CN104628882B - 一种磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯的合成方法。以蔗渣木聚糖为起始原料，邻苯二甲酸酐为羧酸酯化剂，三乙胺为催化剂，在二甲基甲酰胺溶剂中合成蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯；然后在碱性水溶剂中，以氨基三磺酸钠为第二酯化剂，进一步合成磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯双酯化衍生物。本发明制备的蔗渣木聚糖双酯化衍生物磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯，兼具蔗渣木聚糖羧酸酯和蔗渣木聚糖硫酸酯的性质，其合成工艺条件易于控制，产品具有较高的生物活性、良好的水溶性和表面活性。经过改性的双活性蔗渣木聚糖在抗HIV活性、抗凝血活性及抗血小板凝聚等方面有一定的作用，在精细化学品、食品和医药等领域具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯的合成方法。
背景技术
广西的甘蔗资源丰富，甘蔗在制糖过程中产生了大量的甘蔗渣，为提高甘蔗渣资源的利用效率，可以从甘蔗渣里提取一种生物活性物质木聚糖，其主要结构由木聚糖经β-1,4糖苷键连接而成。木聚糖本身应用面较为狭窄，通过对木聚糖进行化学修饰，可增加或改变其官能团，延伸其固有的性质，增强生物活性与生理功能，从而拓展其应用范围。
近年来国内外对木聚糖的化学修饰研究主要有酯化、醚化、氧化、交联及接枝等。通过修饰改性的木聚糖在表面活性、免疫调节活性等方面都得到了增强，为食品、医药等领域的研究拓宽了材料库。目前国内外对于木聚糖酯化改性主要集中在对木聚糖的单酯化修饰及其性质研究，对木聚糖的双酯化改性鲜见文献报道。
本发明以蔗渣木聚糖为起始原料，邻苯二甲酸酐为羧酸酯化剂，三乙胺为催化剂，在二甲基甲酰胺溶剂中合成蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯；然后在碱性水溶剂中，以氨基三磺酸钠为第二酯化剂，进一步合成磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯双酯化衍生物。该蔗渣木聚糖双酯化衍生物兼具蔗渣木聚糖羧酸酯和蔗渣木聚糖硫酸酯的性质。
发明内容
本发明的目的是为了改变蔗渣木聚糖的生物活性与功能特性，扩大应用范围，提供一种磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯的制备方法。
本发明的具体步骤为：
(1)将3.0～5.0g蔗渣木聚糖置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(2)称取2～3g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖于250mL的四口烧瓶中，加入80～100mL分析纯二甲基甲酰胺为反应溶剂，再加入2～3mL分析纯三乙胺催化剂，搅拌下升温至70～80℃。
(3)将5～8g邻苯二甲酸酐溶于10～20mL分析纯二甲基甲酰胺溶剂中，用恒压漏斗缓慢滴加到步骤(2)混合液中，控制在2～3小时内滴加完毕；继续在80℃连续反应5小时；依次用20～30mL无水乙醇、10～20mL分析纯丙酮和20～30mL蒸馏水洗涤，然后抽滤得羧酸酯化产物蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯。
(4)称取0.45～0.74g亚硝酸钠溶于10～20mL蒸馏水中得亚硝酸钠水溶液。
(5)称取3～5g亚硫酸氢钠溶于20～45mL蒸馏水中，置于250mL的四口烧瓶中，用恒压漏斗缓慢滴加步骤(4)所得亚硝酸钠水溶液，控制在50～60分钟内滴加完毕；继续在90℃下反应1.5小时，制得氨基三磺酸钠。
(6)将步骤(5)体系温度降至50℃，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为8～9，再加入步骤(3)所得蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯，搅拌下反应4小时。然后用浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节该反应体系的pH为6.5～7.5，继续搅拌10分钟后，用100～150mL无水乙醇沉淀得磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯粗产物。
(7)将步骤(6)所得磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯粗产物依次分别用20～25mL无水乙醇、10～15mL分析纯丙酮各洗涤1次，再用20～25mL蒸馏水洗涤2～4次，直到用浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液检测洗涤后的滤液无白色沉淀，抽滤得滤饼。
(8)将步骤(7)所得滤饼置于50℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，得产品磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯。
(9)采用BaSO4-明胶分光光度法对产品磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯的硫酸酯化取代度进行测定。硫酸酯化取代度(DSS)的计算公式如下：
式中：
132——蔗渣木聚糖分子中木糖单元的相对分子质量；
102——多糖分子中的1个羟基被取代后变为—OSO3Na，相对分子质量的增加值；
32——S的相对原子质量；
S％——样品中硫元素的质量百分含量。由硫酸根含量折算而得。
(10)采用酸碱滴定法对产品进行羧酸酯化取代度测定，具体方法及步骤如下：准确称取约0.5g样品置入50mL锥形瓶中，加入10mL蒸馏水，摇匀，加入2滴5％的酚酞指示剂，用浓度为0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定至浅红色(30s内不会褪色)。再用移液管加入2.5mL浓度为0.5mol/L的NaOH标准溶液，摇匀，密封，在室温下震荡皂化4小时。之后用浓度为0.5mol/L的盐酸标准溶液滴定至无色，即为滴定终点。羧酸酯化取代度(DSC)的计算式如下：
式中：
w——蔗渣木聚糖双酯化衍生物中含有酯羰基的质量分数，％；
V0——滴定蔗渣木聚糖硫酸酯消耗盐酸标准溶液体积，单位mL；
V1——滴定蔗渣双酯化衍生物消耗的盐酸标准溶液体积，单位mL；
CHCl——盐酸标准溶液浓度，单位mol/L；
m——蔗渣木聚糖双酯化衍生物样品的质量，单位g；；
149和132——邻苯二甲酸酐和蔗渣木聚糖脱水木糖单元的相对分子质量。
本发明以邻苯二甲酸酐和氨基三磺酸钠为酯化剂，将蔗渣木聚糖经两步酯化修饰制备高活性磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯，工艺条件易于控制，产品具有较高的生物活性、良好的水溶性和表面活性。
附图说明
图1为原蔗渣木聚糖的SEM照片。
图2为本发明实施例制得的磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯的SEM照片。
图3为原蔗渣木聚糖IR图。
图4为本发明实施例制得的磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯IR图。
图5为原蔗渣木聚糖的XRD图。
图6为本发明实施例制得的磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯的XRD图。
图7为原蔗渣木聚糖的TG及DTG曲线。
图8为本发明实施例制得的磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯的TG及DTG曲线。
具体实施方式
实施例：
(1)将2.5g蔗渣木聚糖置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(2)称取2.0g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖于250mL的四口烧瓶中，加入80mL分析纯二甲基甲酰胺为反应溶剂，再加入2mL分析纯三乙胺催化剂，搅拌下升温至70～80℃。
(3)将5.0g邻苯二甲酸酐溶于10mL分析纯二甲基甲酰胺溶剂中，用恒压漏斗缓慢滴加到步骤(2)混合液中，控制在2.5小时内滴加完毕；继续在80℃连续反应5小时；依次用20mL无水乙醇、10mL分析纯丙酮和20mL蒸馏水洗涤，然后抽滤得羧酸酯化产物蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯。
(4)称取0.45g亚硝酸钠溶于10mL蒸馏水中得亚硝酸钠水溶液。
(5)称取3g亚硫酸氢钠溶于20mL蒸馏水中，置于250mL的四口烧瓶中；用恒压漏斗缓慢滴加步骤(4)所得亚硝酸钠水溶液，控制在50分钟内滴加完毕；继续在90℃下反应1.5小时，制得氨基三磺酸钠。
(6)将步骤(5)体系温度降至50℃，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为9，再加入步骤(3)所得蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯，搅拌下反应4小时；然后用浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节该反应体系的pH为7，继续搅拌10分钟后，用100mL无水乙醇沉淀得磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯粗产物。
(7)将步骤(6)所得磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯粗产物依次分别用20mL无水乙醇、10mL分析纯丙酮各洗涤1次，再用20mL蒸馏水洗涤3次，这时用浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液检测洗涤后的滤液无白色沉淀，抽滤得滤饼。
(8)将步骤(7)所得滤饼置于50℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，得产品磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯。
(9)用BaSO4-明胶分光光度法测定步骤(8)所得产品磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯的取代度，得其硫酸酯化取代度为0.1725；采用酸碱滴定的方法对步骤(9)中的产品进行羧酸酯化取代度测定，得其羧酸酯化取代度为1.218。
产品经IR分析，1721.50cm-1处为C＝O伸缩振动的吸收峰，1038.79cm-1处为C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰，1114.83cm-1处为S＝O伸缩振动的吸收峰，895.91cm-1处为S—O的伸缩振动吸收峰。经XRD分析，产品在18.9676°、22.7376°、25.4650°、27.9659°、28.9297°、72.5772°出现新的强结晶峰。结晶峰位置发生变化，数量增多，结晶度上升，结晶区域变大。说明改性后的蔗渣木聚糖的颗粒结构、球晶结构发生改变。再经TG-DTG分析表明，蔗渣木聚糖双酯化改性后，热解阶段发生改变，200～750℃范围内质量损失减少，说明双酯化改性使蔗渣木聚糖的稳定性得到提高。SEM分析表明，颗粒之间的空隙明显的缩小，呈现团状，同时表面变粗糙，而且在蔗渣木聚糖的表面呈现着白色的附着物。由此可说明，双酯化改性后的蔗渣木聚糖仍属于非晶体，并且处于无定型形态，但是表观性质发生了变化。
Claims (1)
1.一种磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯的合成方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将3.0~5.0g蔗渣木聚糖置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基蔗渣木聚糖；
（2）称取2~3g步骤（1）所得干基蔗渣木聚糖于250mL的四口烧瓶中，加入80~100mL分析纯二甲基甲酰胺为反应溶剂，再加入2~3mL分析纯三乙胺催化剂，搅拌下升温至70~80℃；
（3）将5~8g邻苯二甲酸酐溶于10~20mL分析纯二甲基甲酰胺溶剂中，用恒压漏斗缓慢滴加到步骤（2）混合液中，控制在2~3小时内滴加完毕；继续在80℃连续反应5小时；依次用20~30mL无水乙醇、10~20mL分析纯丙酮和20~30mL蒸馏水洗涤，然后抽滤得羧酸酯化产物蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯；
（4）称取0.45~0.74g亚硝酸钠溶于10~20mL蒸馏水中得亚硝酸钠水溶液；
（5）称取3~5g亚硫酸氢钠溶于20~45mL蒸馏水中，置于250mL的四口烧瓶中，用恒压漏斗缓慢滴加步骤（4）所得亚硝酸钠水溶液，控制在50~60分钟内滴加完毕；继续在90℃下反应1.5小时，制得氨基三磺酸钠；
（6）将步骤（5）体系温度降至50℃，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为8~9，再加入步骤（3）所得蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯，搅拌下反应4小时；然后用浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节该反应体系的pH为6.5~7.5，继续搅拌10分钟后，用100~150mL无水乙醇沉淀得磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯粗产物；
（7）将步骤（6）所得磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯粗产物依次分别用20~25mL无水乙醇、10~15mL分析纯丙酮各洗涤1次，再用20~25mL蒸馏水洗涤2~4次，直到用浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液检测洗涤后的滤液无白色沉淀，抽滤得滤饼；
（8）将步骤（7）所得滤饼置于50℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，得产品磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯。
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