CN102911292B - 一种氧化蔗渣木聚糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化蔗渣木聚糖的制备方法。以蔗渣木聚糖为起始原料，丙酮-水溶液为反应体系的溶剂，高锰酸钾为氧化剂，硫酸镍为催化剂，采用酸-碱两步法氧化得粗产品，再分别经体积分数为50%丙酮水溶液、体积分数为80%的乙醇溶液洗涤2～3次，抽滤、真空干燥即得氧化蔗渣木聚糖产品。产物氧化蔗渣木聚糖具有氧化深度高、较高的结晶度与结晶区域和理想的热稳定性等特点。本发明操作稳定、工艺简单易行，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化蔗渣木聚糖的制备方法。
背景技术
木聚糖是自然界中的一种丰富的再生资源，是最常见的一类半纤维素。由于其独特的生物活性和生理功能，近年来已引起化工、食品、生物、医药和化妆品等众多领域的关注。木聚糖半纤维素具有独特的化学结构，比如分枝、无定形组成的几种不同类型的单糖（杂多糖）和不同类型的官能团（例如羟基、乙酰基、羧基、甲氧基等），与纤维素和淀粉比较，这些不同类型的聚糖具有不同的化学行为，但也限制了它们的利用。研究表明，这些缺点往往可以通过改性如酯化、醚化、接枝、氧化、交联和复合变性等来解决。通过对蔗渣木聚糖进行化学修饰改性，为木聚糖引入新的功能基团，可以改善木聚糖的水溶性、阳电性、热塑性、表面活性以及抗微生物、抗凝血和抗HIV等生物活性或功能特性，显著提高其附加价值，拓宽应用领域。
氧化蔗渣木聚糖系指小分子氧化剂扩散进入木聚糖分子内部与羟基反应使其转化为羧基或醛基。近年来对氧化蔗渣木聚糖的研究主要在性能结构、用途及其对氧化剂的选择上，以提高氧化效率、产品功能性和降低生产成本。目前常用的氧化剂是过氧化钠，反应后采用结晶析出、透析、离子交换树脂等方法进行分离，可获得较低氧化深度的氧化木聚糖；此外，还可以用HIO4/NaClO2体系作为氧化剂，高碘酸是一种比较强的具有选择性的氧化剂，可以引进双醛基团，但木聚糖在氧化过程中发生了不同程度的降解，影响产品的使用性能。
发明内容
本发明的目的是为了提高蔗渣木聚糖的氧化深度，拓展蔗渣木聚糖的工业化应用领域，提供一种制备氧化蔗渣木聚糖的方法。
具体步骤为：
（1）将蔗渣木聚糖在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得粉状干基蔗渣木聚糖。
（2）将步骤（1）所得粉状干基蔗渣木聚糖和25~40mL分析纯丙酮加入反应器中配成质量分数为30%～35%的木聚糖悬浮液。
（3）称取0.4~0.8g氢氧化钠溶于7.5mL~15mL去离子水中，然后加入步骤（2）所得木聚糖悬浮液中，搅拌活化1小时。
（4）取0.2~0.6g高锰酸钾溶于5～20mL去离子水加入到步骤（3）所得物料中，再加入0.1~0.4g催化剂硫酸镍控制体系反应温度50～60℃，搅拌下进行氧化反应。每隔20分钟加入1mL质量分数为5%～10%的氢氧化钠溶液，维持体系pH为8~10，反应3～6小时至体系从紫红色变为棕色。
（5）在步骤（4）所得产物中加入质量分数为98%的浓硫酸，调节体系pH至5.5～6.5，室温下继续反应0.5~1小时至体系从棕色褪为淡黄色。
（6）用体积分数为95%的丙酮沉淀步骤（5）所得溶液，抽滤得滤饼；用去离子水洗滤饼至1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）检测溶液为绿色。
（7）将步骤（6）所得滤饼放入玻璃表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产品。
（8）将步骤（7）所得粗产品用30mL 体积分数为50%的丙酮水溶液洗涤2～3次；再用体积分数为80%的乙醇溶液洗涤2～3次；抽滤，滤饼在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得氧化蔗渣木聚糖产品。
（9）用络合滴定法测定产物的羧基含量，具体操作方法如下：精确称量约1.0g的试样放入50mL烧杯中，加入30mL浓度为0.1mol/L的硫酸铜标准溶液，调节溶液pH至6. 0~7.0。静置10~20min，待沉淀完全后过滤，调节滤液pH至7.5~8.0；以PNA为指示剂，用EDTA标准溶液滴定过量的铜离子，待溶液变为绿色停止滴定；相同条件下，进行空白滴定分析；分别记录滴定氧化蔗渣木聚糖试样和空白样所消耗EDTA标准溶液的体积，按下式即可求出氧化蔗渣木聚糖中羧基的百分含量W。具体计算公式如下：
式中：W——羧基的质量百分含量；
w 样——氧化蔗渣木聚糖样品的质量，单位g；
C EDTA——EDTA标准溶液的浓度，单位mol·L-1；
V 空白——空白消耗EDTA标准溶液的体积，单位mL；
V 试样——氧化蔗渣木聚糖试样消耗EDTA标准溶液的体积，单位mL；
45——羧酸基的摩尔质量，单位g/mol。
本发明所得氧化蔗渣木聚糖产品颗粒表面比蔗渣木聚糖表面平滑，结晶度增加。木聚糖经过改性后热稳定性明显增加，疏水性能明显改善。木聚糖氧化后其长链分子上的羟基变为醛基或羧基，使其可以与很多药物分子上相应基团作用而生成木聚糖-药物复合物，进而改变药物原来的理化性质和体内行为，达到降低不良反应和提高疗效的作用。
本发明针对蔗渣木聚糖的结构与特性，以丙酮-水溶液为溶剂，高锰酸钾为氧化剂，硫酸镍为催化剂，通过酸-碱两步法氧化，使得产物氧化蔗渣木聚糖具有氧化深度高、较高的结晶度与结晶区域和理想的热稳定性等特点。本方法操作稳定、工艺简单易行，适于工业化生产。
附图说明
图1为蔗渣木聚糖的红外光谱图。
图2为本发明实施例2制备的氧化蔗渣木聚糖的红外光谱图。
图3为蔗渣木聚糖的X射线衍射光谱图。
图4为本发明实施例2制备的氧化蔗渣木聚糖的X射线衍射光谱图。
图5为蔗渣木聚糖的SEM图。
图6 为本发明实施例2制备的氧化蔗渣木聚糖的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
（1）将蔗渣木聚糖在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得粉状干基蔗渣木聚糖。
（2）将步骤（1）所得10g粉状干基蔗渣木聚糖和22g分析纯丙酮加入反应器中配成质量分数为32%的木聚糖悬浮液。
（3）称取0.4g氢氧化钠溶于7.5mL去离子水中，然后加入步骤（2）所得木聚糖悬浮液中，搅拌活化1小时。
（4）取0.2g高锰酸钾溶于10 mL去离子水加入到步骤（3）所得物料中，再加入0.3g催化剂硫酸镍，控制体系反应温度55℃，搅拌下进行氧化反应。每隔20分钟加入1mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液，维持体系pH为9，反应4小时至体系从紫红色变为棕色。
（5）在步骤（4）所得产物中加入质量分数为98%的浓硫酸，调节体系pH至5.5，室温下继续反应0.5小时至体系从棕色褪为淡黄色。
（6）用体积分数为95%的丙酮沉淀步骤（5）所得溶液，抽滤得滤饼；用去离子水洗滤饼至1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）检测溶液为绿色。
（7）将步骤（6）所得滤饼放入玻璃表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产品。
（8）将步骤（7）所得粗产品用30mL 体积分数为50%的丙酮水溶液洗涤3次；再用体积分数为80%的乙醇溶液洗涤2次；抽滤，滤饼在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得氧化蔗渣木聚糖产品。
（9）测得产品氧化蔗渣木聚糖的羧基含量为30%。
实施例2：
（1）将蔗渣木聚糖在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得粉状干基蔗渣木聚糖。
（2）将步骤（1）所得13g粉状干基蔗渣木聚糖和24g分析纯丙酮加入反器中配成质量分数为35%的木聚糖悬浮液。
（3）称取0.5g氢氧化钠溶于10mL去离子水中，然后加入步骤（2）所得木聚糖悬浮液中，搅拌活化1小时。
（4）取0.4g高锰酸钾溶于15 mL去离子水加入到步骤（3）所得物料中，再加入0.2g催化剂硫酸镍，控制体系反应温度60℃，搅拌下进行氧化反应；每隔20分钟加入1mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液，维持体系pH为10，反应5小时至体系从紫红色变为棕色。
（5）在步骤（4）所得产物中加入质量分数为98%的浓硫酸，调节体系pH至6.5，室温下继续反应1小时至体系从棕色褪为淡黄色。
（6）用体积分数为95%的丙酮沉淀步骤（5）所得溶液，抽滤得滤饼。用去离子水洗滤饼至1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）检测溶液为绿色。
（7）将步骤（6）所得滤饼放入玻璃表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产品。
（8）将步骤（7）所得粗产品用30mL 体积分数为50%的丙酮水溶液洗涤2次；再用体积分数为80%的乙醇溶液洗涤3次；抽滤，滤饼在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得氧化蔗渣木聚糖产品。
（9）测得产品氧化蔗渣木聚糖的羧基含量为26%。
产品经IR分析，氧化蔗渣木聚糖在3432.64cm-1处O—H基的伸缩振动，1646.29 cm-1处为C=O伸缩振动、1166.67 cm-1处C—O的伸缩振动分别是羧基和醛基的特征吸收光谱，且3500～3200 cm-1处—OH和C=O的螯合键吸收峰变宽，羟基的缔合作用增强，证明了氧化蔗渣木聚糖中羧基和醛基的存在；由X-ray分析蔗渣木聚糖原有的结晶结构对应的衍射峰趋于消失，呈现弥散衍射特征。在21.92°，25.76°，27.73°，28.36°，29.79°，30.16°，31.07°，32.86°，34.34°，35.99°，37.57°，41.23°，49.41°，51.56°处出现明显的特征衍射峰，尤其是22°处峰高且窄，说明氧化蔗渣木聚糖分子排列的规整性提高，结晶度提高，结晶区域比蔗渣木聚糖的完整。用扫描电镜进行产物形貌和颗粒度观察，对比氧化前后的蔗渣木聚糖颗粒表面形貌，可以看出，氧化使蔗渣木聚糖颗粒表面变得较为平滑，形态更规整。
Claims (1)
1.一种氧化蔗渣木聚糖的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将蔗渣木聚糖在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得粉状干基蔗渣木聚糖；
（2）将步骤（1）所得粉状干基蔗渣木聚糖和25~40mL分析纯丙酮加入反应器中配成质量分数为30%～35%的木聚糖悬浮液；
（3）称取0.4~0.8g氢氧化钠溶于7.5mL~15mL去离子水中，然后加入步骤（2）所得木聚糖悬浮液中，搅拌活化1小时；
（4）取0.2~0.6g高锰酸钾溶于5～20mL去离子水加入到步骤（3）所得物料中，再加入0.1~0.4g催化剂硫酸镍控制体系反应温度50～60℃，搅拌下进行氧化反应；每隔20分钟加入1mL质量分数为5%～10%的氢氧化钠溶液，维持体系pH为8~10，反应3～6小时至体系从紫红色变为棕色;
（5）在步骤（4）所得产物中加入质量分数为98%的浓硫酸，调节体系pH至5.5～6.5，室温下继续反应0.5~1小时至体系从棕色褪为淡黄色；
（6）用体积分数为95%的丙酮沉淀步骤（5）所得溶液，抽滤得滤饼；用去离子水洗滤饼至1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚检测溶液为绿色；
（7）将步骤（6）所得滤饼放入玻璃表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产品；
（8）将步骤（7）所得粗产品用30mL 体积分数为50%的丙酮水溶液洗涤
2～3次；再用体积分数为80%的乙醇溶液洗涤2～3次；抽滤，滤饼在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得氧化蔗渣木聚糖产品。
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