CN116715611B - 一种4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,4’‑二氯二苯砜的绿色合成方法，包括步骤：将氯苯和催化剂混合均匀，在搅拌条件下滴加三氧化硫，滴加速度为控制体系温度不高于40℃，滴加完毕保持温度20℃‑50℃反应4小时，反应结束后，经过水洗、结晶、过滤、干燥，制得产品4,4’‑二氯二苯砜。本发明采用氯苯和三氧化硫为原料，在偶联剂的作用下一步反应得到4,4’‑二氯二苯砜，此方法原料简单易得，工序操作简单，产品收率高、纯度高，不需进一步精制处理即可符合市场需求。本发明方法避免了使用硫酸、硫酸二甲酯、氯化亚砜等原料，解决了传统工艺产生大量废酸、反应条件苛刻、原料毒性大等问题，是一种特别适合工业化生产的绿色合成工艺。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法。
背景技术
4,4’-二氯二苯砜（简称DDS）是一种重要的有机合成产品，是制造聚砜、聚醚砜等工程塑料（如双酚A型聚砜、聚苯醚砜及聚酰胺砜等树脂）的主要原料，也是医药、染料及农药等的中间体，在工程塑料和精细化工等领域有着广泛的应用。
目前，4,4’-二氯二苯砜的合成方法主要有：
（1）氯磺酸法：以氯苯、硫酸、氯磺酸为主要原料，先由氯苯和硫酸高温反应生成对氯苯磺酸，再和氯磺酸在催化剂作用下反应生成对氯苯磺酰氯，再和氯苯反应生成产品4,4’-二氯二苯砜。该法合成路线繁琐，工艺复杂，设备多，成本高，且反应产生大量酸气污染环境。
反应方程式为：
（2）硫酸二乙酯法：US3415887介绍了以三氧化硫、硫酸二乙酯、氯苯为原料合成4,4’-二氯二苯砜的方法，该法易产生异构体2,4-二氯二苯砜，选择性较差，产品含量低，纯化困难。
反应方程式为：
（3）硫酸法：以氯苯和硫酸为原料磺化合成对氯苯磺酸，再与过量的氯苯缩合而得到产品4,4’-二氯二苯砜。该法收率46-47%，收率较低，反应温度＞200℃，设备腐蚀严重，粗品纯度差、颜色深，需要精制脱色才可得到合格产品。
反应方程式为：
（4）氯化亚砜法：以氯苯和氯化亚砜在催化剂的作用下进行傅克反应，纯化得到4,4’-二氯二苯亚砜，然后将其溶解于冰醋酸中，用双氧水氧化得到产品4,4’-二氯二苯砜。该法傅克反应产生大量的氯化氢气体，并且三氯化铝和氯化亚砜会分解产生大量二氧化硫气体，环境污染严重，三氯化铝处理产生大量高COD废水难处理.
反应方程式如下：
上述现有的4,4’-二氯二苯砜的合成方法存在工序操作复杂、原料毒性大、环境污染严重、反应条件苛刻、设备腐蚀严重、产品收率低等问题。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明目的在于，提供一种4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法，原料简单易得、工序简单、反应条件温和、产品纯度高且收率高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法，包括以下步骤：
将氯苯和催化剂混合均匀，在搅拌条件下滴加三氧化硫，滴加速度为控制体系温度不高于40℃，滴加完毕保持温度20℃-50℃反应3-6小时，反应结束后，经过水洗、结晶、过滤、干燥，制得目标产品4,4’-二氯二苯砜；
所述催化剂选自钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或金属复合偶联剂中的任意一种或几种。
优选的，所述催化剂选自钛酸酯偶联剂或磷酸酯偶联剂中的任意一种或几种，更优选为钛酸酯偶联剂。
具体的，所述钛酸酯偶联剂可选自三异硬脂酸钛酸异丙酯或异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯；所述磷酸酯偶联剂可选自苯基二氯磷酸酯；所述硼酸酯偶联剂可选自二硬脂酰氧异丙基硼酸酯；所述铝酸酯偶联剂可选自铝-锆酸脂；所述金属复合偶联剂可选自铝钛复合偶联剂。
优选的，所述催化剂的添加量为氯苯质量的1%-2%。
优选的，所述三氧化硫用量为氯苯质量的15%-20%。
优选的，反应温度为30℃-40℃。
作为优选的一种实施方式，反应结束后的水洗、结晶、过滤、干燥后处理具体操作步骤包括：反应结束后，控制温度＜70℃向体系缓慢加水，然后保温60-70℃搅拌1-2小时，静置分层、趁热分液，保留下层有机层，降温析晶，在0-10℃下过滤得到白色固体，在温度80-100℃下烘干，制得目标产品4,4’-二氯二苯砜。
本发明的4,4’-二氯二苯砜合成方法的反应方程式如下：
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明采用氯苯和三氧化硫为原料，在偶联剂的作用下一步反应得到4,4’-二氯二苯砜，此方法原料简单易得，工序操作简单，产品收率高、纯度高，避免了使用硫酸、硫酸二甲酯、氯化亚砜等原料，解决了传统工艺产生大量废酸、反应条件苛刻、原料毒性大等问题，是一种特别适合工业化生产的绿色合成工艺。
本发明的偶联剂催化反应过程大大降低了异构体2,4-二氯二苯砜含量，制备得到的产品不需进一步精制处理即可符合市场需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例所使用的试剂均来源于市购，但不限于这些材料。
氯苯：上海麦克林生化科技股份有限公司；
三氧化硫：葫芦岛锦化石油化工产品贸易有限公司；
硫酸二甲酯：上海麦克林生化科技股份有限公司；
钛酸酯偶联剂Ⅰ：三异硬脂酸钛酸异丙酯，上海麦克林生化科技股份有限公司；
钛酸酯偶联剂Ⅱ：异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，杭州杰西卡化工有限公司；
磷酸酯偶联剂：苯基二氯磷酸酯，上海麦克林生化科技股份有限公司；
硼酸酯偶联剂：二硬脂酰氧异丙基硼酸酯，山东穗华生物科技有限公司；
铝酸酯偶联剂：铝-锆酸脂，南京品宁偶联剂有限公司；
金属复合偶联剂：铝钛复合偶联剂，杭州杰西卡化工有限公司。
产品纯度的测试方法：
设备：高效液相色谱，紫外检测器，电子天平精度0.1mg；
色谱柱：Nucleosil C18，150mm*4.6mm*5um；
流动相：乙腈：甲醇：水=2:1:1；
分析条件：流速0.5ml/min，柱温30℃，波长260nm，进样1ul，时间40min；
样品0.04g用乙腈定容到10ml。
实施例1
1L四口瓶中加入氯苯450g，钛酸酯偶联剂Ⅰ5g，30-40℃搅拌30分钟，在搅拌条件下滴加液体三氧化硫80g，反应放热，滴加速度为控制体系温度30-40℃滴加，约1小时滴加完毕，保持温度35℃反应4小时，反应结束后，控制温度＜70℃向体系缓慢加水200g，然后保温65℃搅拌1小时，趁热分层，保留下层有机层，降温析晶，在5℃下过滤得白色固体，80℃烘干，制得目标产品4,4’-二氯二苯砜264.2g，收率为92.0%，液相检测含量=99.78%，熔点148.8℃，异构体2,4-二氯二苯砜含量=0.15%。
实施例2
与实施例1的区别在于，反应温度为50℃，其他条件相同，制得目标产品4,4’-二氯二苯砜256.7g，收率为89.4%，液相检测含量=99.12%，熔点148.1℃，异构体2,4-二氯二苯砜含量=0.48%。
实施例3
与实施例1的区别在于，催化剂选用等量的磷酸酯偶联剂，反应条件相同，制得目标产品4,4’-二氯二苯砜262.8g，收率为91.5%，液相检测含量=99.65%，熔点148.5℃，异构体2,4-二氯二苯砜含量=0.17%。
实施例4
与实施例1的区别在于，催化剂选用等量的硼酸酯偶联剂，反应条件相同，制得目标产品4,4’-二氯二苯砜261.3g，收率为91.0%，液相检测含量=99.47%，熔点148.3℃，异构体2,4-二氯二苯砜含量=0.20%。
实施例5
与实施例1的区别在于，催化剂选用等量的铝酸酯偶联剂，反应条件相同，制得目标产品4,4’-二氯二苯砜260.3g，收率为90.6%，液相检测含量=99.55%，熔点148.3℃，异构体2,4-二氯二苯砜含量=0.21%。
实施例6
与实施例1的区别在于，催化剂选用等量的金属复合偶联剂，反应条件相同，制得目标产品4,4’-二氯二苯砜260.7g，收率为90.8%，液相检测含量=99.51%，熔点148.4℃，异构体2,4-二氯二苯砜含量=0.26%。
实施例7
1L四口瓶加入氯苯400g，钛酸酯偶联剂Ⅱ 8g，30-40℃搅拌30分钟，在搅拌条件下滴加液体三氧化硫80g，反应放热，滴加速度为控制体系温度30-40℃滴加，约1小时滴加完毕，保持温度40℃反应5小时，反应结束后，控制温度＜70℃向体系缓慢加水200g，然后保温65℃搅拌1小时，趁热分层，保留下层有机层，降温析晶，在5℃下过滤得白色固体，80℃烘干，制得目标产品4,4’-二氯二苯砜=263.9g，收率为91.9%，液相检测含量99.75%，熔点148.7℃，异构体2,4-二氯二苯砜含量=0.16%。
对比例1
与实施例1的区别在于，三氧化硫的滴加速度为控制体系温度60-80℃滴加，滴加完毕后保持温度70℃反应4小时，其他条件相同，制得目标产品4,4’-二氯二苯砜230.6g，收率为80.3%，液相检测含量96.72%，熔点146.2℃，异构体2,4-二氯二苯砜含量2.96%。
Claims (7)
1.一种4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯苯和催化剂混合均匀，在搅拌条件下滴加三氧化硫，滴加速度为控制体系温度不高于40℃，滴加完毕保持温度20℃-50℃反应3-6小时，反应结束后，经过水洗、结晶、过滤、干燥，制得目标产品4,4’-二氯二苯砜；
所述催化剂选自三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、苯基二氯磷酸酯、二硬脂酰氧异丙基硼酸酯、铝-锆酸脂或铝钛复合偶联剂中的任意一种或以上。
2.根据权利要求1所述的4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法，其特征在于，所述催化剂选自三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或苯基二氯磷酸酯中的任意一种或以上。
3.根据权利要求1所述的4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法，其特征在于，所述催化剂选自三异硬脂酸钛酸异丙酯或异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的任意一种或以上。
4.根据权利要求1所述的4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为氯苯质量的1%-2%。
5.根据权利要求1所述的4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法，其特征在于，所述三氧化硫用量为氯苯质量的15%-20%。
6.根据权利要求1所述的4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法，其特征在于，反应温度为30℃-40℃。
7.根据权利要求1所述的4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法，其特征在于，反应结束后，控制温度＜70℃向体系缓慢加水，然后保温60℃-70℃搅拌1-2小时，静置分层、趁热分液，保留下层有机层，降温析晶，在0-10℃下过滤得到白色固体，在温度80-100℃下烘干，制得目标产品4,4’-二氯二苯砜。
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