CN1218984C - 高纯度高收率氰酸酯树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物的合成领域，具体说是一种高纯度高收率氰酸酯树脂的合成方法。目前，合成氰酸酯的方法很多，由卤化氰与酚或醇反应制备氰酸酯的方法应用最为广泛。由酚或醇与卤化氰反应制备氰酸酯的方法可分为一步法和二步法。二步法是首先制备卤化氰，再在另一反应体系内合成氰酸酯，其主要缺点是需要合成反应的温度较低(小于0℃)，时间长，而且反应难于控制，分离提纯工艺复杂，成本高，合成产率低(约70%)，产物的杂质含量高(纯度大约90%)。本发明以卤化氰、三乙胺、酚化合物为原料，以酮类、醇类、取代苯类、卤仿类为溶剂，采用同时将三乙胺和酚化合物的丙酮溶液滴加到卤化氰的丙酮溶液中的方法，在10℃以下合成出了氰酸酯树脂。该工艺简单，易控制、操作，合成产率大于96.5%，纯度大于99%。
Description
一、技术领域：
本发明属于聚合物的合成领域，具体说是一种高纯度高收率氰酸酯树脂的合成方法。
二、技术背景：
由于氰酸酯树脂具有优异的介电性能、耐热/耐湿热性能、良好的力学性能和加工工艺性能等，它在航空、航天、电子技术等高科技领域有广泛应用。这对于发展我国材料研究水平，填补我国在高性能复合材料树脂基体研究领域的空白具有极重要的意义。
目前，合成氰酸酯的方法很多，按照有机合成机理，氰酸酯可由氰酸直接制得，但这种合成方法及产率无法控制。原因是氰酸主要以其异构化形式—异氰酸而存在，只能得到异氰酸酯。目前存在的合成方法有五种，一是酚或醇与卤化氰反应；二是噻三唑热分解；三是邻烷基硫代氨基甲酸酯以重金属氧化脱水；四是邻烷基-N-羟基硫代氨基甲酸酯进行酰基化和分解；五是醇与硫代氰酸酯进行交换。以上合成方法前两种是实际可行的。其中，由卤化氰与酚或醇反应制备氰酸酯的方法应用最为广泛。由酚或醇与卤化氰反应制备氰酸酯的方法可分为一步法和二步法。一步法是直接利用氰化物如氰化钾、氰化钠制备氰酸酯的合成方法，是由D.Martin和M.Mauer于1983年报道的。其缺点是提纯工艺复杂，纯度较低，产品产率低。其产率在75％～85％之间。二步法是首先制备卤化氰，再在另一反应体系内合成氰酸酯。其典型的工艺过程是：第一步由氯或溴与氰化物反应，制备并分离出氯化氰或溴化氰。第二步将酚和催化剂(或卤化氰)的溶液加入到另一反应容器内，冷却至低温，在剧烈搅拌下滴加催化剂或溴化氰(或氯化氰)进行树脂合成。其产率在70％～78％之间。上述方法的主要缺点是需要合成反应的温度较低(小于0℃)，时间长，而且反应难于控制，分离提纯工艺复杂，成本高，合成产率低(约70％)，产物的杂质含量高(纯度大约90％)。
三、发明内容：
本发明的目的在于提供一种合成工艺简单、易实现、产品产率及纯度较高的氰酸酯树脂的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高纯度高收率氰酸酯树脂的合成方法，其特殊之处在于：
(1)、氰酸酯树脂的合成方法采用的配方如下：
酚化合物(当量) 1 卤化氰(当量) 1.1-2.0
溶剂(ml) 200-600 催化剂(当量) 1-1.5
(2)、其合成工艺步骤如下：
将卤化氰和溶剂加入反应瓶中，开启搅拌器，降温至5℃以下后，开始同时滴加酚化合物和催化剂，反应温度控制在10℃以下；滴加完毕后，继续反应2-5h结束反应，过滤掉结晶盐，将过滤液倒入蒸馏瓶中蒸出溶剂和没有反应的催化剂，当溶剂含量小于20％后加入醇类和氯代烃类混合溶剂，加入量一般为氰酸树脂含量的3～7倍；再加热等氰酸树脂完全溶解后缓慢降温，使氰酸树脂结晶出来；结晶物干燥后用10～20倍的去离子水洗涤数次，真空干燥后即得产品。
上述的溶剂为：醚类、酮类、酯类、氯代烃、芳烃、四氢呋喃、无机溶剂或其混合溶剂。
上述的催化剂为：三烷基胺或醇钠。
上述的酚化合物为：双酚A、双酚S、苯酚、线性酚醛(分子量400-1200)、或甲酚。
上述的卤化氰为氯化氰或溴化氰。
本发明相对于现有技术其主要优点是用同时滴加三乙胺和酚化合物可以减少副反应的进行，使反应温度可以在0-10℃之间进行；采用先过滤盐、蒸馏溶剂、加入混合溶剂使氰酸酯树脂结晶析出，然后干燥、去离子水洗涤、真空干燥的过程使提纯工艺更加简单，操作简便易行，得到的氰酸酯树脂的产率和纯度均较高，其合成产率大于97％，纯度大于99.5％。
四、具体实施方式：
通过简便可行的合成工艺，制备出产率和纯度较高的氰酸酯树脂，需要选择合理的原材料配比和适当的催化剂、溶剂，在适宜的温度条件控制下进行。
(1)原材料
合成所用的原材料主要有下列几种：
a、卤化氰：氯化氰、溴化氰；
b、酚化合物：双酚A、双酚S、苯酚、线性酚醛(分子量400-1200)、甲酚等；
c、催化剂：有机催化剂：三烷基胺(三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺)、醇钠等；
d、溶剂：醚类、酮类(丙酮、丁酮)、酯类(乙酸乙酯等)、氯代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等)、芳烃(苯、甲苯等)、四氢呋喃等有机溶剂，无机溶剂如水及其混合溶剂等。
(2)合成配方
合成所用的原材料配比如下：
酚化合物(当量) 1 卤化氰(当量) 1.1-2.0
溶剂(ml) 200-600 催化剂(当量) 1-1.5
(3)合成工艺
在三口反应瓶中加入配方所示量的卤化氰和溶剂，开启搅拌器，降温至5℃以下后，开始同时滴加酚化合物和催化剂，反应温度控制在10℃以下。滴加完毕后，继续反应2-5h结束反应，过滤掉结晶盐，将过滤液倒入蒸馏瓶中蒸出溶剂和没有反应的催化剂，当溶剂含量小于20％后加入醇类和氯代烃类混合溶剂，加入量一般为氰酸树脂含量的3～7倍。加热等氰酸树脂完全溶解后缓慢降温，使氰酸树脂结晶出来。结晶物干燥后用10～20倍的去离子水洗涤数次，真空干燥后即得产品。
具体实施实例一：双酚A型氰酸树脂的合成
在3000ml三口反应瓶中加入265g(2.5mol)BrCN和300ml丙酮，用冰盐水浴使反应瓶内溶液温度降至0℃以下，将228g(1.0mol)双酚A溶解在300ml丙酮溶剂中，放入滴加瓶内。在剧烈搅拌条件下(约130N/min)同时缓慢加入212g(2.1mol)三乙胺和双酚A的丙酮溶液，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕后继续在0～10℃之间反应3h，结束反应。用过滤漏斗过滤反应形成的盐，将过滤液倒入2000ml蒸馏瓶中在40℃以下减压蒸馏丙酮溶剂。当溶剂含量小于20％后加入1000ml异丙醇/三氯甲烷的混合溶剂。加热使双酚A型氰酸树脂完全溶解，然后静置降温至10℃使双酚A型氰酸酯树脂结晶出来。真空干燥后用2000ml去离子水洗涤3次，真空干燥后得到白色结晶状双酚A型氰酸酯树脂。其熔点为79℃，产率97％，纯度99.5％。
具体实施实例二：双酚A型氰酸树脂的合成放大工艺
在5000ml三口反应瓶中加入500g(4.7mol)BrCN和600ml丙酮，用冰盐水浴使反应瓶内溶液温度降至0℃以下，将460g(约2.0mol)双酚A溶解在600ml丙酮溶剂中，放入滴加瓶内。在剧烈搅拌条件下(约130N/min)同时缓慢加入420g(约4mol)三乙胺和双酚A的丙酮溶液，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕后继续在0～10℃之间反应4h，结束反应。用过滤漏斗过滤反应形成的盐，将过滤液倒入2000ml蒸馏瓶中在40℃以下减压蒸馏丙酮溶剂。当溶剂含量小于20％后加入2000ml异丙醇/三氯甲烷的混合溶剂。加热使双酚A型氰酸树脂完全溶解，然后静置降温至10℃使双酚A型氰酸酯树脂结晶出来。真空干燥后用4000ml去离子水洗涤3次，真空干燥后得到白色结晶状双酚A型氰酸酯树脂。其熔点为79℃，产率96.5％，纯度99.3％。
具体实施实例三：双酚S型氰酸树脂的合成
在3000ml三口反应瓶中加入265g(2.5mol)BrCN和300ml丙酮，用冰盐水浴使反应瓶内溶液温度降至0℃以下，将250g(1.0mol)双酚S溶解在350ml丙酮溶剂中，放入滴加瓶内。在剧烈搅拌条件下(约130N/min)同时缓慢加入212g(2.1mol)三乙胺和双酚S的丙酮溶液，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕后继续在0～10℃之间反应5h，结束反应。用过滤漏斗过滤反应形成的盐，将过滤液倒入2000ml蒸馏瓶中在40℃以下减压蒸馏丙酮溶剂。当溶剂含量小于20％后加入1000ml异丙醇/三氯甲烷的混合溶剂。加热使双酚S型氰酸树脂完全溶解，然后静置降温至10℃使双酚S型氰酸酯树脂结晶出来。真空干燥后用2000ml去离子水洗涤3次，真空干燥后得到白色结晶状双酚S型氰酸酯树脂。其熔点为182℃，产率97％，纯度99.4％。
具体实施实例四：酚醛型(分子量600)氰酸树脂的合成
在3000ml三口反应瓶中加入430gBrCN和500ml丙酮，用冰盐水浴使反应瓶内溶液温度降至0℃以下，将300g线性酚醛树脂(分子量600左右)溶解在500ml丙酮溶剂中，放入滴加瓶内。在剧烈搅拌条件下(约130N/min)同时缓慢加入290g三乙胺和线性酚醛树脂的丙酮溶液，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕后继续在0～10℃之间反应5h，结束反应。用过滤漏斗过滤反应形成的盐，将过滤液倒入2000ml蒸馏瓶中在40℃以下减压蒸馏丙酮溶剂。当溶剂含量小于20％后加入1000ml异丙醇/三氯甲烷的混合溶剂。加热使线性酚醛型氰酸树脂完全溶解，然后静置降温至10℃使线性酚醛型氰酸酯树脂结晶出来。真空干燥后用2000ml去离子水洗涤3次，真空干燥后得到白色结晶状线性酚醛型氰酸酯树脂。其熔点为48℃，产率97％，纯度99％。
Claims (4)
1、一种高纯度高收率氰酸酯树脂的合成方法，其特征在于：
(1)、氰酸酯树脂的合成方法采用的配方如下：
酚化合物：双酚A、双酚S、苯酚、分子量为400-1200的线性酚醛、或
甲酚 (当量) 1
卤化氰 (当量) 1.1-2.0
溶剂 (ml) 200-600
催化剂 (当量) 1-1.5
(2)、其合成工艺步骤如下：
将卤化氰和溶剂加入反应瓶中，开启搅拌器，降温至5℃以下后，开始同时滴加酚化合物和催化剂，反应温度控制在10℃以下；滴加完毕后，继续反应2-5h结束反应，过滤掉结晶盐，将过滤液倒入蒸馏瓶中蒸出溶剂和没有反应的催化剂，当溶剂含量小于20％后加入醇类和氯代烃类混合溶剂，加入量一般为氰酸树脂含量的3～7倍；再加热等氰酸树脂完全溶解后缓慢降温，使氰酸树脂结晶出来；结晶物干燥后用10～20倍的去离子水洗涤数次，真空干燥后即得产品。
2、根据权利要求1所述的高纯度高收率氰酸酯树脂的合成方法，其特征在于：
所述的溶剂为：醚类、酮类、酯类、氯代烃、芳烃、四氢呋喃、无机溶剂或其混合溶剂。
3、根据权利要求1或2所述的高纯度高收率氰酸酯树脂的合成方法，其特征在于：
所述的催化剂为：三烷基胺或醇钠。
4、根据权利要求3所述的高纯度高收率氰酸酯树脂的合成方法，其特征在于：
所述的卤化氰为氯化氰或溴化氰。
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