CN102924611B - 一种均相一步法制备两性纤维素醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种均相一步法从纤维素直接制备两性纤维素醚的方法。本专利利用NaOH/尿素体系的强碱性环境，既让它作为纤维素均相反应的溶剂，同时利用其本身所含有的强碱NaOH作为催化剂进行醚化反应。本专利选用具有相似结构的阴离子(3-氯-2-羟丙基磺酸钠)和阳离子试剂(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)在均相条件下在一个容器内分别先后加入，或者同时加入离子化试剂，成功得到了水溶性的纤维素两性产物。直接从纤维素开始均相一步法反应制备两性的纤维素醚化产物，可以使反应过程大大简化，以减少不必要的分离、纯化步骤，另外采用的NaOH/尿素水溶剂体系成本低廉，因而是一条经济的两性纤维素醚合成路线。

Description

一种均相一步法制备两性纤维素醚的方法

技术领域

本发明涉及一种制备两性纤维素醚的方法，属于特殊化学品加工领域。

背景技术

纤维素在自然界中主要由光合作用合成的，据统计每年生产约1.5×10¹²t的纤维素，但是每年的消耗量与之大致相等甚至更多一些。以纤维素状态消耗的有1.5亿吨，其中造纸占1.0亿吨，纺织占0.12亿吨，化学改性的纤维素只占700万吨左右，而每年大约有10亿的木材当作燃料和建筑原木，木材中有50％为纤维素。随着不可替代能源如：石油、煤炭等储量的下降，石油价格的攀升以及各国对环境要求的日益提高，纤维素作为可再生的绿色资源，在各个行业中的应用也越来越受到科研工作者的重视。

目前，纤维素的主要研究方向是探索研究纤维素结构和性能的关系，进一步高效的分离出纤维素；从分子水平上研究控制合成纤维素衍生物、再生纤维素，从而能够生产出有特殊性能的精细化工产品；人工合成纤维素，探索细菌纤维素及其功能特性，以希望得到植物合成纤维素的机制；同时拓展纤维素在新技术、新能源、新材料中的应用。

纤维素是一种天然高分子化合物，其化学结构是以无水β-葡萄糖为基环的多糖大分子，在每个基环上有一个伯羟基和两个仲羟基，由D-吡喃葡萄糖环彼此以β-1，4-糖苷键以C1椅式构象联结而成，其化学实验式为(C₆H₁₀O₅)_n。从结构式可以看出纤维素每个糖基上都具有三个羟基，分别是C2、C3位碳上的仲醇羟基和C6位上的伯醇羟基。而且这三个羟基在多相化学中有着不同的化学特性，可以发生氧化、醚化、接枝共聚等反应。由于这三个羟基既可以部分参加反应，也可以全部参加反应，因此，在一定的条件下可以设计葡萄糖基环单元上的化学官能团的种类和位置，并且还可以控制这三个羟基上的化学官能团的取代度和取代度的分布。那么就可以从葡萄糖基环单元化学结构上设计纤维素的化学结构，从而研究出更多适合工业生产的纤维素衍生物产品。

除了以上特点外，纤维素分子聚集体内的氢键分布是不均匀的。在纤维素分子聚集体内，有的地方几乎全是氢键，这样的氢键较密集区域称为结晶区，其他的区域即为无定形区，这就是纤维素的两相结构。结晶区中存在数目较大的氢键，而氢键是较强的分子间作用力，由于这些氢键的存在，相互交织，形成巨大的氢键网格，从而导致纤维素结晶区晶体结构的致密性，这与无定形区的结构式是明显不同的。因此，纤维素的化学性质不仅仅取决于其化学组成，还取决于其超分子结构，化学性质是多重因素的结合。由此可知，纤维素具有两相、多层次、复杂的超分子结构，这也造成了化学反应性质的多样性。

两性纤维素就是这样一种高附加值的纤维素衍生产品。它是一类水溶性的纤维素衍生物，与普通两性电解质一样有特殊的溶液性质和流变性能，具有增稠、降阻、絮凝、悬浮等功能，另一方面还具有高分子多糖来源丰富，易生物降解等优点，可望在油田开采、造纸、纺织、医药、环保、湍流减阻、胶体保护等方面获得重要应用。然而，目前我们对两性纤维素的研究，包括生产、性质的了解和应用却非常有限。现在制备两性纤维素的工艺一般都利用现成的简单水溶性纤维素衍生物作为反应起始物来合成。比如，Zhen克克.Z.等利用水溶性的阴离子型的羧甲基纤维素(CMC)为原料，与3-氯-2-羟基-N-丙基-三甲基氯化铵(CHPTMAC)在碱性条件下反应来引入阳离子基团。Zhan克L.M.等也是以CMC为原料，再接枝丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲胺乙酯从而引入阳离子基团，并把产品用作钻探泥浆添加剂。Wan克D.也是以CMC为原料，采用相似的方法，聚合丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵制备超吸水两性纤维素。Hon克等以磺酸纤维素为基础，引入一个长链的甘油基十二烷基二甲基氯化铵(克DDMAC)从而制备两性的纤维素基表面活性剂。

从上面所述的两性纤维素的合成方法可以看出，他们都是以易溶的纤维素衍生物为原料来合成的。他们在合成两性纤维素的时候虽然避开了纤维素很难溶解的问题。但是，在生产起始物(比如CMC)的时候，纤维素的溶解与反应问题依然存在。另外由于从天然原料纤维素到产品经历了两步，中间必不可少需要分离、纯化，造成其成本太高，制约其应用。

近年来纤维素的水性、非水性、熔融物溶剂的发展为纤维素的转化和利用开辟了一条新的光明的道路。但大多数纤维素溶剂，比如离子液体、LiCl体系成本较高，现在都处于实验室阶段，工业化还需要溶剂成本的降低或者溶剂回收方面取得突破才行。纤维素的NaOH水溶剂体系研究始于二十世纪三十年代，近十年才取得巨大进展。特别是武汉大学张丽娜研究小组研究的纤维素NaOH/尿素，LiOH/尿素和NaOH/硫脲溶剂体系成本低而且环保，使得经济的纤维素的溶解和相关衍生化学品的转化有了希望。本专利就是利用他们的NaOH/尿素体系，即让它作为纤维素均相反应的溶剂，同时利用其本身所含有的强碱NaOH作为催化剂进行醚化反应。因此我们选择两种具有相似结构的阴离子化(3-氯-2-羟丙基磺酸钠)和阳离子化试剂(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)在均相条件下在一个容器内分别先后加入，或者同时加入离子化试剂，并成功得到了水溶性的纤维素两性产物。反应机理参见附图1。直接从纤维素开始采用一步法，或者叫一锅法(synthesis in one pot)反应制备两性纤维素醚，从而使反应过程大大简化，减少不必要的分离、纯化步骤，另外本专利采用的NaOH/尿素水溶剂体系成本低廉，因而是一条经济的两性纤维素醚合成路线。两性纤维素醚(实施例6-8所得样品)与原料微晶纤维素(MCC)的红外光谱图见附图2。

发明内容

均相一步法合成两性纤维素醚的方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤(1)：采用微晶纤维素或者阔叶木浆纤维素为原料；

步骤(2)：把步骤(1)的纤维素放入14wt％的NaOH溶液里配制浓度为4-12wt％的纤维素悬浮液；然后把纤维素悬浮液冷冻到0℃；

步骤(3)：把与NaOH溶液同重量的24wt％的尿素也预冷冻到0℃；

步骤(4)：把步骤(2)和步骤(3)的体系混合，用搅拌机搅拌，得到透明的均相纤维素溶液，纤维素浓度为2-6wt％；

步骤(5)：将步骤(4)得到的均相纤维素溶液中加入阴、阳离子化试剂进行反应；所述阴、阳离子化试剂指阴离子化试剂为3-氯-2-羟丙基磺酸钠，阳离子化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；反应温度25-55℃；所述阴、阳离子化试剂的加入顺序同时加入或者分步加入；阴离子化试剂与纤维素中葡萄糖单元的摩尔比为1∶1到12∶1，阳离子化试剂与纤维素中葡萄糖单元的摩尔比为1∶1到12∶1；

步骤(6)：在上述步骤(5)反应2到16小时后结束反应，用乙酸中和体系中的NaOH到接近中性，然后倒入透析膜中分离纯化，最后真空干燥得到两性纤维素醚。

具体实施方式

称取4克纤维素(绝干量)分散在98克14wt％NaOH溶液中，再预冷至0℃并搅拌1分钟，接着将98克预冷至0℃的24wt％的尿素溶液加入后混合并强烈搅拌3分钟，即可得得到透明的均相纤维素溶液。该溶液在5000r/分钟高速离心15分钟以除去极少量的胶状纤维。然后顺序或者同时加入阳离子、阴离子化试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基磺酸钠，反应温度25-55℃。反应2-16小时后，加入乙酸中和体系中的碱到接近中性，然后倒入截留分子量为14000的透析膜中分离纯化，最后真空干燥得到两性纤维素醚。

下面结合实施实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

称取4克微晶纤维素(绝干量)分散在98克14wt％NaOH溶液中，再预冷至0℃并搅拌1分钟，接着将98克预冷至0℃的24wt％的尿素溶液加入后混合并强烈搅拌3分钟，即可得到透明的纤维素溶液。该溶液在5000r/分钟高速离心15分钟以除去极少量的胶状纤维。然后加入阳离子化试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的阳离子化试剂与纤维素的葡萄糖单元的摩尔比为1∶1。反应2小时后加入阴离子化试剂3-氯-2-羟丙基磺酸钠，加入的阴离子化试剂与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1∶1。反应温度25℃。再反应2小时后，加入乙酸中和体系中的碱到接近中性，然后倒入截留分子量为14000的透析膜中分离纯化，最后真空干燥得到两性纤维素醚。通过元素分析得到N、S元素的含量，经换算得到样品的阳离子、阴离子基团的取代度分别为：0.024与0.022/葡萄糖单元，其总的带电基团为0.046/葡萄糖单元。样品不溶于水。

实施例2

称取4克微晶纤维素(绝干量)分散在98克14wt％NaOH溶液中，再预冷至0℃并搅拌1分钟，接着将98克预冷至0℃的24wt％的尿素溶液加入后混合并强烈搅拌3分钟，即可得到透明的纤维素溶液。该溶液在5000r/分钟高速离心15分钟以除去极少量的胶状纤维。然后加入阳离子化试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的阳离子化试剂与纤维素的葡萄糖单元的摩尔比为1∶3。反应8小时后加入阴离子化试剂3-氯-2-羟丙基磺酸钠，加入的阴离子化试剂与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1∶3。反应温度25℃。再反应8小时后，加入乙酸中和体系中的碱到接近中性，然后倒入截留分子量为14000的透析膜中分离纯化，最后真空干燥得到两性纤维素醚。通过元素分析得到N、S元素的含量，经换算得到样品的阳离子、阴离子基团的取代度分别为：0.133与0.098/葡萄糖单元，其总的带电基团为0.23/葡萄糖单元。样品可溶于水。

实施例3

称取4克微晶纤维素(绝干量)分散在98克14wt％NaOH溶液中，再预冷至0℃并搅拌1分钟，接着将98克预冷至0℃的24wt％的尿素溶液加入后混合并强烈搅拌3分钟，即可得到透明的纤维素溶液。该溶液在5000r/分钟高速离心15分钟以除去极少量的胶状纤维。然后加入阳离子化试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的阳离子化试剂与纤维素的葡萄糖单元的摩尔比为1∶6。反应8小时后加入阴离子化试剂3-氯-2-羟丙基磺酸钠，加入的阴离子化试剂与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1∶6。反应温度25℃。再反应8小时后，加入乙酸中和体系中的碱到接近中性，然后倒入截留分子量为14000的透析膜中分离纯化，最后真空干燥得到两性纤维素醚。通过元素分析得到N、S元素的含量，经换算得到样品的阳离子、阴离子基团的取代度分别为：0.17与0.12/葡萄糖单元，其总的带电基团为0.29/葡萄糖单元。样品可溶于水。

实施例4

称取4克微晶纤维素(绝干量)分散在98克14wt％NaOH溶液中，再预冷至0℃并搅拌1分钟，接着将98克预冷至0℃的24wt％的尿素溶液加入后混合并强烈搅拌3分钟，即可得到透明的纤维素溶液。该溶液在5000r/分钟高速离心15分钟以除去极少量的胶状纤维。然后加入阳离子化试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的阳离子化试剂与纤维素的葡萄糖单元的摩尔比为1∶9。反应8小时后加入阴离子化试剂3-氯-2-羟丙基磺酸钠，加入的阴离子化试剂与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1∶9。反应温度25℃。再反应8小时后，加入乙酸中和体系中的碱到接近中性，然后倒入截留分子量为14000的透析膜中分离纯化，最后真空干燥得到两性纤维素醚。通过元素分析得到N、S元素的含量，经换算得到样品的阳离子、阴离子基团的取代度分别为：0.26与0.19/葡萄糖单元，其总的带电基团为0.45/葡萄糖单元。样品可溶于水。

实施例5

称取4克微晶纤维素(绝干量)分散在98克14wt％NaOH溶液中，再预冷至0℃并搅拌1分钟，接着将98克预冷至0℃的24wt％的尿素溶液加入后混合并强烈搅拌3分钟，即可得到透明的纤维素溶液。该溶液在5000r/分钟高速离心15分钟以除去极少量的胶状纤维。然后加入阳离子化试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的阳离子化试剂与纤维素的葡萄糖单元的摩尔比为1∶12。反应8小时后加入阴离子化试剂3-氯-2-羟丙基磺酸钠，加入的阴离子化试剂与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1∶12。反应温度25℃。再反应8小时后，加入乙酸中和体系中的碱到接近中性，然后倒入截留分子量为14000的透析膜中分离纯化，最后真空干燥得到两性纤维素醚。通过元素分析得到N、S元素的含量，经换算得到样品的阳离子、阴离子基团的取代度分别为：0.12与0.10/葡萄糖单元，其总的带电基团为0.22/葡萄糖单元。样品可溶于水。

实施例6

称取12克阔叶木浆(绝干量)分散在98克14wt％NaOH溶液中，再预冷至0℃并搅拌1分钟，接着将98克预冷至0℃的24wt％的尿素溶液加入后混合并强烈搅拌3分钟，即可得到透明的纤维素溶液。该溶液在5000r/分钟高速离心15分钟以除去极少量的胶状纤维。然后同时加入阳离子化试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和阴离子化试剂3-氯-2-羟丙基磺酸钠。加入的阴阳离子化试剂的摩尔量为：葡萄糖单元∶阳离子化试剂∶阴离子化试剂＝1∶3∶3。反应温度30℃，反应时间8小时。最后加入乙酸中和体系中的碱到接近中性，然后倒入截留分子量为14000的透析膜中分离纯化，最后真空干燥得到两性纤维素醚。通过元素分析得到N、S元素的含量，经换算得到样品的阳离子、阴离子基团的取代度分别为：0.144与0.058/葡萄糖单元，其总的带电基团为0.20/葡萄糖单元。样品可溶于水。

实施例7

称取8克阔叶木浆(绝干量)分散在98克14wt％NaOH溶液中，再预冷至0℃并搅拌1分钟，接着将98克预冷至0℃的24wt％的尿素溶液加入后混合并强烈搅拌3分钟，即可得到透明的纤维素溶液。该溶液在5000r/分钟高速离心15分钟以除去极少量的胶状纤维。然后同时加入阳离子化试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和阴离子化试剂3-氯-2-羟丙基磺酸钠。加入的阴阳离子化试剂的摩尔量为：葡萄糖单元∶阳离子化试剂∶阴离子化试剂＝1∶3∶3。反应温度40℃，反应时间4小时。最后加入乙酸中和体系中的碱到接近中性，然后倒入截留分子量为14000的透析膜中分离纯化，最后真空干燥得到两性纤维素醚。通过元素分析得到N、S元素的含量，经换算得到样品的阳离子、阴离子基团的取代度分别为：0.20与0.077/葡萄糖单元，其总的带电基团为0.28/葡萄糖单元。样品可溶于水。

实施例8

称取4克阔叶木浆(绝干量)分散在98克14wt％NaOH溶液中，再预冷至0℃并搅拌1分钟，接着将98克预冷至0℃的24wt％的尿素溶液加入后混合并强烈搅拌3分钟，即可得到透明的纤维素溶液。该溶液在5000r/分钟高速离心15分钟后以除去极少量的胶状纤维。然后同时加入阳离子化试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和阴离子化试剂3-氯-2-羟丙基磺酸钠。加入的阴阳离子化试剂的摩尔量为：葡萄糖单元∶阳离子化试剂∶阴离子化试剂＝1∶3∶3。反应温度55℃，反应时间6小时。最后加入乙酸中和体系中的碱到接近中性，然后倒入截留分子量为14000的透析膜中分离纯化，最后真空干燥得到两性纤维素醚。通过元素分析得到N、S元素的含量，经换算得到样品的阳离子、阴离子基团的取代度分别为：0.26与0.12/葡萄糖单元，其总的带电基团为0.38/葡萄糖单元。样品可溶于水。

附图说明

附图1：纤维素在碱性条件下的典型反应

附图2：两性纤维素醚(实施例6-8所得样品)与原料微晶纤维素(MCC)的红外光谱图

技术效果

本发明通过NaOH/尿素水溶剂体系对纤维素进行溶解，然后在同一个容器内分别或者同时进行醚化反应引入阴、阳离子基团，从而制备得到两性的纤维素基高分子，该化学品具有增稠、降阻、絮凝、悬浮等功能，另一方面还具有高分子多糖来源丰富，易生物降解等优点，可望在油田开采、造纸、纺织、医药、环保、湍流减阻、胶体保护等方面获得重要应用。

另外申明，具体实施方式中仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.均相一步法合成两性纤维素醚的方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤(1)：采用微晶纤维素或者阔叶木浆纤维素为原料；

步骤(2)：把步骤(1)的纤维素放入14wt％的NaOH溶液里配制成浓度为4-12wt％的纤维素悬浮液；然后把纤维素悬浮液冷冻到0℃；

步骤(3)：把与NaOH溶液同重量的24wt％的尿素也预冷冻到0℃；

步骤(4)：把步骤(2)和步骤(3)的体系混合，用搅拌机搅拌，得到透明的均相纤维素溶液，纤维素浓度为2-6wt％；

步骤(5)：将步骤(4)得到的均相纤维素溶液中加入阴、阳离子化试剂进行反应；所述阴、阳离子化试剂指阴离子化试剂为3-氯-2-羟丙基磺酸钠，阳离子化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；反应温度25-55℃；所述阴、阳离子化试剂的加入顺序同时加入或者分步加入；阴离子化试剂与纤维素中葡萄糖单元的摩尔比为1∶1到12∶1，阳离子化试剂与纤维素中葡萄糖单元的摩尔比为1∶1到12∶1；

步骤(6)：在上述步骤(5)中的反应时间为4小时到16小时，用乙酸中和体系中的NaOH到接近中性，然后倒入透析膜中分离纯化，最后真空干燥得到两性纤维素醚。

2.根据权利要求1所述的均相一步法合成两性纤维素醚的方法，其中步骤(4)中提到的纤维素反应浓度优先选用2wt％；其中步骤(5)中提到的离子化试剂添加顺序优先选用先加入阳离子化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后加入阴离子化试剂为3-氯-2-羟丙基磺酸钠；其中步骤(5)中提到的阴、阳离子化试剂添加量优先选用阴、阳离子化试剂对纤维素葡萄糖单元的摩尔比均为9∶1；其中步骤(5)中提到的反应温度优先选用25℃；其中步骤(6)中提到的反应时间优先选用阳离子化反应8小时，再阴离子化反应8小时，共计16小时。