CN101962416B - 一种蔗渣木聚糖磷酸酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蔗渣木聚糖磷酸酯的合成方法。按照质量比蔗渣木聚糖∶催化剂∶酯化剂＝1∶0.1～0.35∶0.2～0.5投料。先将蔗渣木聚糖和溶剂加入反应釜，调节反应pH在4-6，搅拌0.5-1h；催化剂和酯化剂用溶剂溶解后，滴加到反应釜中，于合适温度下反应6-8小时；用0.5mol/L氢氧化钠调节反应体系pH至中性，趁热抽滤得粗产品；该粗产品用体积百分含量为75-85％的乙醇水溶液洗涤多次，再用丙酮进一步洗涤脱水后，置入真空干燥箱中，于60℃下干燥12小时后随炉自然冷却得产品。本发明工艺简单、条件易于控制、产物均匀。在试剂种类、投料方式、反应条件、后处理等方面实现高效率、高品质、低消耗、低成本、安全无毒。

Description

一种蔗渣木聚糖磷酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种湿法制备蔗渣木聚糖磷酸酯的方法。

背景技术

广西是我国最大的蔗糖产地，2010种植甘蔗约1600万亩。2009/10榨季共计榨蔗5545万吨，产糖710.2万吨。按1吨糖产生1.2吨除髓蔗渣(含质量分数为50％的水)计算，2009/10榨季共产生的蔗渣达到852.2万吨，由此产生的蔗渣是广西的一大特色资源。目前国内对甘蔗渣一般仅进行了初步加工与利用，大部分产品经济价值还不是很高。除了制浆造纸、发电、制造人造板、堆肥等常规产品外，蔗渣还是生物活性物质——木聚糖的重要来源。木聚糖是自然界中一种丰富的再生资源，是最常见的一类半纤维素，它具有独特的生物活性和生理功能。但是，单纯从甘蔗渣中提取木聚糖，不仅成本较高，而且蔗渣木聚糖本身性能的缺陷大大限制了它的应用。而通过对蔗渣木聚糖进行化学修饰改性合成相应的衍生物，可大大提高其附加价值，拓宽应用领域。尤其是将蔗渣木聚糖通过羟基的酯化来合成蔗渣木聚糖磷酸酯，可以改变木聚糖的功能特性与生物活性，这将大大提高其所产生的经济价值，拓宽木聚糖在医药、纺织、精细化工等方面的应用。将木聚糖这一特色的资源优势转化为产业发展的优势，实现可再生资源的合理开发和应用。

发明内容

本发明的目的是为了改变蔗渣木聚糖的功能特性与生物活性，扩大应用范围，提供一种湿法制备蔗渣木聚糖磷酸酯的方法。

具体步骤为：

(1)向反应器中加入蔗渣木聚糖和溶剂，按木聚糖质量(g)和溶剂体积(mL)比为1∶4～2∶5之间投料；用1mol/L盐酸调节体系的pH＝4～6，搅拌活化1～2h，其中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇和吡啶中的一种；

(2)调节水浴温度45～70℃，向反应体系中滴加用去离子水溶解了的酯化剂磷酸二氢钠/磷酸氢二钠和催化剂硬脂酸聚氧化乙烯醚，其中质量比为蔗渣木聚糖∶催化剂∶酯化剂＝1∶0.1～0.35∶0.2～0.5，同时用1mol/L盐酸稳定体系pH为4～6，酯化反应6～8h，所述酯化剂磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的质量比为1.5～2∶1；

(3)将步骤(2)所得反应液冷却，调节体系pH约为7，离心或过滤收集沉淀物即为蔗渣木聚糖磷酸酯的粗产品；

(4)用体积百分含量为75％-85％的乙醇水溶液洗涤2～3次，再用丙酮充分洗涤、脱水，60℃真空干燥12小时，得到蔗渣木聚糖磷酸酯。

(5)用磷钼蓝法测定产物取代度，具体方法是：将木聚糖磷酸酯洗涤数次(滤液中的磷酸根浓度小于10mg/kg)，再将木聚糖磷酸酯用浓硫酸、浓硝酸湿法消化分解，使其转化为磷酸。然后在强酸性条件下磷酸与钼酸铵反应生成磷钼酸铵，再被抗坏血酸还原成蓝色的钼蓝，其蓝色的深浅与样品中含磷量成正比。在波长825nm上用分光光度计测定吸光度，从标准曲线可查出样品的磷含量m₁(μg)。并用如下公式计算磷总含量和取代度：

$W_p=\frac{m_0\×V_1}{m_1\×V_0\×{10}^6}\×100$

$\mathrm{DS}=\frac{W_p/31}{\frac{100-3.32\×W_p}{132}}$

式中：W_p-样品磷总含量，％；m₁-样品的质量，g；DS-取代度；V₀-用于测定的样品液量取体积，mL；V₁-样品液的定量体积，mL；M₀-从标准曲线上确定的样品液的磷质量，μg。

本发明工艺简单、条件易于控制、产物均匀。在试剂种类、投料方式、反应条件、后处理等方面实现高效率、高品质、低消耗、低成本、安全无毒。

附图说明

图1为原蔗渣木聚糖(1)和本发明制备的蔗渣木聚糖磷酸酯(2)IR图。

图2为原蔗渣木聚糖SEM形貌图。

图3为本发明制备的蔗渣木聚糖磷酸酯SEM形貌图。

图4为原蔗渣木聚糖XRD图。

图5为本发明制备的蔗渣木聚糖磷酸酯XRD图。

具体实施方式

实施例1：

(1)将无水乙醇和水按1∶4的体积比混合均匀制得溶剂；

(2)取10g蔗渣木聚糖和30mL溶剂加入反应釜进行搅拌，用1mol/L盐酸慢慢滴加调节体系的pH为4，在室温下活化1小时；

(3)将硬脂酸聚氧化乙烯醚2g用去离子水溶解，配成浓度0.2g/mL的溶液；

(4)将磷酸二氢钠/磷酸氢二钠5g用去离子水溶解，配成浓度0.2g/mL的溶液；所述酯化剂磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的质量比为2∶1；

(5)将体系的温度升高到50℃；

(6)将步骤(3)所得催化剂和步骤(4)所得酯化剂分别用恒压滴液漏斗慢慢滴加到体系中，并且保持体系的pH为5，反应8个小时；

(7)用0.5mol/L氢氧化钠调节反应体系pH至7，趁热抽滤得粗产品；该粗产品用体积百分含量为80％的乙醇水溶液反复洗涤2次后，直到用磷钼蓝法检测滤饼中的磷酸根浓度小于10mg/kg，再用丙酮洗涤脱水，置入真空干燥箱中，于60℃下，干燥12小时后即得产物。

(8)用磷钼蓝法测定产品的取代度为0.068。

实施例2：

(1)取10g蔗渣木聚糖和30mL DMF溶剂加入反应釜进行搅拌，用1mol/L盐酸慢慢滴加调节体系的pH为4，在室温下活化2小时；

(3)将硬脂酸聚氧化乙烯醚1.5g用去离子水溶解，配成浓度0.15g/mL的溶液；

(4)将磷酸二氢钠/磷酸氢二钠4.5g用去离子水溶解，配成浓度0.2g/mL的溶液；所述酯化剂磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的质量比为1.5∶1；

(5)将体系的温度升高到50℃；

(6)将将步骤(3)所得催化剂和步骤(4)所得酯化剂分别用恒压滴液漏斗慢慢滴加到体系中，并且保持体系的pH为5，反应8个小时；

(7)用0.5mol/L氢氧化钠调节反应体系pH至7，趁热抽滤得粗产品；该粗产品用体积百分含量为80％的乙醇水溶液反复洗涤3次后，直到用磷钼蓝法检测滤饼中的磷酸根浓度小于10mg/kg，再用丙酮洗涤脱水，置入真空干燥箱中，于60℃下，干燥12小时后即得产物。

(8)用磷钼蓝法测定产品的取代度为0.079。

Claims (1)

1.一种蔗渣木聚糖磷酸酯的合成方法，其特征在于具体步骤为：

(1)向反应器中加入蔗渣木聚糖和溶剂，按木聚糖质量和溶剂体积比为1∶4～2∶5之间投料，质量单位为克，体积单位为毫升；用1mol/L盐酸调节体系的pH＝4～6，搅拌活化1～2h，其中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇和吡啶中的一种；

(2)调节水浴温度45～70℃，向反应体系中滴加用去离子水溶解了的酯化剂磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和催化剂硬脂酸聚氧化乙烯醚，其中质量比为蔗渣木聚糖∶催化剂∶酯化剂＝1∶0.1～0.35∶0.2～0.5，同时用1mol/L盐酸稳定体系pH为4～6，酯化反应6～8h；所述酯化剂磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的质量比为1.5～2∶1；

(3)将步骤(2)所得反应液冷却，调节体系pH为7，离心或过滤收集沉淀物即为蔗渣木聚糖磷酸酯的粗产品；

(4)用体积百分含量为75％～85％的乙醇水溶液洗涤2～3次，再用丙酮充分洗涤、脱水，60℃真空干燥12小时，得到蔗渣木聚糖磷酸酯。

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