CN105732828A - 一种淀粉硫酸酯铵盐的制备方法 - Google Patents

一种淀粉硫酸酯铵盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种淀粉硫酸酯铵盐的制备方法，具体是：在捏合机中，先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:0.5～1:1.5投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与催化剂的摩尔比为1:0.25～1:1.5投入催化剂，将其混合加热至100～150℃，待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的淀粉，恒温反应至反应釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温，用氨水中和反应体系中残留的酸至pH 8～10,加入纯度95％乙醇析出沉淀，以3500～9000转/分钟的离心速度离心分离，40～50℃干燥，得到淀粉硫酸铵盐产品。本发明提高了产品的磺化度,所用原料能避免对淀粉的强降解及对设备的强腐蚀作用，具有操作方便，在降低环境污染的同时也降低了生产成本，以及原料成本和设备要求低等优点。

Description

一种淀粉硫酸酯铵盐的制备方法
技术领域
本发明属于改性淀粉制备技术领域,特别是一种淀粉硫酸酯铵盐及其制备方法。
背景技术
淀粉硫酸酯又叫磺化淀粉，是在淀粉的羟基上引入磺酸基-SO3H而制得的一种淀粉衍生物。淀粉硫酸酯具有多种不同于其它变性淀粉的特性，在多个领域，尤其是在食品、医药等领域得到了很好应用。如淀粉硫酸酯形成的水溶胶在低于冻结温度下仍表现出良好的稳定性，可以作为冷冻食品和某些药品的增稠剂。淀粉硫酸酯最受关注的特性就是近年来发现的生物活性。如某些淀粉硫酸酯对蛋白质表现出很强的亲和力，具有肝素样抗血凝作用，可用作天然肝素的廉价替代品。某些淀粉硫酸酯对血小板具有可逆的凝血作用，已经用于沉淀血清β-脂蛋白。也有报道认为，淀粉硫酸酯的钙盐可用作血浆替代品。在药用领域,某些淀粉硫酸酯能抑制胃蛋白酶活性，可直接用于治疗胃溃疡；而一些直链淀粉硫酸酯是胰核糖核酸酶抑制剂，能迅速进入淋巴系统，可用作某些药物的载体。除了上述应用外，淀粉硫酸酯还显示出抗HIV、抗肿瘤及抗病毒等活性，极具开发价值。
目前,中国专利文献披露的淀粉硫酸酯的制备方法，根据所用磺化剂的不同可分为以下几种：
(1)中国专利文献CN1911852A、CN101284878A和CN102775507A公开了以氯磺酸或浓硫酸为磺化剂在氯代烃或无水乙醇等有机溶剂中低温反应制备淀粉硫酸酯方法。这三种方法存在的最大的缺点有：磺化剂的强腐蚀性或剧毒性；淀粉分子降解严重,后处理复杂；产物磺酸基取代度均不高，最大取代度只有0.6。
(2)中国专利文献CN102010474A及美国专利US3507855公开了以三氧化硫-吡啶为磺化剂，分别在N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中反应制备淀粉硫酸酯的方法。这两种方法虽然产物磺酸基的最大取代度有所提高,但使用的磺化剂和溶剂的成本均较昂贵，而且所用吡啶毒性也很高。
(3)为了简化工艺，降低成本和环境危害，中国专利文献CN104017093A披露了一种以氨基磺酸为磺化剂，以脂肪醇或芳香醇为疏水化剂，水为润湿剂和分散剂剂，干法或半干法制备烷基疏水淀粉硫酸酯。虽然该产品磺酸基的最大取代度可达0.89，但产品主要用作减水剂。
发明内容
本发明的目的是基于现有技术之不足,提供一种以氨基磺酸为磺化剂,尿素为催化剂,直接干法制备高取代度的淀粉硫酸酯铵盐。
本发明为实现其上述目的采用以下的技术方案：
本发明提供的淀粉硫酸酯铵盐的制备方法，具体是：在捏合机中，先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:0.5～1:1.5投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与催化剂的摩尔比为1:0.25～1:1.5投入催化剂，将其混合加热至100～150℃，待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的淀粉，恒温反应至反应釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温，用氨水中和反应体系中残留的酸至pH8～10,加入纯度95％乙醇析出沉淀，以3500～9000转/分钟的离心速度离心分离，40～50℃干燥，得到淀粉硫酸铵盐产品。
所述的淀粉，其为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、土豆淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、山芋淀粉中的一种或两种以上混合物。
所述的淀粉，其纯度大于或等于87％。
所述的催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、尿素中的一种。
本发明制备的淀粉硫酸酯铵盐，其磺酸基取代度为0.4～1.0。
本发明采用氨基磺酸为磺化剂，在尿素催化下直接与淀粉反应制备淀粉硫酸酯，与现有技术相比具有如下优点：
1.氨基磺酸具有不挥发、无臭味和对人体毒性极小的特点，能避免使用剧毒性的氯磺酸和三氧化硫-吡啶为磺化剂引起的对人和环境的危害。
2.氨基磺酸反应活性温和，能避免使用硫酸、氯磺酸和三氧化硫-吡啶等强酸对淀粉的强降解及对设备的强腐蚀作用。
3.尿素的存在既起到了催化作用，又起到了溶剂作用，并提高了磺化度,最高磺化度可达1.0。
4.由于反应过程无须使用有机溶剂，在降低环境污染的同时也降低了生产成本。
5.本产品的制备具有操作方便，原料成本和设备要求低等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在捏合机中，先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:1.2投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与尿素的摩尔比为1:0.8投入尿素，将其混合加热至150℃，待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的纯度为87％玉米淀粉，恒温反应至釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温用氨水中和反应体系中残留的酸至pH8，加入纯度95％乙醇析出沉淀，以3500转/分钟的离心速度离心分离，40℃干燥后，即得磺酸基取代度为1.0的淀粉硫酸酯铵盐产品。
实施例2
在捏合机中先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:1.0投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与尿素的摩尔比为1:1.2投入尿素，将其混合加热至120℃,待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的纯度为90.2％大米淀粉，恒温反应至釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温用氨水中和反应体系中残留的酸至pH10，加入纯度95％乙醇析出沉淀，以5000转/分钟的离心速度离心分离，50℃干燥，即得磺酸基取代度为0.96的淀粉硫酸酯铵盐产品。
实施例3
在捏合机中先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:1.5投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与尿素的摩尔比为1:1.0投入尿素,将其混合加热至140℃，待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的纯度为96.5％木薯淀粉，恒温反应至釜内没有水蒸汽产生后,降温至室温用氨水中和反应体系中残留的酸至pH10，加入纯度95％乙醇析出沉淀，以6000转/分钟的离心速度离心分离，45℃干燥，即得取代度为0.98的淀粉硫酸酯铵盐产品。
实施例4
在捏合机中先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:0.45投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与尿素的摩尔比为1:1.5投入尿素,将其混合加热至140℃，待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的纯度为98.4％马铃薯淀，恒温反应至釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温用氨水中和反应体系中残留的酸至pH10，加入纯度95％乙醇析出沉淀，以7000转/分钟的离心速度离心分离，50℃干燥，即得取代度为0.40的淀粉硫酸酯铵盐产品。
实施例5
在捏合机中先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:1.5投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与尿素的摩尔比为1:0.25投入尿素，将其混合加热至150℃,待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的纯度为99.5％土豆淀粉，恒温反应至釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温用氨水中和反应体系中残留的酸至pH10,加入纯度95％乙醇析出沉淀，以9000转/分钟的离心速度离心分离，50℃干燥，即得取代度为1.0的淀粉硫酸酯铵盐产品。
实施例6
在捏合机中先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:0.8投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.5投入N,N-二甲基甲酰胺,将其混合加热至110℃，待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的纯度为100％小麦淀粉，恒温反应至釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温用氨水中和反应体系中残留的酸至pH9,加入纯度95％乙醇析出沉淀，以8000转/分钟的离心速度离心分离，50℃干燥，即得取代度为7.6的淀粉硫酸酯铵盐产品。
实施例7
在捏合机中先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:1.3投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.6投入N,N-二甲基甲酰胺,将其混合加热至100℃，待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的纯度为89.8％甘薯淀粉，恒温反应至釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温用氨水中和反应体系中残留的酸至pH8，加入纯度95％乙醇析出沉淀，以8000转/分钟的离心速度离心分离，40℃干燥，即得取代度为1.0的淀粉硫酸酯铵盐产品。
实施例8
在捏合机中先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:0.8投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1.0投入N,N-二甲基甲酰胺，将其混合加热至130℃,待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的纯度为89％山芋淀粉，恒温反应至釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温用氨水中和反应体系中残留的酸至pH8，加入纯度95％乙醇析出沉淀，以4500转/分钟的离心速度离心分离，45℃干燥，即得取代度为0.76的淀粉硫酸酯铵盐产品。
实施例9
在捏合机中先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:0.9投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.6投入N,N-二甲基甲酰胺,将其混合加热至120℃，待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的纯度为98.6％玉米淀粉，恒温反应至釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温用氨水中和反应体系中残留的酸至pH8,加入纯度95％乙醇析出沉淀，以8000转/分钟的离心速度离心分离，40℃干燥，即得取代度为0.86的淀粉硫酸酯铵盐产品。
实施例10
在捏合机中先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:0.7投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1.2投入N,N-二甲基甲酰胺，将其混合加热至150℃,待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的纯度为96.2％大米淀粉，恒温反应至釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温用氨水中和反应体系中残留的酸至pH10，加入纯度95％乙醇析出沉淀，以9000转/分钟的离心速度离心分离，40℃干燥，即得取代度为0.66的淀粉硫酸酯铵盐产品。
实施例11
在捏合机中先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:0.6投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1.5投入N,N-二甲基甲酰胺,将其混合加热至120℃，待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的纯度为87.9％木薯淀粉，恒温反应至釜内没有水蒸汽产生后,降温至室温用氨水中和反应体系中残留的酸至pH10，加入纯度95％乙醇析出沉淀，以8000转/分钟的离心速度离心分离，40℃干燥，即得取代度为0.57的淀粉硫酸酯铵盐产品。
实施例12
在捏合机中先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:0.95投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1.2投入N,N-二甲基甲酰胺，将其混合加热至150℃，待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的纯度为89.8％土豆淀粉，恒温反应至釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温用氨水中和反应体系中残留的酸至pH10，加入纯度95％乙醇析出沉淀，以6000转/分钟的离心速度离心分离，45℃干燥，即得取代度为0.91的淀粉硫酸酯铵盐产品。

Claims (5)

1.一种淀粉硫酸酯铵盐的制备方法，其特征是在捏合机中，先按淀粉糖单元与氨基磺酸的摩尔比为1:0.5～1:1.5投入氨基磺酸，再按淀粉糖单元与催化剂的摩尔比为1:0.25～1:1.5投入催化剂，将其混合加热至100～150℃，待其完全熔化后投入淀粉糖单元摩尔比为1:1的淀粉，恒温反应至反应釜内没有水蒸汽产生后，降温至室温，用氨水中和反应体系中残留的酸至pH8～10,加入纯度95％乙醇析出沉淀，以3500～9000转/分钟的离心速度离心分离，40～50℃干燥，得到淀粉硫酸铵盐产品。
2.如权利要求1所述的淀粉硫酸酯铵盐的制备方法，其特征在于所述的淀粉，其为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、土豆淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、山芋淀粉中的一种或两种以上混合物。
3.如权利要求2所述的淀粉硫酸酯铵盐的制备方法，其特征在于所述的淀粉，其纯度大于或等于87％。
4.如权利要求1所述的淀粉硫酸酯铵盐的制备方法，其特征在于所述的催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、尿素中的一种。
5.如权利要求1所述的淀粉硫酸酯铵盐的制备方法，其特征在于该方法制备的淀粉硫酸酯铵盐，其磺酸基取代度为0.4～1.0。
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