩尔比为1:1)，均匀搅拌，微波加热，45℃下搅拌反应30min，至反应结束；

(4)步骤(3)中得到的产物经过冷却，用乙酸溶液中和体系至pH＝7，倒入异丙醇中沉淀、过滤、乙醚洗涤、45℃烘干20h，得到具有末端炔键的木聚糖衍生物。

步骤(4)中所述的过滤的条件为普通砂芯漏斗过滤收集滤渣或者通过离心机离心(室温，4000r/min之上)收取沉淀物；

步骤(4)中所述的乙醚洗涤的条件为体积比80％乙醚洗涤3次。

木聚糖和实施例2得到的具有末端炔键的木聚糖衍生物的红外光谱图，分别见图2谱1和图2谱2(红外光谱是通过溴化钾压片法在傅立叶变换红外光谱仪Bruker TENSOR27上，常温常压环境中进行测试的)；从图2谱1上可以看出，3430、2923、1614、1465、1427、1248、1169、1049、和892cm^-1的吸收峰来自于未改性的半纤维素。与图2谱1相比，图2谱2的图谱保留了半纤维素骨架，并在2118cm^-1处增加了新的吸收峰，为C≡C的特征吸收峰，表明木聚糖与3-氯-1-丙炔发生了亲核取代反应。

根据碳守恒由德国Vario EL Ⅲ元素分析仪(Elementar，Germany)测得并计算炔基基团在木聚糖单元上的取代度：产物的取代度由碳含量比值计算而得，

方程式如下：

${\mathrm{DS}}_C=\frac{C\%\×132-60}{24-26\×C\%}$

式中，DS_C为末端炔基的取代度；

C％为产物中的碳的百分含量；

132和26分别为木聚糖结构单元和CH≡CH基团的分子量(g/mol)；

60和24分别为木聚糖结构单元和CH≡CH中碳的分子量(g/mol)。

经3次测试取平均值，实施例2制备的具有末端炔键的木聚糖衍生物的取代度为0.06。

实施例3

(1)取0.33g木聚糖，分子量为43,000g/mol(相当于0.0025mol的木聚糖单元)，于室温下溶胀分散于6.6mL纯水中，浓度(g/mL)为5.0％；

(2)加入200g/L的NaOH溶液0.50mL(NaOH与木聚糖单元的摩尔比为1:1)，搅拌溶解30min；

(3)向步骤(2)的体系中加入3-溴-1-丙炔(CAS:106-96-7)0.20mL(与木聚糖单元的摩尔比为1：1)，均匀搅拌，微波加热，45℃下搅拌反应45min，至反应结束；

(4)步骤(3)中得到的产物经过冷却，用乙酸溶液中和体系至pH＝7，倒入95％乙醇中沉淀、过滤、乙醚洗涤、45℃烘干24h，得到具有末端炔键的木聚糖衍生物。

步骤(4)中所述的过滤的条件为普通砂芯漏斗过滤收集滤渣；

步骤(4)中所述的乙醚洗涤的条件为体积比95％乙醚洗涤2次。

木聚糖和实施例3得到的具有末端炔键的木聚糖衍生物的红外光谱图，分别见图3谱1和图3谱6(红外光谱是通过溴化钾压片法在傅立叶变换红外光谱仪Bruker TENSOR27上，常温常压环境中进行测试的)；从图3可以看出，与谱1相比，谱6的图谱在2118cm^-1处出现了新的吸收峰，该峰为C≡C的特征吸收峰，这表明木聚糖与3-溴-1-丙炔发生了化学反应并将末端炔键已接枝到木聚糖大分子链上。

经检测，实施例3制备的具有末端炔键的木聚糖衍生物的取代度为0.13。测试方法同实施例1。

实施例4

(1)取0.33g木聚糖，分子量为43,000g/mol(相当于0.0025mol木聚糖单元)，于室温下溶胀分散于6.6mL纯水中，浓度(g/mL)为5.0％；

(2)加入200g/L的NaOH溶液0.75mL(NaOH与木聚糖单元的摩尔比为1.5:1)，搅拌溶解30min；

(3)向步骤(2)的体系中加入3-溴-1-丙炔(CAS:106-96-7)0.20mL(与木聚糖单元的摩尔比为1：1)，均匀搅拌，微波加热，45℃下搅拌反应45min，至反应结束；

(4)步骤(3)中得到的产物经过冷却，用乙酸溶液中和体系至pH＝7，倒入95％乙醇中沉淀、过滤、乙醚洗涤、45℃烘干24h，得到具有末端炔键的木聚糖衍生物。

步骤(4)中所述的过滤的条件为普通砂芯漏斗过滤收集滤渣或者通过离心机离心(室温，4000r/min之上)收取沉淀物；

步骤(4)中所述的乙醚洗涤的条件为体积比95％乙醚洗涤2次。

木聚糖和实施例4得到的具有末端炔键的木聚糖衍生物的红外光谱图，分别见图3谱1和图3谱5(红外光谱是通过溴化钾压片法在傅立叶变换红外光谱仪Bruker TENSOR27上，常温常压环境中进行测试的)；从图3可以看出，与谱1相比，谱5的图谱在2118cm^-1处出现了新的吸收峰，该峰为C≡C的特征吸收峰，这表明木聚糖与3-溴-1-丙炔发生了化学反应并将末端炔键已接枝到木聚糖大分子链上。

经检测，实施例4制备的具有末端炔键的木聚糖衍生物的取代度为0.25。测试方法同实施例1。

实施例5

(1)取0.33g木聚糖，分子量65,000g/mol(相当于0.0025mol木聚糖单元)，于室温下溶胀分散于10mL纯水中，浓度(g/mL)为3.3％；

(2)加入200g/L的NaOH溶液0.75mL(NaOH与木聚糖单元的摩尔比为1.5:1)，搅拌溶解40min；

(3)向步骤(2)的体系中加入3-溴-1-丙炔(CAS:106-96-7)0.24mL(与木聚糖单元的摩尔比为1.2:1)，均匀搅拌，微波加热，45℃下搅拌反60min，至反应结束；

(4)步骤(3)中得到的产物经过冷却，用乙酸溶液中和体系至pH＝7，倒入丁醇中沉淀、过滤、乙醚洗涤、45℃烘干18h，得到具有末端炔键的木聚糖衍生物。

步骤(4)中所述的过滤的条件为普通砂芯漏斗过滤收集滤渣或者通过离心机离心(室温，4000r/min之上)收取沉淀物；

步骤(4)中所述的乙醚洗涤的条件为体积比70％乙醚洗涤3次。

经检测，实施例5制备的具有末端炔键的木聚糖衍生物的取代度为0.57。测试方法同实施例1。

木聚糖和实施例5得到的具有末端炔键的木聚糖衍生物的红外光谱图，分别见图3谱1和图3谱9(红外光谱是通过溴化钾压片法在傅立叶变换红外光谱仪Bruker TENSOR27上，常温常压环境中进行测试的)；从图3可以看出，与谱1相比，谱9的图谱在2118cm^-1处出现了新的吸收峰，该峰为C≡C的特征吸收峰，这表明木聚糖与3-溴-1-丙炔发生了化学反应并将末端炔键已接枝到木聚糖大分子链上。

实施例6

(1)取0.33g木聚糖，分子量65,000g/mol(相当于0.0025mol木聚糖单元)，于室温下溶胀分散于10mL纯水中，浓度(g/mL)为3.3％；

(2)加入200g/L的NaOH溶液0.80mL(NaOH与木聚糖单元的摩尔比为1.6:1)，搅拌溶解50min；

(3)向步骤(2)的体系中加入3-溴-1-丙炔(CAS:106-96-7)0.40mL(与木聚糖单元的摩尔比为2:1)，均匀搅拌，微波加热，45℃下搅拌反30min，至反应结束；

(4)步骤(3)中得到的产物经过冷却，用乙酸溶液中和体系至pH＝7，倒入无水乙醇中沉淀、过滤、乙醚洗涤、45℃烘干22h，得到具有末端炔键的木聚糖衍生物。

步骤(4)中所述的过滤的条件为普通砂芯漏斗过滤收集滤渣或者通过离心机离心(室温，4000r/min之上)收取沉淀物；

步骤(4)中所述的乙醚洗涤的条件为体积比85％乙醚洗涤2次。

经检测，实施例6制备的具有末端炔键的木聚糖衍生物的取代度为0.79。测试方法同实施例1。

木聚糖和实施例6得到的具有末端炔键的木聚糖衍生物的红外光谱图，分别见图3谱1和图3谱7(红外光谱是通过溴化钾压片法在傅立叶变换红外光谱仪Bruker TENSOR27上，常温常压环境中进行测试的)；从图3可以看出，与谱1相比，谱7的图谱在2118cm^-1处出现了新的吸收峰，该峰为C≡C的特征吸收峰，这表明木聚糖与3-溴-1-丙炔发生了化学反应并将末端炔键已接枝到木聚糖大分子链上。

图4为木聚糖(谱a)和实施例6得到的具有末端炔键的木聚糖衍生物(谱b)的¹³C-NMR谱图(¹³C-NMR在Bruker FT-NMR(100MHz)核磁共振波谱仪上测试)；由图4可知，1,4-连接的β-D-木糖单元的特征信号峰出现在102.4、75.9、75.1、73.4和63.2ppm，分别为木糖单元上的C-1、C-4、C-3、C-2和C-5。在109.5、86.4、80.4、78.3和61.8ppm处的信号峰分别对应侧链上L-呋喃式阿拉伯糖残基中的C-1、C-4、C-2、C-3和C-5。在177.1和172.9ppm处的峰是通过酯键与木素连接的阿魏酸。23.4ppm为木聚糖中分子链上残存的乙酰基中的-CH₃的信号峰，与图4谱a相比，具有末端炔键的木聚糖衍生物的¹³C-NMR(图4谱b)中在101.8、81.0、56.1、58.9、63.0ppm处出现了C≡C的信号峰，实际上101.8ppm是木糖的C-1位与C≡C信号峰发生了部分重叠，说明木聚糖上存在末端炔，即证实了本工作成功合成了含末端键的木聚糖衍生物。

实施例7

(1)取0.33g木聚糖，分子量65,000g/mol(相当于0.0025mol木聚糖单元)，于室温下溶胀分散于10mL纯水中，浓度(g/mL)为3.3％；

(2)加入200g/L的NaOH溶液0.80mL(NaOH与木聚糖单元的摩尔比为1.6:1)，搅拌溶解50min；

(3)向步骤(2)的体系中加入3-溴-1-丙炔(CAS:106-96-7)0.59mL(与木聚糖单元的摩尔比为3:1)，均匀搅拌，微波加热，45℃下搅拌反60min，至反应结束；

(4)步骤(3)中得到的产物经过冷却，用乙酸溶液中和体系至pH＝7，倒入无水乙醇中沉淀、过滤、乙醚洗涤、45℃烘干24h，得到具有末端炔键的木聚糖衍生物。

步骤(4)中所述的过滤的条件为普通砂芯漏斗过滤收集滤渣或者通过离心机离心(室温，4000r/min之上)收取沉淀物；

步骤(4)中所述的乙醚洗涤的条件为体积比95％乙醚洗涤3次。

经检测，实施例7制备的具有末端炔键的木聚糖衍生物的取代度为0.69。测试方法同实施例1。

木聚糖和实施例7得到的具有末端炔键的木聚糖衍生物的红外光谱图，分别见图3谱1和图3谱8(红外光谱是通过溴化钾压片法在傅立叶变换红外光谱仪Bruker TENSOR27上，常温常压环境中进行测试的)；从图3可以看出，与谱1相比，谱8的图谱在2118cm^-1处出现了新的吸收峰，该峰为C≡C的特征吸收峰，这表明木聚糖与3-溴-1-丙炔发生了化学反应并将末端炔键已接枝到木聚糖大分子链上。

对比实施例1

(1)取0.33g木聚糖，分子量25,000g/mol(相当于0.0025mol的木聚糖单元)，于室温下溶胀分散于18mL纯水中，浓度(g/mL)为1.8％；

(2)加入200g/L的NaOH溶液0.5mL(NaOH与木聚糖单元的摩尔比为1:1)，搅拌溶解10min。

(3)向步骤(2)的体系中加入先加入12mL无水乙醇，以保证水醇比的体积比为3:2，然后再向上述醇水体系中加入3-氯-1-丙炔(CAS：624-65-7)0.18mL(3-氯-1-丙炔与木聚糖单元的摩尔比为1:1)，均匀搅拌，传统加热，40℃下搅拌反应2h，至反应结束；

(4)步骤(3)中得到的产物经过冷却，用乙酸溶液中和体系至pH＝7，倒入甲醇中沉淀、过滤、乙醚洗涤、45℃烘干16h，得到具有末端炔键的木聚糖衍生物。

步骤(4)中所述的过滤的条件为普通砂芯漏斗过滤收集滤渣或者通过离心机离心(室温，4000r/min之上)收取沉淀物；

步骤(4)中所述的乙醚洗涤的条件为体积比60％乙醚洗涤3次。

木聚糖和对比实施例1得到的具有末端炔键的木聚糖衍生物的红外光谱图，分别见图2谱1和图2谱4(红外光谱是通过溴化钾压片法在傅立叶变换红外光谱仪Bruker TENSOR27上，常温常压环境中进行测试的)；从图2谱1上可以看出，3430、2923、1614、1465、1427、1248、1169、1049、和892cm^-1的吸收峰来自于未改性的半纤维素。与图2谱1相比，图2谱4的图谱保留了半纤维素骨架，并在2118cm^-1处增加了新的吸收峰，为C≡C的特征吸收峰，表明木聚糖与3-氯-1-丙炔发生了亲核取代反应。

根据碳守恒由德国Vario EL Ⅲ元素分析仪(Elementar，Germany)测得并计算炔基基团在木聚糖单元上的取代度：产物的取代度由碳含量比值计算而得，方程式如下：

${\mathrm{DS}}_C=\frac{C\%\×132-60}{24-26\×C\%}$

式中，DS_C为末端炔基的取代度；

C％为产物中的碳的百分含量；

132和26分别为木聚糖结构单元和CH≡CH基团的分子量(g/mol)；

60和24分别为木聚糖结构单元和CH≡CH中碳的分子量(g/mol)。

经3次测试取平均值，对比实施例1制备的具有末端炔键的木聚糖衍生物的取代度只有0.005。

整个体系的体积是30mL，18mL水+12mL无水乙醇，醇水的体积比为3:2。水乙醇体系导致取代度低，是因为醇使在水中润涨的木聚糖沉淀成微细的颗粒悬浮在反应体系中，导致小颗粒内部的木聚糖不能充分与后续的3-氯-1-丙炔反应，因而取代度较低。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有末端炔键的木聚糖衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)取木聚糖于室温下溶胀分散于纯水中，浓度1.1％～5.0％；

(2)加入碱，搅拌溶解10～50min；

(3)向步骤(2)的体系中加入反应单体，均匀搅拌，传统加热或微波辐射加热，搅拌，至反应结束；

(4)步骤(3)中得到的产物经过冷却，中和体系至中性，倒入低级醇中沉淀、过滤、乙醚洗涤、烘干，得到具有末端炔键的木聚糖衍生物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的木聚糖为从玉米芯、竹子或麦草中分离得到的木聚糖，分子量为20,000～65,000g/mol。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)₂或浓氨水；

步骤(2)中所述的碱与木聚糖单元的摩尔比为(1.0～2.0)：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的反应单体为3-氯-1-丙炔或3-溴-1-丙炔。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的反应单体与木聚糖单元的摩尔比为(1.0～3.0)：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的传统加热的反应温度为30～120℃，反应时间为1～12h；

步骤(3)中所述的微波辐射加热，其反应温度为40～120℃，反应时间为10～60min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤(4)中所述的低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；

步骤(4)中所述的乙醚洗涤的条件为体积比60％～95％乙醚洗涤2～3次；

步骤(4)中所述的烘干的条件为45℃干燥16～24h。

8.一种具有末端炔键的木聚糖衍生物，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。

9.根据权利要求8所述的具有末端炔键的木聚糖衍生物，其特征在于：木聚糖与3-氯-1-丙炔反应制备的具有末端炔键的木聚糖衍生物的取代度为0.04～0.1；木聚糖与3-溴-1-丙炔反应制备的具有末端炔键的木聚糖衍生物的取代度为0.012～0.79。

10.权利要求8或9所述的具有末端炔键的木聚糖衍生物作为叠氮化物制备的可聚合大分子单体中的应用。