CN101747452B - 羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的制备方法。蔗渣木聚糖、一氯乙酸和氢氧化钠按比例投料。先将蔗渣木聚糖和溶剂搅拌均匀，氢氧化钠用溶剂溶解后，取一半加入到反应器中，控制反应pH在9～12范围内，于25～45℃反应1～2小时；加入茂金属催化剂，再将一氯乙酸用溶剂溶解后和剩余氢氧化钠溶液，分别加入上述反应体系中，控制反应pH在9～12范围内，于45～75℃反应2～5小时；滴加稀酸搅拌，调节反应体系pH至中性，趁热抽滤得粗产品；粗产品用乙醇水溶液洗涤至无Cl^-，再用丙酮洗涤脱水后，置入真空干燥箱中，于60℃下干燥12小时后自然冷却。本发明工艺控制简易、原料利用率高；制得的羧甲基蔗渣木聚糖具有较好的水溶性、热稳定性和表面活性。

Description

羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的制备方法。

背景技术

广西是我国最大的甘蔗与蔗糖产地，蔗糖产量约占全国总产量的60％以上。据广西糖业协会发布的数据，2007/2008年榨季产糖量达941万吨。按1吨糖产生1.2吨除髓蔗渣(含水50％)，2007/2008年产生的蔗渣达到1129.2万吨。对这一特色资源如何进行合理开发利用，把资源优势转化为产业发展的优势，近来引起了人们的高度重视。目前蔗渣可以制成的产品很多，除了制浆造纸、发电、制造人造板、堆肥等常规产品外，它还是生物活性物质——木聚糖的重要来源。

木聚糖系半纤维素的一类，由于具有良好的生物相容性、可降解性、成膜性和一定的抗癌、抗氧化、抗炎、止咳、降血压、免疫调节等生物功能，近年来已引起众多领域的关注。但是，单纯从甘蔗渣中提取木聚糖，不仅成本较高，而且蔗渣木聚糖本身不溶于水和大部分有机溶剂，其性能的缺陷大大限制了它的应用。因此需要对蔗渣木聚糖进行修饰改性，或者与其它材料复合，拓宽其应用领域。

发明内容

为了克服现有蔗渣木聚糖溶解性差、应用范围窄的问题，本发明提供一种制备羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的方法。

本发明的目的：(1)引入羧甲基取代基，削弱木聚糖分子间的氢键作用，改善其溶解性能；(2)优选羧甲基化工艺，合成高取代羧甲基化蔗渣木聚糖，综合考虑成本和收益两方面，筛选出经济且易于实现的蔗渣木聚糖的羧甲基化工艺。

具体步骤为：

(1)将分析纯乙醇、分析纯石油醚和去离子水按6～8∶2～4∶1的体积比混合均匀制得溶剂；蔗渣木聚糖、一氯乙酸和氢氧化钠按质量比1∶0.36～1.79∶0.45～1.14投料，固体氢氧化钠、一氯乙酸，分别用4～6倍和1～3倍相应质量的溶剂溶解，备用；

(2)将步骤(1)蔗渣木聚糖与5倍质量的溶剂搅拌均匀，取步骤(1)所制得氢氧化钠溶液的一半，向反应体系中滴加，调节滴加速度，控制体系pH值在9～12之间，于25～45℃反应1～2小时；

(3)调节体系温度至45～75℃，加入占蔗渣木聚糖质量分数0.1％～0.5％的茂金属催化剂，取步骤(1)制得的一氯乙酸溶液和剩余的氢氧化钠溶液，分别向反应体系滴加，调节滴加速度，控制体系pH值在9～12之间，于45～75℃下反应2～5小时；

(4)加质量分数为10％的稀盐酸或质量分数为80％的醋酸搅拌均匀，调节体系pH值至6～7，分离催化剂，离心或过滤收集沉淀物即为羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的粗产品；

(5)步骤(4)制得的粗产品用质量分数为75％～90％的乙醇水溶液洗涤至无Cl-，再用约2倍产品体积的分析纯丙酮洗涤脱水，60℃温度下真空干燥12小时，随炉自然冷却，得到羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物；

(6)采用络合滴定法测定取代度，具体方法是：准确称取羧甲基蔗渣木聚糖试样0.625g左右，置于200mL烧杯中，加入1mL乙醇、50mL去离子水，然后加入20mL的NH₄Cl缓冲溶液，再加0.1mol·L^-1的HCl或0.1mol·L^-1的NaOH，将溶液的pH调到6.0～7.0，准确加入50.00mL 0.02mol·L^-1的CuSO₄标准溶液，摇匀，转移至250mL容量瓶中放置15min，稀释至刻度，摇匀，布氏漏斗过滤。取滤液100mL调节pH到7.5～8.0，用PAN作指示剂，以EDTA标准溶液滴定至溶液呈绿色，即为终点。相同条件下做CuSO₄空白试验。根据公式计算取代度，其计算式为：

$\mathrm{DS}=\frac{132B}{81-80B}$

式中：B-乙酸钠基的含量；

w-称样量，g；

C_EDTA-EDTA标准溶液的浓度，mol·L^-1；

V_空白-空白消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

V_试样-试样消耗EDTA标准溶液的体积，mL。

本发明工艺简单、条件易于控制、成本低、原料利用率高及安全无毒；制得的羧甲基蔗渣木聚糖具有较好的水溶性、热稳定性和表面活性。

附图说明

图1为原蔗渣木聚糖(1)和本发明实施例制备的羧甲基蔗渣木聚糖(2)IR图。

图2、3分别为原蔗渣木聚糖和本发明实施例制备的羧甲基蔗渣木聚糖SEM形貌图。

图4、5分别为原蔗渣木聚糖和本发明实施例制备的羧甲基蔗渣木聚糖TG、DTG分析图。

具体实施方式

实施例：

(1)将分析纯乙醇、分析纯石油醚和水按6∶3∶1的体积比混合均匀制得溶剂；蔗渣木聚糖、一氯乙酸和氢氧化钠按质量比1∶0.89∶0.9投料，一氯乙酸和氢氧化钠先用6倍和2倍相应质量的上述溶剂溶解备用；

(2)取21g蔗渣木聚糖与105g上述溶剂搅拌匀，取步骤(1)所制得氢氧化钠溶液的一半，滴加至反应体系中，调节滴加速度，控制体系pH值在9～12之间，于45℃下反应2小时；

(3)加入0.06g茂金属催化剂，将上述一氯乙酸溶液和剩余的氢氧化钠溶液分别往反应体系滴加，控制体系pH值在9～12之间，于65℃下反应3小时；

(4)滴加质量分数为80％的醋酸，搅拌均匀，调节反应体系pH至7，分离茂金属催化剂，趁热抽滤得粗产品；

(5)粗产品用质量分数为80％的乙醇水溶液反复洗涤至滤液中无Cl^-，再用约2倍产品体积的分析纯丙酮洗涤脱水，置入真空干燥箱中，于60℃下，干燥12小时后随炉自然冷却得到羧甲基蔗渣木聚糖钠盐。

产品经IR分析，3550～3450cm^-1糖分子中带氢键的羟基伸缩振动形成的宽而强的峰，2925cm^-1C-H伸缩振动的吸收峰，1049cm^-1呋喃糖环的醚键(C-O-C)的不对称吸收峰在图谱上都能够十分准确地找到。这说明羧甲基化后蔗渣木聚糖的主链一级结构仍旧为吡喃木糖以β-D糖苷键连接而成。羧甲基产物谱图除了有上述吸收峰以外，还在1619cm^-1和1420cm^-1分别出现了-COO^-的对称和不对称伸缩振动吸收峰，且在3430cm^-1处的吸收峰变宽，表明由于有羧基的引入，羟基的缔合作用增强。从而证明了反应的目的产物为羧甲基蔗渣木聚糖。经SEM分析，对比改性前后的颗粒表面形貌，可以看出羧甲基化后蔗渣木聚糖颗粒表面变得较为平滑，说明羧甲基化使蔗渣木聚糖的结构发生了变化。热重-微分热重(TG-DTG)分析表明，在原蔗渣木聚糖主要分解温度234～312℃范围内，原蔗渣木聚糖的质量损失约为46.27％，羧甲基化产品分解量降至32.64％。由此可见，羧甲基化后蔗渣木聚糖的热稳定性有所提高。使用本发明方法制得的羧甲基蔗渣木聚糖，不仅可溶于水中，且具有一定的阴离子表面活性。测得DS为0.59的羧甲基蔗渣木聚糖1％(质量分数)水溶液的表面张力为58.3mN/m；30℃测得4％(质量分数)羧甲基化蔗渣木聚糖水溶液的黏度为4mPa·s。

Claims (1)

1.一种羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)将分析纯乙醇、分析纯石油醚和去离子水按6～8∶2～4∶1的体积比混合均匀制得溶剂；蔗渣木聚糖、一氯乙酸和氢氧化钠按质量比1∶0.36～1.79∶0.45～1.14投料，固体氢氧化钠、一氯乙酸，分别用4～6倍和1～3倍相应质量的溶剂溶解，备用；

(2)将步骤(1)蔗渣木聚糖与5倍质量的溶剂搅拌均匀，取步骤(1)所制得氢氧化钠溶液的一半，向反应体系中滴加，调节滴加速度，控制体系pH值在9～12之间，于25～45℃反应1～2小时；

(3)调节体系温度至45～75℃，加入占蔗渣木聚糖质量分数0.1％～0.5％的茂金属催化剂，取步骤(1)制得的一氯乙酸溶液和剩余的氢氧化钠溶液，分别向反应体系滴加，调节滴加速度，控制体系pH值在9～12之间，于45～75℃下反应2～5小时；

(4)加质量分数为10％的稀盐酸或质量分数为80％的醋酸搅拌均匀，调节体系pH值至6～7，分离催化剂，离心或过滤收集沉淀物即为羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的粗产品；

(5)步骤(4)制得的粗产品用质量分数为75％～90％的乙醇水溶液洗涤至无Cl^-，再用2倍产品体积的分析纯丙酮洗涤脱水，60℃温度下真空干燥12小时，随炉自然冷却，得到羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物。

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