CN1218927C - γ－溴代丁酸乙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备γ-溴代丁酸乙酯的一种新方法。通过γ-丁内酯在乙醇中HBr解合成γ-溴代丁酸乙酯，HBr气体在γ-丁内酯与乙醇反应混合液内直接产生，不需要专门的气体发生装置进行产生HBr气体。反应结束后，经稀碱冰水处理，用干燥剂(分子筛，无水硫酸钠)干燥后进行蒸馏得到目标产物γ-溴代丁酸乙酯，产率达85-90%。该方法的优点在于操作简便，易于控制，产率稳定，成本低，没有污染，符合绿色化学的要求。
Description
技术领域
本发明涉及γ-溴代丁酸乙酯的合成方法。
背景技术
γ-溴代丁酸乙酯(Ethyl γ-bromobutyrate)的分子式为C6H11BrO2，分子量为195.01，文献沸点为98-99℃(25mm)，折光率为n25D1.4543，它是一种常用的合成中间体，广泛地运用于有机合成中。J.Am.Chem.Soc，1955年报道了用溴代氰合成γ-溴代丁酸乙酯的方法。此方法合成步骤多，而且还用到含氰根的剧毒物质；还有一种方法就是通HBr气体到γ-丁内酯和无水乙醇混合溶液中进行反应制备，此方法对原料要求绝对无水，反应时间太长，浪费原料。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种γ-溴代丁酸乙酯的合成方法，该方法操作较简单且易于控制，反应时间较短，制备成本较低。
本发明提供的技术方案是：γ-溴代丁酸乙酯的合成方法，把产生溴化氢气体所需的无机原料红磷和溴直接加入到γ-丁内酯和无水乙醇混合溶液中，使反应温度控制在-10～50℃，整个体系有机反应产生的水作为无机反应的反应物，恰好促进了有机反应的进行。反应方程式如下：
本发明最好将反应温度控制在0～15℃，使反应朝有利于产物生成进行，有利于提高反应产量，控制副反应的发生。反应完成后，将混合液用稀碱冰水处理，分开有机层和水层，有机层用干燥剂如分子筛或无水硫酸钠干燥，蒸馏后得到所需γ-溴代丁酸乙酯。
本发明的主要优点：
(1)本发明方法，HBr气体直接在反应混合液中产生，不需要专门的气体发生装置，操作简便，易于控制；反应时间缩短，成本低，没有污染，符合绿色化学的要求。
(2)本发明方法对原料的品质要求不高，一般化学纯或工业级原料皆可运用。
(3)本发明方法反应温度控制在0-15℃，使反应朝有利于产物生成进行，有利于减少副产物的产生，提高产品的质量。
(4)本发明方法后处理用稀碱冰水，使产物容易分离纯化。经气相色谱分析，副产物几乎未检出或仅有微量副产物峰存在，产品含量一般都在98％以上，收率为85-90％。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在装有电磁搅拌、恒压漏斗和尾气接受管的100ml烧瓶中，加入17.2克(0.2mol)的γ-丁内酯，41.0ml(0.7mol)的无水乙醇，6.2克(0.2mol)的红磷，在盐冰水浴中保温为0℃，开动电磁搅拌搅动，滴加16.0ml(0.3mol)的溴和7.2ml水的混合液，在开始的10分钟内滴入5-6ml，剩余的约5小时滴完。溶液在0℃下放置24小时后，倾倒至100ml的2.0％碳酸钠冰水中，分离有机层和水层，水层用氯仿萃取两次，和有机层合并，先后用0℃的2.0％碳酸钠溶液，0.5％的HCl溶液和水进行洗涤，用无水硫酸钠干燥，蒸出氯仿，减压蒸馏得无色液体产品γ-溴代丁酸乙酯35.5克(产率90％)。n25D1.4539(文献值n25D1.4543)，产品经IR和1HNMR确证。
实施例2
在装有电磁搅拌、恒压漏斗和尾气接受管的250ml烧瓶中，加入34.4克(0.4mol)的γ-丁内酯，80.0ml(1.4mol)的无水乙醇，12.4克(0.4mol)的红磷，保温为10℃，开动电磁搅拌搅动，滴加32.0ml(0.6mol)的溴和约14ml水的混合液，在开始的10分钟内滴入15ml，剩余的约5-6小时滴完。整个反应混合体系倾倒至200ml的2.0％碳酸钠冰水中，分离有机层和水层，水层用氯仿萃取两次，和有机层合并，先后用0℃的2.0％碳酸钠溶液，0.5％的HCl溶液和水进行洗涤，用分子筛干燥，蒸出氯仿，减压蒸馏得无色液体产品γ-溴代丁酸乙酯68.2克(产率87％)。n25D1.4539(文献值n25D1.4543)。
实施例3
在装有电磁搅拌、恒压漏斗和尾气接受管的250ml烧瓶中，加入25.8克(0.3mol)的γ-丁内酯，61.5ml(1.0mol)的无水乙醇，9.3克(0.3mol)的红磷，保温为15℃，开动电磁搅拌搅动，滴加24.0ml(0.45mol)的溴和约10ml水的混合液，在开始的10分钟内滴入8ml，剩余的约5-6小时滴完。整个反应混合体系倾倒至200ml的2.0％碳酸钠冰水中，分离有机层和水层，水层用氯仿萃取两次，和有机层合并，先后用0℃的2.0％碳酸钠溶液，0.5％的HCl溶液和水进行洗涤，用分子筛干燥，蒸出氯仿，减压蒸馏得无色液体产品γ-溴代丁酸乙酯51.5克(产率86％)。n25D1.4539(文献值n25D1.4543)。
实施例4
在装有电磁搅拌、恒压漏斗和尾气接受管的10L烧瓶中，加入1.37kg(16mol)的γ-丁内酯，3.2L(56mol)的无水乙醇，500克(16.3mol)的红磷，保温为10℃，开动电磁搅拌搅动，滴加1.28L(24mol)的溴和约550ml水的混合液，在开始的10分钟内滴入600ml，剩余的约5-6小时滴完。整个反应混合体系倾倒至10L的2.0％碳酸钠冰水中，分离有机层和水层，水层用氯仿萃取两次，和有机层合并，先后用0℃的2.0％碳酸钠溶液，0.5％的HCl溶液和水进行洗涤，用分子筛干燥，蒸出氯仿，减压蒸馏得无色液体产品γ-溴代丁酸乙酯2.7kg(产率86％)。
(文献值
Claims (4)
1.γ-溴代丁酸乙酯的合成方法，在γ-丁内酯和无水乙醇混合溶液中，加入红磷，在搅拌下滴加溴和水的混合液，使反应温度控制在-10～50℃，反应完成后从反应混合物中收集生成物，得到γ-溴代丁酸乙酯。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：反应温度控制在0～15℃。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于：从反应混合物中收集生成物是通过将反应完成后的混合液用稀碱冰水处理，分开有机层和水层，有机层用干燥剂干燥，蒸馏后得到所需γ-溴代丁酸乙酯。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所用干燥剂为分子筛或无水硫酸钠。
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