CN105566180A - 一种4,4-二氯二苯砜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,4-二氯二苯砜的制备方法，包括以下步骤：以二甲基亚砜为催化剂，以液体三氧化硫和硫酸二甲酯为反应原料，在10-50℃下酯化反应2-3h，得酯化料；在20-50℃的条件下，将所述酯化料滴加到氯苯中，搅拌，反应3-6h，得缩合料；将所述缩合料升温至50-70℃，滴加到碱溶液中水解，升温至70-100℃，搅拌，回流1-1.5h，降温至10-60℃，离心，取滤饼洗涤至中性，得4,4-二氯二苯砜。本发明提供的工艺方法较现有技术相比具有原料单耗较小、收率高，产品质量稳定且制备工艺简单，反应条件温和，容易操作控制，工业三废少、节能环保等综合优势，非常适于目前工业生产的推广及应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料的制备技术领域，具体地说是一种4,4-二氯二苯砜的制备方法。
背景技术
4,4-二氯二苯砜，简称DDS，为一种白色晶体，可升华，易溶于苯，氯苯，DMF等有机溶剂，微溶于乙醇，甲醇，不溶于水，闪点为233℃，沸点为397℃，熔点为246-251℃；其在工程塑料和精细化工领域有着广泛的用途，是制造聚砜、聚醚砜等工程塑料的主要原料；也是合成4,4-二氨基二苯砜和医药，染料，农药的中间体，已在工程塑料和精细化工等领域有着广泛的应用。
目前，4,4-二氯二苯砜的合成方法已经相对较为成熟，主要有以下四种：
a）氯磺酸法；其化学反应原理如下：
其具体方法为先用硫酸在150-160℃下对氯苯进行磺化，生成对氯苯磺酸后，在催化剂作用下，在80℃下滴加氯磺酸进行反应，1小时后生成对氯苯磺酰氯；然后在二氯二苯砜存在下，对氯苯磺酰氯与氯苯混合，生成4,4-二氯二苯砜，收率可达70%左右。该生产工艺比较成熟，产品质量较好，但工艺复杂，生产设备多，成本高，生产过程中会产生大量氯化氢气体，对环境造成严重污染。
b）硫酸法：硫酸法是由氯苯与硫酸磺化制得对氯苯磺酸，再与过量的氯苯缩合而得。其其化学反应原理如下：
具体是将反应塔温度升到200℃以上时，开始连续通入过热的氯苯蒸气，使塔内温度稳定在260℃，再通入92%左右的硫酸，反应产物从塔底流出，过量的氯苯及反应生成的水经冷凝分离，分出水份，回收氯苯再用；塔底流出物反复用水煮洗、离心、冲洗、甩干得粗品，收率为46-47%，最后精制而得产品。该方法原料简单，生产成本低，且可连续化，但是反应温度高，反应时间长，设备腐蚀严重，产品质量不稳定，收率较低。
c）氯化亚砜法：
该方法是将氯化亚砜和氯苯在催化剂作用下进行傅克反应，反应结束后降温水解，再升温溶解，然后冷却，晶体析出，过滤得到4,4-二氯二苯亚砜，然后将其溶于冰醋酸中，加双氧水进行氧化反应，反应完毕后降温冷却，过滤，得到4,4-二氯二苯砜。但是，该方法在反应过程中会产生大量的氯化氢气体，并且使用的原料三氯化铝和氯化亚砜会分解出二氧化硫气体，严重影响了车间和原料存储区的环境，生产周期也较长，所使用的化工原料品种较多。
d）三氧化硫-氯化亚砜法：
该方法是先将三氧化硫滴加到氯苯中进行磺化反应，反应完毕后，加入催化剂二甲基亚砜，升温通氮气后，滴加氯化亚砜进行酸卤化反应，反应中产生大量的氯化氢和二氧化硫气体用碱液吸收，反应完毕后进行水解析出，降温过滤，得到4,4-二氯二苯砜，最后精制而得产品。但是次方法工艺路线比较长，傅克反应温度高，反应时间较长，并且反应产生大量的有害气体，成本也相对较高。
因此，概括地讲，采用现有技术中比较成熟的方法来合成4,4-二氯二苯砜，存在如下问题：1）生产工艺周期比较长，有二到三步反应；2）反应过程中产生大量的有害气体，容易污染环境；3）反应温度较高，对设备容易产生腐蚀；4）产品质量不太稳定，收率很低；5）产生的三废相对较多，环保压力较大。可见，针对现有技术的不足，我们非常有必要开发一种生产工艺简单、反应条件温和、在生产中不易腐蚀设备、产品稳定、收率高且环保便于工业推广应用的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种4,4-二氯二苯砜的制备方法，以解决现有制备方法存在反应步骤繁琐复杂、反应温度较高、不便于生产控制、产品质量稳定性差、产率低、容易腐蚀设备以及产生的三废较多等问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种4,4-二氯二苯砜的制备方法，包括以下步骤：
以二甲基亚砜为催化剂，以液体三氧化硫和硫酸二甲酯为反应原料，在10-50℃下酯化反应2-3h，得酯化料；在20-50℃的条件下，将所述酯化料滴加到氯苯中，搅拌，反应1-3h，得缩合料；将所述缩合料升温至50-70℃，滴加到碱溶液中水解，升温至70-100℃，搅拌，回流1-1.5h，降温至10-60℃，离心，取滤饼洗涤至中性，得4,4-二氯二苯砜；
所述二甲基亚砜:三氧化硫:硫酸二甲酯的质量比为0.04-0.07:1:0.6-0.9；
所述酯化料和氯苯的质量比为1.2-1.6:1。
本发明中所述的酯化反应物料添加顺序为先称取二甲基亚砜，然后将三氧化硫和硫酸二甲酯加入到二甲基亚砜中。
本发明中所述二甲基亚砜:三氧化硫:硫酸二甲酯的质量比优选为0.05:1:0.8；所述酯化料和氯苯的质量比优选为1.3:1。
本发明中所述的酯化反应温度为10-20℃。
本发明中所述的碱溶液为质量百分比浓度为13-18%的氢氧化钠水溶液；所述缩合料与所述氢氧化钠的质量比为3-4:1。
本发明中所述的离心的转速为3200-3800r/min离心时间为1-2h。
本发明中在20-50℃的条件下，将所述酯化料滴加到氯苯中搅拌反应其反应速率较高，且产物更稳定，产率高；如果温度不在本发明所述设定的范围，其发生的副反应增多，导致反应收率降低，而且如果反应温度太低的话，反应速率变慢。
本发明制备工艺中主要的化学反应如下：
本发明中在离心后弃去的母液进行降温得到硫酸钠盐后，过滤，将滤液进行下一批次的水解套用，套用后的母液进行甲醇回收。
本发明以氯苯、三氧化硫、硫酸二甲酯等为主要原料，在特定的催化剂的作用下，通过特定原料比例及添加顺序，在特定低温反应条件下，采用三氧化硫一步法合成4,4-二氯二苯砜的工艺。尤其是，本发明通过酯化反应时先加入催化剂再加反应原料的工艺，大大增强了产物酯化料的稳定性；通过缩合反应将酯化料往氯苯中滴加以及特定缩合温度及反应时间的设定，有效提高了反应速率，且使得到的产物更为稳定，产率大幅度增加；而且通过本发明的工艺制备的产品其纯度更高，不含有易氧化的杂质峰-亚砜，较现有技术相比更适合下游产品聚砜和聚醚砜的要求。此外，本发明较现有技术还具有以下优点：
1）本发明的主体反应过程只有一步，工艺路线简单，反应周期短；
2）本发明涉及到的反应为常压其基本均为低温反应，其反应条件比较温和，便于操作控制，安全性高，适于工业应用推广；
3）本发明工艺装置简单，无特殊设备，投资少；
4）本发明相比其他工艺的投料低，工艺简单，综合成本低；
5）本发明反应过程中不产生任何有害和腐蚀性气体，产生的三废很少，工艺废水可以循环利用，环保性好。
附图说明
图1为实施例1制备的4,4-二氯二苯砜粗品的液相色谱图。
图2为实施例1制备的4,4-二氯二苯砜精品的液相色谱图。
图3为实施例2制备的4,4-二氯二苯砜粗品的液相色谱图。
图4为实施例2制备的4,4-二氯二苯砜精品的液相色谱图。
图5为实施例3制备的4,4-二氯二苯砜粗品的液相色谱图。
图6为实施例3制备的4,4-二氯二苯砜精品的液相色谱图。
图7为实施例4制备的4,4-二氯二苯砜粗品的液相色谱图。
图8为实施例4制备的4,4-二氯二苯砜精品的液相色谱图。
图9为对比例1制备的4,4-二氯二苯砜粗品的液相色谱图。
图10为对比例2制备的4,4-二氯二苯砜粗品的液相色谱图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
（1）在干净的搪瓷釜中加入30Kg的二甲基亚砜为催化剂，在加入598Kg的液体三氧化硫和470Kg的硫酸二甲酯，在20℃下酯化反应2.5h，得1098Kg酯化料；
（2）取干净的搪瓷釜，加入837Kg氯苯，在保持温度为25℃下，将步骤（1）得到的酯化料以2800mL/min滴加到氯苯中，保温反应3h，得缩合料；
（3）另取干净的搪瓷釜加入534Kg的氢氧化钠，加入2432Kg的水，充分溶解后，将步骤（2）得到的缩合料升温至60℃，以7400mL/min缓慢滴加到氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为18%）中水解，升温至80℃，搅拌，回流1h，降温至60℃，3500r/min离心60min，取滤饼用60℃的热水洗涤至中性（pH值为7.0），得998.7Kg的4,4-二氯二苯砜。
实施例2
（1）在干净的搪瓷釜中加入30.5Kg的二甲基亚砜为催化剂，在加入611Kg的液体三氧化硫和480Kg的硫酸二甲酯，在16℃下酯化反应3h，得1121.5Kg的酯化料；
（2）取干净的搪瓷釜，加入855Kg氯苯，在保持温度为30℃下，将步骤（1）得到的酯化料以2800mL/min滴加到氯苯中，保温反应1h，得缩合料，
（3）另取干净的搪瓷釜加入545Kg的氢氧化钠，加入2483Kg的水，充分溶解后，将步骤（2）得到的缩合料升温至55℃，以7400mL/min缓慢滴加到氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为18%）中水解，升温至70℃，搅拌，回流1h，降温至60℃，3500r/min）离心65min，取滤饼75℃的热水洗涤至中性（pH值为7.0），得998.5Kg的4,4-二氯二苯砜。
实施例3
（1）在干净的搪瓷釜中加入30.3Kg的二甲基亚砜为催化剂，在加入606Kg的液体三氧化硫和476Kg的硫酸二甲酯，在10℃下酯化反应3h，得1112.3Kg的酯化料；
（2）取干净的搪瓷釜，加入848Kg氯苯，在保持温度为30℃下，将步骤（1）得到的酯化料以2800mL/min滴加到氯苯中，保温反应1h，得缩合料，
（3）另取干净的搪瓷釜加入541Kg的氢氧化钠，加入2465Kg的水，充分溶解后，将步骤（2）得到的缩合料升温至50℃，以7400mL/min缓慢滴加到氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为18%）中水解，升温至70℃，搅拌，回流1.5h，降温至60℃，3500r/min离心60min，取滤饼用70℃热水洗涤至中性（pH值为7.0），得998.8Kg的4,4-二氯二苯砜。
实施例4
（1）在干净的搪瓷釜中加入30.3Kg的二甲基亚砜为催化剂，在加入608Kg的液体三氧化硫和478Kg的硫酸二甲酯，在15℃下酯化反应2h，得1116.3Kg的酯化料；
（2）取干净的搪瓷釜，加入852Kg氯苯，在保持温度为30℃下，将步骤（1）得到的酯化料以2800mL/min滴加到氯苯中，保温反应1h，得缩合料；
（3）另取干净的搪瓷釜加入543Kg的氢氧化钠，加入2374Kg的水，充分溶解后，将步骤（2）得到的缩合料升温至60℃，以7400mL/min缓慢滴加到氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为18%）中水解，升温至100℃，搅拌，回流1h，降温至60℃，3500r/min离心60min，取滤饼用80℃的热水洗涤至中性（pH值为7.0），得999.0Kg的4,4-二氯二苯砜。
实施例5
（1）在干净的搪瓷釜中加入44Kg的二甲基亚砜为催化剂，在加入1100Kg的液体三氧化硫和866Kg的硫酸二甲酯，在50℃下酯化反应2h，得酯化料；
（2）取干净的搪瓷釜，加入1288Kg氯苯，在保持温度为50℃下，将步骤（1）得到的酯化料以4100mL/min滴加到氯苯中，保温反应2h，得缩合料；
（3）另取干净的搪瓷釜加入792Kg的氢氧化钠，加入5300Kg的水，充分溶解后，将步骤（2）得到的缩合料升温至60℃，以7400mL/min缓慢滴加到氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为13%）中水解，升温至80℃，搅拌，回流1.5h，降温至10℃，3200r/min离心100min，取滤饼用70℃热水洗涤至中性（pH值为7.0），得1518.8Kg的4,4-二氯二苯砜。
实施例6
（1）在干净的搪瓷釜中加入67Kg的二甲基亚砜为催化剂，在加入1088Kg的液体三氧化硫和861Kg的硫酸二甲酯，在30℃下酯化反应2h，得酯化料；
（2）取干净的搪瓷釜，加入1256Kg氯苯，在保持温度为20℃下，将步骤（1）得到的酯化料以6200mL/min滴加到氯苯中，保温反应2.5h，得缩合料；
（3）另取干净的搪瓷釜加入805Kg的氢氧化钠，加入7083Kg的水，充分溶解后，将步骤（2）得到的缩合料升温至70℃，以7400mL/min缓慢滴加到氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为15%）中水解，升温至90℃，搅拌，回流1.2h，降温至50℃，3600r/min离心90min，取滤饼用70℃的热水洗涤至中性（pH值为7.0），得1485Kg的4,4-二氯二苯砜。
实施例7
（1）在干净的搪瓷釜中加入71Kg的二甲基亚砜为催化剂，在加入1455Kg的液体三氧化硫和1145Kg的硫酸二甲酯，在40℃下酯化反应2h，得酯化料；
（2）取干净的搪瓷釜，加入2012Kg氯苯，在保持温度为40℃下，将步骤（1）得到的酯化料以6200mL/min滴加到氯苯中，保温反应1h，得缩合料；
（3）另取干净的搪瓷釜加入1283Kg的氢氧化钠，加入6264Kg的水，充分溶解后，将步骤（2）得到的缩合料升温至60℃，以7400mL/min缓慢滴加到氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为17%）中水解，升温至75℃，搅拌，回流1h，降温至300℃，3800r/min离心120min，取滤饼用60℃的热水洗涤至中性（pH值为7.0），得2381Kg的4,4-二氯二苯砜。
对比例1
（1）在干净的搪瓷釜中加入35Kg的二甲基亚砜为催化剂，在加入720Kg的液体三氧化硫和570Kg的硫酸二甲酯，在16℃下酯化反应3h，得1325Kg的酯化料；
（2）将1010Kg氯苯，在保持温度为30℃下，以2800mL/min滴加到将步骤（1）得到的酯化料中，保温反应1.5h，得缩合料；
（3）另取干净的搪瓷釜加入640Kg的氢氧化钠，加入2916Kg的水，充分溶解后，将步骤（2）得到的缩合料升温至55℃，以7400mL/min缓慢滴加到氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为18%）中水解，升温至70℃，搅拌，回流1h，降温至60℃，3500r/min离心60min，取滤饼用80℃热水洗涤至中性（pH值为7.0），得1020Kg的4,4-二氯二苯砜。
对比例2
（1）在干净的搪瓷釜中加入35Kg的二甲基亚砜为催化剂，在加入720Kg的液体三氧化硫和570Kg的硫酸二甲酯，在16℃下酯化反应3h，得酯化料；
（2）将1010Kg氯苯，在保持温度为30℃下，以2800mL/min滴加到将步骤（1）得到的酯化料中，保温反应1.5h，得缩合料，
（3）另取干净的搪瓷釜加入640Kg的氢氧化钠，加入（2850）Kg的水，充分溶解后，将步骤（2）得到的缩合料升温至55℃，以7400mL/min缓慢滴加到氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为17%）中水解，升温至70℃，搅拌，回流1h，降温至60℃，3500r/min离心55min，取滤饼用60℃的水洗涤至中性（pH值为7.0），得999Kg的4,4-二氯二苯砜。
对比例3
（1）在干净的搪瓷釜中加入710Kg的液体三氧化硫和560Kg的硫酸二甲酯，在16℃下酯化反应3h，得酯化料；
（2）取干净的搪瓷釜，加入1000Kg氯苯，加入34.5Kg的二甲基亚砜催化剂，在保持温度为30℃下，将步骤（1）得到的酯化料以2800mL/min滴加到氯苯中，保温反应1.5h，升温至55℃，得缩合料；
（3）另取干净的搪瓷釜加入637Kg的氢氧化钠，加入3110Kg的水，充分溶解后，将步骤（2）得到的缩合料以7400mL/min缓慢滴加到氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为17%）中水解，升温至70℃，搅拌，回流1h，降温至60℃，3500r/min离心60min，取滤饼用60℃的水洗涤至中性（pH值为7.0），得1000Kg的4,4-二氯二苯砜。
对比例4
（1）在干净的搪瓷釜中加入730Kg的液体三氧化硫和570Kg的硫酸二甲酯，在16℃下酯化反应3h，得酯化料；
（2）取干净的搪瓷釜，加入1020Kg氯苯，再加入35Kg的二甲基亚砜催化剂，在保持温度为30℃下，将步骤（1）得到的酯化料以2800mL/min滴加到氯苯中，保温反应1.5h，升温至55℃，得缩合料；
（3）另取干净的搪瓷釜加入650Kg的氢氧化钠，加入2920Kg的水，充分溶解后，将步骤（2）得到的缩合料以7400mL/min缓慢滴加到氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为18%）中水解，升温至70℃，搅拌，回流1h，降温至60℃，3500r/min离心60min，取滤饼用60℃的热水洗涤至中性（pH值为7.0），得999Kg的4,4-二氯二苯砜。
实施例8
1、对本发明制备的4,4-二氯二苯砜及其进一步纯化后的精制品的纯度测定。
所得到的4,4-二氯二苯砜粗品进行纯化，投入到加有（乙醇或氯苯4000Kg的）溶剂和（30Kg的）活性炭的搪瓷釜中，升温到80℃后，在此温度下搅拌1h后经过滤器脱色至结晶釜，冷却至20℃，3500r/min离心，150min，用热水洗涤，120℃干燥6h后，即得4,4-二氯二苯砜精品。
用液相色谱检测粗品和精品中所含4,4-二氯二苯砜方法：使用液相色谱仪：检测波长240-260nm，采用乙腈作为流动相，面积归一法。
其实施例1制备4,4-二氯二苯砜粗品和纯化得到精品经过液相色谱分析其含量的图谱分别见图1和图2。
其图1和图2的结果分析见表1和表2。
表1实施例1制备的4,4-二氯二苯砜粗品的液相色谱结果分析
表2实施例1制备的4,4-二氯二苯砜精品的液相色谱结果分析
其实施例2制备4,4-二氯二苯砜和纯化得到精品经过液相色谱分析其含量的图谱分别见图3和图4。
其图3和图4的结果分析见表3和表4。
表3实施例2制备的4,4-二氯二苯砜粗品的液相色谱结果分析
表4实施例2制备的4,4-二氯二苯砜粗品的液相色谱结果分析
其实施例3制备4,4-二氯二苯砜粗品和纯化得到精品经过液相色谱分析其含量的图谱分别见图5和图6。
其实施例4制备4,4-二氯二苯砜粗品和纯化得到精品经过液相色谱分析其含量的图谱分别见图7和图8。
其对比例1和对比例2制备4,4-二氯二苯砜粗品经过液相色谱分析其含量的图谱分别见图9和10。
其图9、图10的结果分析见表5、表6所示。
表5对比例1制备的4,4-二氯二苯砜粗品的液相色谱结果分析
表6对比例2制备的4,4-二氯二苯砜粗品的液相色谱结果分析
2、本发明与对比例的原料单耗即产量、收率和含量的比较
其检测方法为：
收率=实际粗品产量Kg/理论产量Kg*100%（理论产量以投入原料氯苯计算）
3、本发明与现有技术中工艺的综合性比较
下表中反应步骤是指主反应步骤。
通过比较分析，本发明提供的工艺方法较现有技术原料单耗小、收率高，且制备工艺简单，反应条件温和，容易操作控制，工业三废少，节能环保，非常适于工业推广及应用。
Claims (6)
1.一种4,4-二氯二苯砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以二甲基亚砜为催化剂，以液体三氧化硫和硫酸二甲酯为反应原料，在10-50℃下酯化反应2-3h，得酯化料；在20-50℃的条件下，将所述酯化料滴加到氯苯中，搅拌，反应1-3h，得缩合料；将所述缩合料升温至50-70℃，滴加到碱溶液中水解，升温至70-100℃，搅拌，回流1-1.5h，降温至10-60℃，离心，取滤饼洗涤至中性，得4,4-二氯二苯砜；
所述二甲基亚砜:三氧化硫:硫酸二甲酯的质量比为0.04-0.07:1:0.6-0.9；
所述酯化料和氯苯的质量比为1.2-1.6:1。
2.根据权利要求1所述的4,4-二氯二苯砜的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应物料添加顺序为先称取二甲基亚砜，然后将三氧化硫和硫酸二甲酯加入到二甲基亚砜中。
3.根据权利要求1或2所述的4,4-二氯二苯砜的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应温度为10-20℃。
4.根据权利要求1或2所述的4,4-二氯二苯砜的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为质量百分比浓度为13-18%的氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求4所述的4,4-二氯二苯砜的制备方法，其特征在于，所述缩合料与所述氢氧化钠的质量比为3-4:1。
6.根据权利要求1所述的4,4-二氯二苯砜的制备方法，其特征在于，所述的离心的转速为3200-3800r/min离心时间为1-2h。
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