CN102875692A - 一种交联两性蔗渣木聚糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联两性蔗渣木聚糖的制备方法。以蔗渣木聚糖为起始原料，去离子水为溶剂，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子试剂，丁二酸酐为阴离子试剂，乙二醛为交联剂，12-钨磷酸为催化剂，通过醚化、酯化、交联三步反应对蔗渣木聚糖进行化学修饰，得到一种交联两性蔗渣木聚糖。产物具有阴离子木聚糖、阳离子木聚糖、天然高分子聚合物等多重结构与特性。经交联，使两性木聚糖的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，或者两个或两个以上的两性木聚糖分子之间形成“架桥”，呈多维网络结构。本发明制备的交联两性蔗渣木聚糖比蔗渣木聚糖的热稳定性、疏水性能明显改善；使用性能比单一改性的木聚糖衍生物更为优越。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联两性蔗渣木聚糖的制备方法。
背景技术
木聚糖在自然界中的分布很广，占有量仅次于纤维、淀粉等天然高分子化合物，是高等植物中常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主要形式之一，它的一大优势就是既可生物降解又可再生。广西是我国一个盛产蔗渣的地区，蔗渣中木聚糖含量约在30%左右。随着对可再生资源和绿色化工的日益重视，如何对蔗渣提取的天然木聚糖进行改性，引入新的功能基团，增加和扩展木聚糖用途成为人们日益关注的重要课题。利用木聚糖这种可再生的资源研究性能更佳、使用更广的新型化工产品，是一项有意义的工作。
目前国内外对木聚糖的功能改性研究多数采用桦木、榉木、玉米芯等来源的木聚糖为原料，对于以农林废弃物甘蔗渣来源的木聚糖改性的研究鲜见报道。交联两性蔗渣木聚糖系指在木聚糖链（以木糖为单元的聚合物）中既接上阴离子，又接上阳离子两类基团的木聚糖衍生物，也可用两亲离子试剂修饰得到变性木聚糖。目前在分别采用阳离子和交联阴离子对木聚糖的改性方面的研究取得了一些进展，一般的工艺基本是以有机溶剂为介质，以丁二酸酐为酯化剂得到阴离子木聚糖；或以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等季胺盐类为醚化剂，经两步反应合成阳离子木聚糖。
本方面合成的交联两性木聚糖是将木聚糖在碱性条件下，通过阳离子化、阴离子化步骤对木聚糖进行化学修饰，并使其具有阳、阴离子木聚糖的双重特性；再进一步与交联剂交联，得到最终合成产物。其反应程度主要由木聚糖中木糖单元上的羟基活性决定。产物具有阴离子木聚糖、阳离子木聚糖、天然高分子聚合物等多重结构与特性，使用性能比单一改性的木聚糖衍生物更为优越。两性木聚糖的阳离子基团可采用叔氨或季胺盐类，阴离子基团可采用有机酸或酸酐类物质。
发明内容
本发明的目的是为了提高蔗渣木聚糖的应用性能，提供一种制备交联两性蔗渣木聚糖的方法。
具体步骤为：
（1）将蔗渣木聚糖在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得粉状干基蔗渣木聚糖。
（2）将步骤（1）所得粉状干基蔗渣木聚糖和去离子水加入反应器中配成质量分数为30%～35%的木聚糖悬浮液。
（3）称取0.8~1.2g氢氧化钠溶于5.0mL~15mL去离子水，加入到步骤（2）所得木聚糖悬浮液中；用浓度为3.0~3.5mol/L盐酸调节体系pH至8~10，搅拌活化1.5小时。
（4）取1.2~2.0g酯化剂丁二酸酐溶于20~40mL体积分数为95%的乙醇中，得丁二酸酐乙醇溶液。
（5）称取0.05~0.3g催化剂12-钨磷酸加入步骤（3）所得体系，控制反应温度40~60℃，将步骤（4）所得丁二酸酐乙醇溶液分三批间隔20分钟加入步骤（3）所得体系中进行酯化反应，搅拌下酯化反应2~5小时。反应过程中用5~10mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液维持体系pH在9~12。
（6）分别取7~10mL分析纯三甲胺、3~5mL质量分数为37%的浓盐酸、3~5mL分析纯环氧氯丙烷加入另一反应器中，控制温度在30~60℃，反应1~2小时得醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液。
（7）将步骤（6）制取的醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液缓慢加入步骤（5）所得体系中，保持温度40~60℃，继续反应2~6小时。
（8）取1~3g质量分数为40%的乙二醛加入步骤（7）所得体系中，保持温度35~50℃，继续进行交联反应2~4小时，然后用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节体系pH至5~7。
（9）用体积分数为95%的乙醇沉淀步骤（8）所得产物，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至AgNO3检测无沉淀。
（10）将步骤（9）所得滤饼放入玻璃表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产品。
（11）将步骤（10）所得粗产品用体积分数为95%的乙醇溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除未反应物料与杂质，然后将提纯的物料在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。
（12）用滴定法测定产物的阴离子取代度，操作方法如下：精确称取约1.0g试样放入50mL锥形瓶中，加入10mL去离子水，滴入2滴酚酞指示剂。采用0.1mol/LNaOH溶液滴定至微红色，再加入0.5mol/L NaOH溶液10mL，密封震荡15分钟。用0.5mol/L标准HCl溶液滴定至无色，记录消耗HCl溶液体积的V HCl。同时做蔗渣木聚糖空白试验。取代基丁二酸酐酯基含量按下式计算：
阴离子取代度DS的计算式为：
式中：V HCl——试样消耗的HCl标准溶液的体积，单位mL;
V 空白——空白所消耗的HCl标准溶液的体积，单位mL；
C HCl——HCl标准溶液的浓度，单位mol/L;
m——试样的质量，单位g；
96——取代基丁二酸酐酯基的摩尔质量，单位g/mol；
132——木聚糖木糖单元的摩尔质量，单位g/mol。
（13）阳离子度DC的测定：采用传统的凯氏定氮法测定交联两性蔗渣木聚糖的氮含量。所含氮物质的量计算公式如下：
式中: n—试样所含氮物质的量，单位mol；
C HCl——HCl标准溶液的浓度，单位mol/L;
V空白——测定木聚糖空白试样所消耗HCl标准溶液的体积，单位mL;
VHCl——测定试样所耗用HCl标准溶液的体积，单位mL;
交联两性木聚糖衍生物阳离子的取代度计算式如下：
式中：n0——蔗渣木聚糖所含氮物质的量，单位mol。
木聚糖经过三步反应所得交联两性蔗渣木聚糖既具有阴离子的特性，又具有阳离子特性，同时再经交联，使交联两性木聚糖的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，或者两个或两个以上的两性木聚糖分子之间形成“架桥”，呈多维网络结构。交联两性蔗渣木聚糖比蔗渣木聚糖的热稳定性、疏水性能明显改善。
本发明所得产品在医药、电子信息、化妆品、精细化工、功能材料等方面具有较高的应用价值。
附图说明
图1为蔗渣木聚糖的红外光谱图。
图2为本发明实施例2制备的交联两性蔗渣木聚糖的红外光谱图。
图3蔗渣木聚糖的X射线衍射光谱。
图4为本发明实施例2制备的交联两性蔗渣木聚糖的X射线衍射光谱。
图5为蔗渣木聚糖的SEM图。
图6为本发明实施例2制备的交联两性蔗渣木聚糖的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
（1）将蔗渣木聚糖在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得粉状干基蔗渣木聚糖。
（2）称取步骤（1）所得12g粉状干基蔗渣木聚糖和25g去离子水加入反应器中，室温下搅拌混合得质量分数为32.43%的木聚糖悬浮液。
（3）称取0.9g氢氧化钠溶于6.0mL去离子水，加入到步骤（2）所得木聚糖悬浮液中；用浓度为3.0mol/L盐酸调节体系pH至9，搅拌活化1.5小时。
（4）取1.2g酯化剂丁二酸酐溶于20mL体积分数为95%的乙醇中，得丁二酸酐乙醇溶液；
（5）称取0.1g催化剂12-钨磷酸加入步骤（3）所得体系，控制反应温度为40±2℃，将步骤（4）所得丁二酸酐乙醇溶液分三批间隔20分钟加入步骤（3）所得体系中进行酯化反应，搅拌下酯化反应5小时。反应过程中用5mL 质量分数为10%的氢氧化钠溶液维持体系pH在9。
（6）依次分别取7mL分析纯三甲胺、3mL质量分数为37%的浓盐酸、3mL分析纯环氧氯丙烷加入另一反应器中，控制温度在40℃，反应2小时得醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液。
（7）将步骤（6）制取的醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液缓慢加入步骤（5）所得体系中，保持温度40℃，继续反应5小时。
（8）取1g质量分数为40%的乙二醛加入步骤（7）所得体系中，保持温度50℃，继续进行交联反应2小时，然后用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节体系pH至6。
（9）用体积分数为95%的乙醇沉淀步骤（8）所得产物，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至AgNO3检测无沉淀。
（10）将步骤（9）所得滤饼放入玻璃表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产品。
（11）将步骤（10）所得粗产品用体积分数为95%的乙醇溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除均聚物，然后将提纯的物料在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。
（12）测定产品的阴离子取代度为0.12，阳离子度为0.64。
实施例2：
（1）将蔗渣木聚糖在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得粉状干基蔗渣木聚糖。
（2）称取步骤（1）所得15g粉状干基蔗渣木聚糖和28g去离子水加入反应器中，室温下搅拌混合得质量分数为34.88%的木聚糖悬浮液。
（3）称取1.2g氢氧化钠溶于15mL去离子水，加入到步骤（2）所得木聚糖悬浮液中；用浓度为3.0mol/L盐酸调节体系pH至10，搅拌活化1.5小时。
（4）取2.0g酯化剂丁二酸酐溶于40mL体积分数为95%的乙醇中，得丁二酸酐乙醇溶液。
（5）称取0.3g催化剂12-钨磷酸加入步骤（3）所得体系，控制反应温度为60±2℃，将步骤（4）所得丁二酸酐乙醇溶液分三批间隔20分钟加入步骤（3）所得体系中进行酯化反应，搅拌下酯化反应3小时；反应过程中用10mL 质量分数为10%的氢氧化钠溶液维持体系pH在11。
（6）依次分别取10mL分析纯三甲胺、5mL质量分数为37%的浓盐酸、5mL分析纯环氧氯丙烷加入另一反应器中，控制温度在60℃，反应1小时得醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液。
（7）将步骤（6）制取的醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液缓慢加入步骤（5）所得体系中，保持温度60℃，继续反应3小时。
（8）取3g质量分数为40%的乙二醛加入步骤（7）所得体系中，保持温度50℃，继续进行交联反应2小时，然后用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节体系pH至7。
（9）用体积分数为95%的乙醇沉淀步骤（8）所得产物，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至AgNO3检测无沉淀。
（10）将步骤（9）所得滤饼放入玻璃表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产品。
（11）将步骤（10）所得粗产品用体积分数为95%的乙醇溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除均聚物，然后将提纯的物料在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。
（12）测定产品的阴离子取代度为0.19，阳离子度为0.76。
产品经IR分析，可以看出,木聚糖经过酯化、醚化、交联后产物在1722.64，1551.79，1442.04以及1209.36 cm-1分别处出现酯基、羧基、C-N键红外的特征吸收峰，且相应地增强;且2913.36～2975.20cm-1处的吸收峰个数增多,说明由于有酯基、羧基、C-N键的引入,羟基的缔合作用增强；由X-ray分析蔗渣木聚糖原有的结晶结构对应的衍射峰趋于消失，呈现弥散衍射特征。复合变性后，在17°，19°，22°，24°，29°，33°，35°，41°，42°结晶峰不仅明显增多，而且大大增强，结晶度升高这与相关文献研究一致的。这是由于木聚糖改性后不仅没有破坏木聚糖的颗粒结构和球晶结构，而且还增多，甚至增强了球晶中的结晶相，使木聚糖结晶区变大，从而证实改性成功；SEM分析结果显示了改性前后的颗粒表面形貌，比较反应前后，改性后的蔗渣木聚糖颗粒表面比较粗糙，有许多块状的固体和很多沟壑，说明在木聚糖表面进行了反应，使改性后蔗渣木聚糖颗粒的表面结构发生了改变。
Claims (1)
1.一种交联两性蔗渣木聚糖的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将蔗渣木聚糖在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得粉状干基蔗渣木聚糖；
（2）将步骤（1）所得粉状干基蔗渣木聚糖和去离子水加入反应器中配成质量分数为30%～35%的木聚糖悬浮液；
（3）称取0.8~1.2g氢氧化钠溶于5.0mL~15mL去离子水，加入到步骤（2）所得木聚糖悬浮液中；用浓度为3.0~3.5mol/L盐酸调节体系pH至8~10，搅拌活化1.5小时；
（4）取1.2~2.0g酯化剂丁二酸酐溶于20~40mL体积分数为95%的乙醇中，得丁二酸酐乙醇溶液；
（5）称取0.05~0.3g催化剂12-钨磷酸加入步骤（3）所得体系，控制反应温度40~60℃，将步骤（4）所得丁二酸酐乙醇溶液分三批间隔20分钟加入步骤（3）所得体系中进行酯化反应，搅拌下酯化反应2~5小时；反应过程中用5~10mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液维持体系pH在9~12；
（6）分别取7~10mL分析纯三甲胺、3~5mL质量分数为37%的浓盐酸、3~5mL分析纯环氧氯丙烷加入另一反应器中，控制温度在30~60℃，反应1~2小时得醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液；
（7）将步骤（6）制取的醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液缓慢加入步骤（5）所得体系中，保持温度40~60℃，继续反应2~6小时；
（8）取1~3g质量分数为40%的乙二醛加入步骤（7）所得体系中，保持温度35~50℃，继续进行交联反应2~4小时，然后用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节体系pH至5~7；
（9）用体积分数为95%的乙醇沉淀步骤（8）所得产物，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至AgNO3检测无沉淀；
（10）将步骤（9）所得滤饼放入玻璃表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产品；
（11）将步骤（10）所得粗产品用体积分数为95%的乙醇溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除未反应物料与杂质，然后将提纯的物料在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。
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