CN105884914A - 一种淀粉硫酸酯及其盐合成新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以淀粉为主要成分的生物质原料在非质子性卤代烷溶剂中与SO₃顺利反应，高转化率合成水溶性淀粉硫酸盐的新的清洁生产工艺。利用本工艺可充分拓展含淀粉的生物质原料的用途，产品的水溶性和粘结性能显著改善。具有工艺简单，生产过程清洁环保，条件温和，未反应物料可直接利用或循环套用，无毒副离子和溶剂残留，产品颜色浅，安全环保，可用途广泛，具有巨大的产业化应用前景和显著的经济和生态效益，符合大力开发天然可再生资源和可持续性发展的战略要求。

Description

一种淀粉硫酸酯及其盐合成新工艺

技术领域

本发明涉及一种淀粉硫酸酯及其盐合成新工艺，属淀粉改性技术领域。

背景技术

淀粉(starch)是一种广泛存在于大多数植物体的根、茎、种子等组织中的高分子碳水化合物，直链淀粉主要是由D-型吡喃葡萄糖通过α-1，4糖苷键链接而成的线性聚合物；而支链淀粉是由α-1，4糖苷键和α-1，6糖苷键连接而成的非线性聚合物。淀粉分子中每个脱水葡萄糖单元的2，3，6位上各有一个醇羟基，其中6位碳原子上伯羟基的活性最高，其次是第2、3位上的仲羟基。

淀粉分子虽然具有丰富的羟基，但因淀粉分子内羟基之间氢键形成导致其颗粒难溶于水，也难溶于一般有机溶剂，仅能溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺等少量有机溶剂。尽管天然淀粉已应用广泛，但由于淀粉在冷水中不溶、热水中溶解度小、热稳定性、抗剪切稳定性和冻融稳定性差等特性限制了其使用效果和应用领域。对淀粉进行改性改善其水溶性和粘结性，可以更好提升其使用效果和拓展应用领域。

用物理、化学或生物酶手段可以改变天然淀粉的性质生产改性淀粉。通过分子降解、重排、氧化或引入取代基可获得系列淀粉衍生物，可分以下七大类：预糊化淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、交联淀粉和接枝淀粉。

酯化淀粉是指淀粉分子的醇羟基被无机酸或有机酸酯化的淀粉衍生物。淀粉硫酸酯是淀粉分子中的醇羟基氢被磺酸基团取代的产物，又称磺化淀粉，属于淀粉无机酸酯，是一种强酸性阴离子高分子水溶性化合物，淀粉硫酸盐可制备黏度高、稳定性好、对pH值的变化适应性强的亲水性溶胶。

合成淀粉硫酸酯的方法不少，根据反应条件不同，可分为干法和湿法两种。其中湿法又可以分为在水相和在有机相介质两种不同条件下的制备方法。其实验室制备方法有多种，主要包括：浓硫酸法，HClO₃S/吡啶法、HClO₃S/DMF法、HClO₃S/DMSO法、H₂SO₄-异丙醇法、SO₃/吡啶法，SO₃/SO₂法，SO₃/DMF法，其中氯磺酸是最常用的酯化试剂。浓硫酸、浓硫酸/醇非均相酯化的方法存在碳化严重、酯化率低、淀粉易降解、副产物多、分离纯化困难、产品质量差等问题；用三氧化硫在DMF或DMSO或离子液体中直接酯化或用吡啶做缚酸剂酯化均存在溶剂分离套用困难造成产品毒性，生产成本高等经济性和安全性问题。因此，时至今日，淀粉硫酸酯及其盐的合成还仅仅停留在实验室阶段，尚无经济可行性适合工业应用和能够保证产品质量的产业化技术，也未见商品销售。因此开发质优价廉、绿色环保的硫酸酯及其盐的可工业应用的新工艺极具价值。

我们已经成功开发了以SO₃作为酯化剂、非质子型卤代烷为溶剂的新型生物基酯化体系，成功进行了纤维素、木质素、腐植酸、甲壳素等的酯化，获得了酯化衍生物。研究结果表明，新酯化体系很好地克服了现有方法存在的问题，产品品质好、得率高、生产成本低、可实现清洁生产等显著特点，将其拓展应用于淀粉酯化的效果和产品品质也同样令人鼓舞。

发明内容

本发明提出了一种以淀粉及富含淀粉的生物质为原料，在非质子性溶剂如1，2-二氯乙烷(DCE)中，无缚酸剂存在下，以SO₃为酯化试剂，合成淀粉硫酸酯及其盐的简便工业方法，即将含一定浓度SO₃的非质子性溶剂溶液与悬浮于同样溶剂中的淀粉原料混合反应，在温和温度下搅拌反应一定时间，再经脱溶、过滤等简单处理即得到淀粉硫酸酯产品，或进一步中和制备淀粉硫酸酯盐，残余的溶剂、三氧化硫和原料可回收循环套用。淀粉硫酸酯化新工艺进一步使得以淀粉等多糖的解聚、分散、水溶性改善简便易行，可作为经济实用的工业化合成路线，具有巨大的应用前景。

我们通过深入研究发现，SO₃的用量和淀粉分散性对酯化的影响很大。向淀粉中直接通SO₃气体的固～气接触的反应方式的酯化效果并不理想，反应仅在淀粉表面进行，热量难以移除，容易吸水或脱水碳化，酯化度难以提升。而容易脱出回收套用的非质子性溶剂如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷，SO₃可以混溶于溶剂中而不发生溶剂合作用，因而保持很高的反应活性，一定浓度的维持可以促进深入内部反应的足够推动力，溶剂易从反应体系中分离，能有效促进淀粉分散和反应移热，具有反应条件温和，反应速度快，酯化度高，产品不易降解且纯度高、分子量大、颜色浅等优点。因此，将气体、液体或固体形式SO₃充分溶解和分散于悬浮淀粉溶剂体系中，或先配制成一定浓度的SO₃溶液或在通入SO₃过程中保持一定浓度是保证酯化效果的关键。

实验结果表明：该工艺可适用于各种富含淀粉的原料，本实验以粉碎烘干的小麦淀粉为原料，优化方案为在室温或较低温度下(0～60℃为宜，其中优选0～30℃)，适量三氧化硫用量(n_U∶n_SO3为1∶0.5～5，其中优选1∶0.5～3)，1，2-二氯乙烷溶剂用量(m_原料∶V_DCE为1.296∶5～20g/ml，其中优选1.296∶5～10g/ml)，与淀粉原料充分混合，反应0.5～7h(其中优选1～3h)，可高转化率的生成淀粉硫酸酯，且产物碳化少，品质和外观好。根据不同的酯化度要求，其配比、温度、时间等条件可以进行调整。

反应结束后脱除溶剂和SO₃的固体混合物，加水溶解或碱水中溶解中和、过滤、乙醇反沉淀可得到淀粉硫酸酯盐粗品，酯化产物在纯度要求不高的情况下也可以不经纯化直接作为下一步反应原料或通过加入亲核试剂等直接生成下游淀粉衍生物。粗品盐或是经过提纯后的产品可用作替代脲醛树脂的绿色粘结剂，混凝土缓凝剂、水泥助磨剂、沥青乳化剂、燃料分散剂、稠油降粘剂、采油用表面活性剂、橡胶补强剂、水煤浆添加剂、树脂胶粘剂、土壤改良剂及农药缓释剂等。

本工艺的突出优点如下：①工艺简单，反应条件温和，成本低；②可高转化率和高收率获得产物或直接的转化为盐等下游衍生物；③溶剂沸点适中，易与SO₃一起脱除，可循环套用；④碳化降解少，平均分子量可高达60万，产品中无毒副离子和溶剂残留，副产物少，纯度高；⑤原料来源丰富、产品用途广泛、市场潜力大，具有很好的产业化前景。

具体实施步骤

1.SO₃溶液的配制

将固体或气体SO₃，加入或通入冷却的1，2-二氯乙烷中配成4mol/L的SO₃/1，2-二氯乙烷溶液。

2.淀粉原料的准备

将可溶性淀粉或将粉碎后的小麦淀粉烘干备用。

3.淀粉的硫酸酯化

准确称取烘干的物料在室温或冷却搅拌下，慢慢投入定量的SO₃溶液，保持合适的反应温度，搅拌反应一定时间。设计的相关实验内容如下：

A.SO₃/1，2-二氯乙烷溶液不同用量(n_U∶n_SO3＝1∶5，1∶4，1∶3，1∶2，1∶1，1∶0.5)下的淀粉转化率。

B.1，2-二氯乙烷溶液的不同用量(m_原料∶V_DCE＝1.296∶5g/ml，1.296∶6g/ml，1.296∶8g/ml，1.296∶10g/ml，1.296∶15g/ml，1.296∶20g/ml)下的淀粉转化率。

C.不同反应温度(T＝2℃，12℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃)下的淀粉转化率。

D.不同反应时间(t＝0.5h，1h，2h，3h，5h，7h)下的淀粉转化率。

E.不同原料淀粉粉体的硫酸酯化效果。

F.H₂SO_4/乙醇体系与SO₃/1，2-二氯乙烷体系对淀粉硫酸酯化效果的对比实验。

鉴于SO₃/1，2-二氯乙烷体系对生物基原料的良好酯化效果，我们选用了可溶性淀粉纯品进行了硫酸酯化实验。实验条件为：n_U∶n_SO3＝1∶0.5～5，m_原料∶V_DCE为1.296∶5～20g/ml，反应时间0.5～7h，反应温度0～60℃。采用下述后处理方法获得产品。

4、后处理方法

反应结束后减压脱溶剂和SO₃，温度控制在30℃以下，得到产品和未完全反应原料的固体混合物，直接碱中和可得到粗品。过滤掉未完全反应的不溶性淀粉原料，可得淀粉硫酸盐水溶液粗品。

用于结构测定的淀粉硫酸酯提纯方法：尽可能减压除去溶剂和SO₃，用乙醇沉淀分离出淀粉硫酸酯，并用无水乙醇溶液洗涤固体，再用水溶解固体，用0.3ml/L的NaOH或者Ca(OH)₂乳液调pH到8～10，加入4倍水溶液体积乙醇沉淀出淀粉硫酸盐，5000rad/min离心得到固体淀粉硫酸盐，用乙醇再次洗涤产品两次，50℃真空干燥12h，得到淀粉硫酸盐固体。记重，计算淀粉硫酸盐得率。

5.收率判断与产品的分析

因为淀粉不溶于冷水，淀粉硫酸酯或其盐均易溶于水中，因此可通过减量法简便推算出可溶于水的淀粉的转化率。淀粉原料添加量记为M，反应结束后反应混合物经脱溶脱SO₃，乙醇洗涤数次后，加水溶解，碱中和，离心取上清液，剩余固体烘干记重为M_余，乙醇沉淀出产品，60℃真空干燥所得产品，称重，其质量记为M_产。水溶性产品得率为M_产/M，淀粉转化率为M_余/M。产品的相关检验和分析方法参见表一。

表一：产品分析项目及分析方法

附图说明

附图1为实施例4中水溶性产品的核磁碳谱图。

附图2为实施例4中水溶性产品的FT-IR谱图。

具体实施方式

本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。以下的实施例反映了不同酯化剂用量、温度、时间、原料、溶剂的条件下硫酸酯化淀粉的实施效果。

实施例1

将固体或气体SO₃，加入或通入冷却的1，2-二氯乙烷中配成4mol/L的SO₃/1，2-二氯乙烷溶液。然后将淀粉按表中的用量加入反应器中，在不同SO₃用量、1，2-二氯乙烷用量、反应时间和反应温度等条件下对淀粉转化率的相关实验与对照实验结果参见表二、表三、表四、表五。

表二：不同SO₃用量下淀粉硫酸酯得率情况

注：n_U∶n_SO3为淀粉单元结构的摩尔数和SO₃摩尔数的比值，脱溶温度30℃以下(下同)

可见提高三氧化硫的浓度和用量有利于提高淀粉转化率，但容易导致降解，造成醇析纯化时醇溶性损失增加，在n_U∶n_SO3＝1∶2时，水溶性得率最高，淀粉原料的剩余量也较高，后处理损失最少。

表三 不同1，2二氯乙烷用量下淀粉硫酸酯得率情况

溶剂的用量对得率影响不大，不宜太大，以体系能够充分混合为宜。

表四 不同反应温度下淀粉硫酸酯得率情况

温度增加水溶性产品得率显著降低，淀粉残余量也显著减少，说明反应过程降解和过度硫酸酯化严重，造成醇析纯化时醇溶性损失增加，在20℃时，水溶性产品的得率最高，淀粉原料的剩余量最高，温度太低，收率大幅降低，原料明显反应不完全。

表五 不同反应时间下淀粉硫酸酯得率情况

时间延长，水溶性产品得率逐渐增加，淀粉残余量逐渐减少，可见延长反应时间有利于提高淀粉转化率，但容易导致降解，造成醇析纯化时醇溶性损失增加，综合经济考虑，反应时间为3h时为最宜。

实施实例2

将固体或气体SO₃，加入或通入冷却的1，2-二氯乙烷中配成4mol/L的SO₃/1，2-二氯乙烷溶液。然后以可溶性淀粉纯品为原料，按表六中的实验条件进行反应，作为和小麦淀粉的实验对照。相关实验与对照实验结果参见表六。

表六 不同原料淀粉的硫酸酯化效果探究

此工艺体系适用于不同来源的原料，并能获得较高的产品得率。

实施实例3

用98％浓硫酸直接与小麦面粉反应或者98％浓硫酸在乙醇分散条件下与小麦面粉反应，相关实验与对照实验结果参见表七。

表七 H₂SO₄的硫酸酯化效果

在常温条件下，产品得率和淀粉余率都很低，可知浓硫酸的碳化十分严重。

实施例4

以实验G84为例，将1.296g小麦面粉与4.0ml的4.0mol/LSO₃溶液在22℃条件下反应3h。反应结束后旋蒸出剩余的SO₃和溶剂，加无水乙醇洗涤后加水溶解，0.3mol/L的NaOH中和至pH＝8～10，离心取上清液，透析48h，浓缩透析液，加入4倍水溶液体积的乙醇沉淀出产品，50℃真空干燥得产品。产品元素分析、核磁、红外表征，均证明产品为淀粉硫酸酯，表征数据如下：

表八 水溶性产品取代度表征

产品经透析除去其中的Na₂SO₄，元素分析结果如表八所示，从中可以看出产品的有机硫含量为7.976％，对应的取代度为0.61。

随着磺酸基的引入，产品水溶性增加。水溶性产品核磁碳谱图见附图1，从图中可知，在66.4ppm时有明显的新峰出现，此为硫酸酯化后C6_S的峰。

水溶性产品FT-IR谱图见附图2，从中分析可知：较原料小麦淀粉而言，产品中出现了818cm^-1的新峰，此为C-O-S的伸缩振动峰，此外，在1239cm^-1处出现了新峰，此为-O-SO₂-O-Na的伸缩振动峰。

Claims (7)

1.本发明提出了一种以淀粉及富含淀粉的生物质为原料，在非质子性溶剂如1，2-二氯乙烷中，无缚酸剂存在下，以SO₃为酯化试剂，合成淀粉硫酸酯及其盐的简便工业方法，即将含一定浓度SO₃的非质子性溶剂溶液与悬浮于同样溶剂中的淀粉原料混合反应，在温和温度下搅拌反应一定时间，再经脱溶、过滤等简单处理即得到淀粉硫酸酯产品，或进一步中和制备淀粉硫酸酯盐，残余的溶剂、三氧化硫和原料可回收循环套用。

2.根据权利要求1所述的方法，其中非质子性溶剂是能促进SO₃溶解、不与SO₃发生溶剂合作用、易从反应体系中分离的溶剂，溶剂选择中以容易脱除的1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷为优选。

3.根据权利要求1所述的方法，其中原料是可溶性淀粉或者是小麦面粉、玉米面粉等富含淀粉的粉体，或者是回收反应脱水的原料。

4.根据权利要求1所述的方法，SO₃和溶剂的用量根据产品酯化度的要求可较大范围的调节，制取水溶性淀粉硫酸酯及其盐的SO₃使用量n_U∶n_SO3可在1∶0.5～5，以1∶0.5～3为最佳，1，2-二氯乙烷用量可在m_原料∶V_DCE为1.296∶5～20g/ml，其中优选1.296∶5～10g/ml，以体系能够充分搅拌为宜。

5.根据权利要求1所述的方法，为防止碳化脱水和原料降解，保证产品质量和外观，应在室温或较低温度下进行反应，0～60℃为宜，其中优选0～30℃，合适的反应时间根据反应效果确定，一般为0.5～7h，其中优选1～3h。

6.根据权利要求1所述的方法，将气体、液体或固体形式SO₃充分溶解和分散于悬浮淀粉溶剂体系中，或先配制成一定浓度的SO₃溶液或在通入SO₃过程中保持一定浓度是保证酯化效果的关键。

7.根据权利要求1所述的方法，反应结束后脱除溶剂和部分未反应SO₃后的固体混合物，经加水分散溶解过滤，或碱水中和，过滤得到淀粉硫酸酯及其盐粗品，或不经分离纯化直接作为产品或下一步反应原料，通过中和及亲核试剂等加入直接合成淀粉硫酸酯衍生物。