CN108517020A - 一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质改性技术领域，公开了一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法。将半纤维素加入到咪唑类离子液体中，微波加热溶解，得到半纤维素均相溶液，然后加入溴丙炔，微波加热反应，产物经分离纯化，得到端炔半纤维素。本发明采用绿色溶剂——咪唑类离子液体作为半纤维素溶剂以及合成端炔半纤维素的反应环境，反应后既不需要后续处理手段也不会对环境造成污染，且离子液体可以重复回收利用，此外端炔半纤维素的得率也由60％左右提高至70％～85％。
Description
技术领域
本发明属于生物质改性技术领域，具体涉及一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法。
背景技术
半纤维素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大类生物质资源，是由多种单糖组成的杂多糖。近年来许多研究通过对半纤维素进行化学改性，从而改善其物理化学性质，使半纤维素具有新的生物生理功能，推动半纤维素能够在食品、医药、化妆品等领域得到应用。端炔半纤维素是通过与炔类反应在半纤维素的侧链上接上一个不饱和烃键，增加半纤维素的反应活性，为半纤维素改性合成高聚化合物或是与醛基、酮基等具有不饱和键的基团反应创造更好的反应条件。
专利“一种具有末端炔键的木聚糖衍生物及其制备方法与应用”中所公布的端炔半纤维素合成的方法为：先使半纤维素在水中润胀，加入一定量的200mg/mlNaOH溶液室温下溶解半纤维素，然后再加入与半纤维素摩尔比为1:2的溴丙炔微波加热反应合成端炔半纤维素，最后向反应后的溶液中加入乙酸中和至中性，所合成端炔半纤维素得率为60％左右。该技术方法中所采用的溶剂NaOH具有强碱性，为了避免对环境造成污染，反应后需要再做额外的处理中和成中性，且所使用的NaOH无法重复利用。此外尚无使用其它溶剂合成端炔半纤维素的相关文献。综上可见，现有合成端炔半纤维素技术上存在溶剂有污染隐患、反应试剂无法重复利用且产物得率偏低的问题。而离子液体作为新兴起的一种绿色溶剂，不仅对生物质具有较好的溶解能力而且离子液体阴阳离子之间作用力较小，熔点较低，室温下多呈液态。离子液体本身具有较好的热稳定性，常温下饱和蒸汽压较低，不易挥发造成污染；本身具有良好的可设计性，可以满足不同行业体系的需求。在特定的离子液体中合成端炔半纤维素是一项具有创新的工作。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法。本发明方法选用离子液体作为半纤维素溶剂以及合成端炔半纤维素的反应环境，消除污染隐患，提高产物得率，且作为反应溶剂的离子液体可以回收重复利用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法，包括如下步骤：
(1)将半纤维素加入到咪唑类离子液体中，微波加热溶解，得到半纤维素均相溶液；
(2)往步骤(1)所得半纤维素均相溶液中加入溴丙炔，微波加热反应，产物经分离纯化，得到端炔半纤维素。
优选地，所述半纤维素为玉米芯木聚糖。
优选地，所述咪唑类离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)；1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐([Mmim]DMP)或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]AC)。更优选为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
优选地，步骤(1)中所述半纤维素与咪唑类离子液体加入的固液质量比为1:(10～20)。更优选的固液质量比为1:(15～20)。
优选地，步骤(1)中所述微波加热溶解的微波功率为200W～500W，微波加热温度为45℃～70℃，微波加热时间为30min～60min。
优选地，步骤(2)中所述溴丙炔的加入量为半纤维素摩尔量的1～4倍。更优选溴丙炔的加入量为半纤维素摩尔量的2～3倍。
优选地，步骤(2)中所述微波加热反应的微波功率为300W～400W，微波加热温度为50℃～60℃，微波加热时间为40min～50min。
优选地，步骤(2)中所述分离纯化的过程为：向微波加热反应完成后的反应液中加入乙醇析出端炔半纤维素，离心分离，洗涤、干燥，得到端炔半纤维素。所述洗涤是指用乙醚洗涤，所述干燥是指在-50℃条件下冷冻干燥24～48h。
本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：
与现有技术相比本发明采用绿色溶剂——咪唑类离子液体作为半纤维素溶剂以及合成端炔半纤维素的反应环境，该试剂反应后既不需要后续处理手段也不会对环境造成污染，且离子液体可以重复回收利用，此外端炔半纤维素的得率也由60％左右提高至70％～85％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称量一定量的半纤维素加入到1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体([Amim]Cl)中，固液质量比为1:15，将半纤维素与离子的混合物置于微波炉中加热溶解，微波功率为500瓦，微波加热温度为60℃，微波加热时间为60分钟，得到半纤维素均相溶液。作为对比，称取等量的半纤维素在室温条件下分别溶于30mL浓度为200mg/mL的NaOH溶液和30mLDMSO溶剂中，得到半纤维素均相溶液。然后在半纤维素均相溶液中加入与半纤维素摩尔比为1:2的溴丙炔，置于微波炉中加热反应，微波功率为400瓦，微波加热温度为55℃，微波加热时间为40分钟，反应完成后向反应后的混合溶液中加入乙醇使合成的端炔半纤维素析出，离心分离，然后再用乙醚进行洗涤离心3次，将洗涤后的产品在-50℃条件下冷冻干燥24～48小时得到干燥的端炔半纤维素产品。本实施例采用[Amim]Cl作为溶剂及对比采用NaOH溶液和DMSO作为溶剂的得率如表1所示：
表1
上述结果表明以离子液体[Amim]Cl为反应溶剂的产物得率最高且明显高于以NaOH溶液为反应溶剂，以DMSO为反应溶剂无法得到端炔半纤维素，可能在半纤维素的溶解过程中发生其它反应，致使后续无法与溴丙炔发生反应。
实施例2
称量一定量的半纤维素分别加入到不同的离子液体([Amim]Cl、[Mmim]DMP、[Emim]AC、[BPy]NO3、[N2224]HSO4)中，固液质量比为1:15。将半纤维素与离子液体的混合物置于微波炉中加热溶解，微波功率为500瓦，微波加热温度为60℃，微波加热时间为60分钟，得到半纤维素均相溶液。在半纤维素与离子液体的均相溶液中加入与半纤维素摩尔比为1:2的溴丙炔，置于微波炉中加热反应，微波功率为300瓦，微波加热温度为60℃，微波加热时间为50分钟，反应完成后向反应后的混合溶液中加入乙醇使合成的端炔半纤维素析出，离心分离，然后再用乙醚进行洗涤离心3次，将洗涤后的产品在-50℃条件下冷冻干燥24～48小时得到干燥的端炔半纤维素产品。本实施例在不同离子液体作为溶剂条件下的得率结果如表2所示：
表2
表2结果表明以咪唑类离子液体为反应溶剂得率明显高于非咪唑类离子液体，咪唑类离子液体中又以[Amim]Cl的得率最高。
实施例3
称量一定量的半纤维素加入到1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体中，固液质量比分别为1:10、1:15、1:20，将半纤维素与离子液体的混合物置于微波炉中加热溶解，微波功率为500瓦，微波加热温度为60℃，微波加热时间为60分钟，得到半纤维素均相溶液。在半纤维素与离子液体的均相溶液中加入与半纤维素摩尔比为1:2的溴丙炔，置于微波炉中加热反应，微波功率为400瓦，微波加热温度为60℃，微波加热时间为40分钟，反应完成后向反应后的混合溶液中加入乙醇使合成的端炔半纤维素析出，离心分离，然后再用乙醚进行洗涤离心3次，将洗涤后的产品在-50℃条件下冷冻干燥24～48小时得到干燥的端炔半纤维素产品。本实施例在不同固液质量比条件下的得率结果如表3所示：
表3
上述结果表明当半纤维素与离子液体固液比为1:20时产物得率最高，固液比为1:10时产物得率最低，固液比1:15与固液比1:20的产物得率相近，综上，考虑到成本问题，最优反应固液比为1:15。
实施例4
称量一定量的半纤维素加入到1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体中，固液质量比为1:15，将半纤维素与离子液体的混合物置于微波炉中加热溶解，微波功率为500瓦，微波加热温度为60℃，微波加热时间为60分钟，得到半纤维素均相溶液。在半纤维素与离子液体的均相溶液中分别加入半纤维素摩尔量1倍、2倍、3倍、4倍的溴丙炔，置于微波炉中加热反应，微波功率为400瓦，微波加热温度为50℃，微波加热时间为50分钟，反应完成后向反应后的混合溶液中加入乙醇使合成的端炔半纤维素析出，离心分离，然后再用乙醚进行洗涤离心3次，将洗涤后的产品在-50℃条件下冷冻干燥24～48小时得到干燥的端炔半纤维素产品。本实施例在不同溴丙炔加入量条件下的得率结果如表4所示：
表4
上述结果表明当半纤维素与溴丙炔摩尔比为1:3时，产物得率最高，摩尔比为1:1时产物得率最低，而摩尔比为1:2时的产物得率与最高产物得率相近，综上，考虑到成本问题，最优半纤维素与溴丙炔反应摩尔比为1:2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将半纤维素加入到咪唑类离子液体中，微波加热溶解，得到半纤维素均相溶液；
(2)往步骤(1)所得半纤维素均相溶液中加入溴丙炔，微波加热反应，产物经分离纯化，得到端炔半纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法，其特征在于：所述半纤维素为玉米芯木聚糖。
3.根据权利要求1所述的一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法，其特征在于：所述咪唑类离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法，其特征在于：所述咪唑类离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
5.根据权利要求1所述的一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法，其特征在于：步骤(1)中所述半纤维素与咪唑类离子液体加入的固液质量比为1:(10～20)。
6.根据权利要求1所述的一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法，其特征在于：步骤(1)中所述半纤维素与咪唑类离子液体加入的固液质量比为1:(15～20)。
7.根据权利要求1所述的一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法，其特征在于：步骤(1)中所述微波加热溶解的微波功率为200W～500W，微波加热温度为45℃～70℃，微波加热时间为30min～60min。
8.根据权利要求1所述的一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法，其特征在于：步骤(2)中所述溴丙炔的加入量为半纤维素摩尔量的1～4倍。
9.根据权利要求1所述的一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法，其特征在于：步骤(2)中所述微波加热反应的微波功率为300W～400W，微波加热温度为50℃～60℃，微波加热时间为40min～50min。
10.根据权利要求1所述的一种在咪唑类离子液体中合成端炔半纤维素的方法，其特征在于步骤(2)中所述分离纯化的过程为：向微波加热反应完成后的反应液中加入乙醇析出端炔半纤维素，离心分离，洗涤、干燥，得到端炔半纤维素。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 彭新文: "功能化半纤维素高效合成及其材料应用研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
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