CN102010474A - 一种高取代度淀粉硫酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高取代度淀粉硫酸酯的制备方法。本发明所述的制备方法为通过采用三氧化硫吡啶作为酯化剂，使用二甲基甲酰胺为溶剂，对淀粉进行酯化，其中三氧化硫吡啶与淀粉的质量比为1∶1～5∶1，得到取代度为0.2～0.9的高取代度淀粉硫酸酯。该制备方法用固体三氧化硫吡啶作为磺化剂，反应操作方便，易于控制，磺化反应程度较高，而且避免了强酸性液体对设备的腐蚀，所采用溶剂便于回收再用，较好地避免对环境的危害。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种高取代度淀粉硫酸酯的制备方法，属于精细功能高分子材料的合成领域。
背景技术
多糖硫酸酯是一种具有抗HIV活性，抗肿瘤和抗病毒活性，还具有抗凝血作用及抑制胃蛋白酶作用的糖衍生化物质，在生物医药和医用材料领域具有很高研究价值和广泛应用前景。
淀粉硫酸酯是淀粉经硫酸酯化的产物，通过硫酸酯化反应可以获得适当分子量的多糖硫酸酯，也可以获得具有表面活性的大分子淀粉硫酸酯。
淀粉硫酸酯也是重要的淀粉衍生物，目前淀粉硫酸酯从理化性质和生产成本上尚不具有商业竞争力，但是在生物医药领域，具有生物活性的淀粉硫酸酯合成具有极高的产品附加值，淀粉硫酸酯是最具有产业化前景的多糖硫酸酯之一。
通常的淀粉硫酸酯酯化技术采用浓硫酸或者氯磺酸作为酯化剂，都存在强腐蚀性或剧毒，对反应设备和操作的要求较高，后处理难度大，规模化应用的难度极大，而且制得的淀粉硫酸酯取代度普遍不高，例如在CN1911852A中，以剧毒氯磺酸为酯化剂在氯代烃溶剂中采用半干法得到取代度最大0.12的淀粉硫酸酯，而在CN101284878A中采用浓硫酸低温-10～0℃反应，尽管获得了取代度最高为0.6的淀粉硫酸酯，但整个过程需要低温完成，能耗高，设备腐蚀严重，处理过程较为苛刻。
发明内容
本发明的目的在于克服现有淀粉硫酸酯制备方法的不足，提供一种操作方便有效，易于过程控制的高纯高取代度淀粉硫酸酯的制备方法。
本发明是采用下述方案实施：一种高取代度淀粉硫酸酯的制备方法，是采用固体三氧化硫吡啶作为酯化剂，非质子极性溶剂二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，对淀粉进行酯化，其中三氧化硫吡啶与淀粉的质量比为1∶1～5∶1，得到取代度为0.2～0.9的高取代度淀粉硫酸酯。
该制备方法包括以下步骤：
(1)将淀粉进行预干处理，得到干淀粉；再将干淀粉与相当于干淀粉质量3～5倍的DMF混合，搅拌分散；
(2)在上述混合物中加入相当于干淀粉质量1～5倍的三氧化硫吡啶粉末，在惰性气体保护下，于25～95℃反应2～24小时，其中，当反应体系粘度增加速度加快时，适时加入醇作为分散剂，以避免产物团聚；
(3)反应结束后，提纯，得到高取代度淀粉硫酸酯。
在上述制备方法中，其中：
步骤(1)中所述的淀粉优选玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉或豆类淀粉中的至少一种；
步骤(1)中所述预干温度在105～130℃，优选为105℃干燥4h；
步骤(1)中所述搅拌分散的条件优选为温度为25～60℃，搅拌速度为45rpm；
步骤(2)中采用惰性气体为保护性气体，优选氮气；
步骤(2)中所述的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种，优选乙醇和异丙醇；
步骤(2)中所述醇的用量优选为相当于干淀粉质量的1/10～4倍；
步骤(3)中所述的提纯优选包括以下步骤进行：待体系冷却，从三口瓶中倾倒出混合液，进行抽滤，取滤饼，用无水乙醇清洗，然后用碱性乙醇溶液对产物进行洗涤抽滤，至产物的pH值为中性，完成净化过程，得到高取代度淀粉硫酸酯；
其中所述的碱性乙醇溶液，为氢氧化钠与95％乙醇(v/v，以下同)的混合溶液，优选为氢氧化钠在碱性乙醇溶液中的浓度为0.5～1.0mol/L。
步骤(3)中所述的提纯还包含以下步骤：使用体积百分比78％乙醇(v/v，以下同)在索氏抽提器中抽提前述得到的高取代度淀粉硫酸酯4小时，经冷冻干燥，获得高纯度、高取代度状淀粉硫酸酯，用于定量测试。
取代度的测定：采用氧瓶燃烧法(GB 4497-1984硫化橡胶全硫含量的测定氧瓶燃烧法)，测定获得的高纯淀粉硫酸酯中的硫的含量，通过硫含量对应得知取代度数值，为0.2～0.9。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明的制备方法采用非均相反应，使用三氧化硫吡啶作为磺化试剂，DMF为溶剂和分散剂，通过磺化反应，获得取代度在0.2～0.9的淀粉硫酸酯。该制备方法是用固体三氧化硫吡啶作为磺化剂，反应操作方便，易于控制，磺化反应程度较高，而且避免了强酸性液体对设备的腐蚀，所采用溶剂便于回收再用，较好地避免对环境的危害。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取玉米淀粉，于105℃烘箱中预烘4小时；
(2)称取100g按步骤(1)处理的玉米淀粉，置入反应釜中，加入500gDMF，40℃温度下，以45rpm恒速搅拌4小时，加入150g三氧化硫吡啶粉末，同时通入干燥的氮气，升温至90℃恒温反应6小时后，再加入10g异丙醇，2小时后结束；
(3)反应结束后，待体系冷却，从三口瓶中倾倒出混合液，进行抽滤，取滤饼，用无水乙醇清洗、抽滤3次，再用0.5mol/L的碱性乙醇溶液(氢氧化钠溶解在体积百分比95％乙醇溶液中制备得到，以下实施例同)洗涤抽滤至产物pH值为中性，再用95％(v/v)乙醇溶液反复抽滤3次，获得高取代度淀粉硫酸酯。
使用78％(v/v)乙醇溶液在索氏抽提器中抽提高取代度淀粉硫酸酯4小时，经冷冻干燥得到淡黄色高纯度的高取代度淀粉硫酸酯。
采用氧瓶燃烧法(GB 4497-1984硫化橡胶全硫含量的测定氧瓶燃烧法)，测定获得的高纯度的高取代度淀粉硫酸酯中的硫的含量，通过硫含量对应得知本实施例制备的高取代度淀粉硫酸酯的取代度为0.7。
实施例2
(1)取木薯淀粉，于105℃烘箱中预烘4小时；
(2)称取50g按步骤(1)处理的玉米淀粉，置入三口瓶中，加入200g DMF，60℃温度下，以45rpm恒速搅拌6小时，加入250g三氧化硫吡啶粉末，同时通入干燥的氮气，升温至95℃恒温反应12小时后，再加入10g异丙醇，2小时后结束；
(3)反应结束后，待体系冷却，从三口瓶中倾倒出混合液，进行抽滤，取滤饼，用无水乙醇清洗、抽滤3次，再用0.8mol/L的碱性乙醇溶液，洗涤抽滤至产物pH值为中性，再用95％乙醇溶液反复抽滤3次，获得高取代度淀粉硫酸酯。
使用78％(v/v)乙醇溶液在索氏抽提器中抽提高取代度淀粉硫酸酯4小时，经冷冻干燥得到淡黄色高纯度的高取代度淀粉硫酸酯。
采用氧瓶燃烧法(GB 4497-1984硫化橡胶全硫含量的测定氧瓶燃烧法)，测定获得的高纯度的高取代度淀粉硫酸酯中的硫的含量，通过硫含量对应得知本实施例制备的高取代度淀粉硫酸酯的取代度为0.9。
实施例3
(1)取小麦淀粉，于105℃烘箱中预烘4小时；
(2)称取50g按步骤(1)处理的玉米淀粉，置入三口瓶中，加入150g DMF，60℃温度下，以45rpm恒速搅拌6小时，加入250g三氧化硫吡啶粉末，同时通入干燥的氮气，继续恒温反应12小时后，再加入200g乙醇，2小时后结束；
(3)反应结束后，待体系冷却，从三口瓶中倾倒出混合液，进行抽滤，取滤饼，用无水乙醇清洗、抽滤3次，再用0.5mol/L的碱性乙醇溶液，洗涤抽滤至产物pH值为中性，再用95％乙醇溶液反复抽滤3次，获得高取代度淀粉硫酸酯。
使用78％(v/v)乙醇溶液在索氏抽提器中抽提高取代度淀粉硫酸酯4小时，经冷冻干燥得到淡黄色高纯度的高取代度淀粉硫酸酯。
采用氧瓶燃烧法(GB 4497-1984硫化橡胶全硫含量的测定氧瓶燃烧法)，测定获得的高纯度的高取代度淀粉硫酸酯中的硫的含量，通过硫含量对应得知本实施例制备的高取代度淀粉硫酸酯的取代度为0.5。
实施例4
(1)取马铃薯淀粉，于105℃烘箱中预烘4小时；
(2)称取100g按步骤(1)处理的玉米淀粉，置入三口瓶中，加入300g DMF，于室温25℃下，以45rpm搅拌0.5小时，通氮气并加入100g三氧化硫吡啶，继续反应12小时后，再加入200g乙醇，1小时后结束；
(3)反应结束后，待体系冷却，从三口瓶中倾倒出混合液，进行抽滤，取滤饼，用无水乙醇清洗、抽滤3次，再用0.5mol/L的碱性乙醇溶液，洗涤抽滤至产物pH值为中性，再用95％乙醇溶液反复抽滤3次，获得高取代度淀粉硫酸酯。
使用78％(v/v)乙醇溶液在索氏抽提器中抽提高取代度淀粉硫酸酯4小时，经冷冻干燥得到淡黄色高纯度的高取代度淀粉硫酸酯。
采用氧瓶燃烧法(GB 4497-1984硫化橡胶全硫含量的测定氧瓶燃烧法)，测定获得的高纯度的高取代度淀粉硫酸酯中的硫的含量，通过硫含量对应得知本实施例制备的高取代度淀粉硫酸酯的取代度为0.4。
实施例5
(1)取木薯淀粉，于105℃烘箱中预烘4小时；
(2)称取100g按步骤(1)处理的玉米淀粉，置入三口瓶中，加入300gDMF，于45℃下，以45rpm搅拌1小时，通氮气并加入100g三氧化硫吡啶及200g乙醇，继续反应4小时结束；
(3)反应结束后，待体系冷却，从三口瓶中倾倒出混合液，进行抽滤，取滤饼，用无水乙醇清洗、抽滤3次，再用1.0mol/L的碱性乙醇溶液，洗涤抽滤至产物pH值为中性，再用95％乙醇溶液反复抽滤3次，获得高取代度淀粉硫酸酯。
使用78％(v/v)乙醇溶液在索氏抽提器中抽提高取代度淀粉硫酸酯4小时，经冷冻干燥得到淡黄色高纯度的高取代度淀粉硫酸酯。
采用氧瓶燃烧法(GB 4497-1984硫化橡胶全硫含量的测定氧瓶燃烧法)，测定获得的高纯度的高取代度淀粉硫酸酯中的硫的含量，通过硫含量对应得知本实施例制备的高取代度淀粉硫酸酯的取代度为0.2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高取代度淀粉硫酸酯的制备方法，其特征在于：该制备方法采用三氧化硫吡啶作为酯化剂，二甲基甲酰胺为溶剂，对淀粉进行酯化，其中三氧化硫吡啶与淀粉的质量比为1∶1～5∶1，得到取代度为0.2～0.9的高取代度淀粉硫酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)将淀粉进行预干处理，得到干淀粉；再将干淀粉与相当于干淀粉质量3～5倍的DMF混合，搅拌分散；
(2)在上述混合物中加入相当于干淀粉质量1～5倍的三氧化硫吡啶粉末，在惰性气体保护下，于25～95℃反应2～24小时，其中，当反应体系粘度增加速度加快时，适时加入醇作为分散剂，避免产物团聚；
(3)反应结束后，提纯，得到高取代度淀粉硫酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉或豆类淀粉中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述预干的条件为于105℃干燥4h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述搅拌分散的条件5为温度为25～60℃，搅拌速度为45rpm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的惰性气体为氮气。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述醇的体积用量8为相当于干淀粉质量的1/10～4倍。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的提纯包括以下步骤进行：反应结束后，待体系冷却，从三口瓶中倾倒出混合液，进行抽滤，取滤饼，用无水乙醇清洗、抽滤3次，再用0.5mol/L的碱性乙醇溶液，洗涤抽滤至产物pH值为中性，再用体积百分比95％乙醇溶液反复抽滤3次，得到高取代度淀粉硫酸酯；其中所述的碱性乙醇溶液为氢氧化钠溶解于体积百分比95％的乙醇溶液得到。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的提纯还包含以下步骤：使用体积百分比78％乙醇溶液在索氏抽提器中，抽提权利要求9得到的高取代度淀粉硫酸酯4小时，经冷冻干燥，获得高纯度、高取代度淀粉硫酸酯。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105732828A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-07-06 | 娈烽附 | 一种淀粉硫酸酯铵盐的制备方法 |
| CN105884914A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-08-24 | 厦门大学 | 一种淀粉硫酸酯及其盐合成新工艺 |
| CN106167365A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-11-30 | 南宁科恺混凝土外加剂有限公司 | 一种高效水泥助磨剂及其制备方法 |
| CN106220025A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-14 | 南宁科恺混凝土外加剂有限公司 | 一种水泥助磨剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101284878A (zh) * | 2008-05-27 | 2008-10-15 | 浙江大学 | 一种水溶性淀粉硫酸钠的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101284878A (zh) * | 2008-05-27 | 2008-10-15 | 浙江大学 | 一种水溶性淀粉硫酸钠的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《Carbohydrate Polymers》 20100806 Jia Kuang Polysaccharide-based superporous hydrogels with fast swelling and superabsorbent properties 第284-290页 1-10 第83卷, 第1期 2 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105884914A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-08-24 | 厦门大学 | 一种淀粉硫酸酯及其盐合成新工艺 |
| CN105732828A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-07-06 | 娈烽附 | 一种淀粉硫酸酯铵盐的制备方法 |
| CN105732828B (zh) * | 2016-04-11 | 2018-06-26 | 殷鸽 | 一种淀粉硫酸酯铵盐的制备方法 |
| CN106167365A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-11-30 | 南宁科恺混凝土外加剂有限公司 | 一种高效水泥助磨剂及其制备方法 |
| CN106220025A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-14 | 南宁科恺混凝土外加剂有限公司 | 一种水泥助磨剂及其制备方法 |
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