CN103642006A - 一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法,该方法在氮气保护下,将干燥的半纤维素加入离子液体中溶解;离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑或碘化1-己基-3-甲基咪唑;在氮气保护下,将己内酯单体和催化剂加入半纤维素的离子液体溶液中,使己内酯在催化剂作用下与半纤维素反应;反应结束后,将混合液倒入乙醇中沉淀,收集固体沉淀物并用二氯甲烷洗涤,干燥,得到半纤维素接枝己内酯终产物。本发明方法绿色环保、操作简单且高效,得到的共聚物可完全生物降解,为半纤维素原料生产工业新材料提供技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及半纤维素的应用,具体涉及一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法;属于生物质利用技术领域。
背景技术
半纤维素在植物资源含量中仅次于纤维素,具有量大价廉、可再生、可生物降解、环境友好等诸多优点,是一种理想的工业原材料,但因结构复杂、聚合度低、成膜性差等缺点,限制了其在工业中的应用。随着石油、煤炭等不可再生资源的日益短缺以及各国对环境污染问题的日益关注和重视,由半纤维素等可再生资源转化获得高热值能源、新型工业原料、精细化学品、食品、药物及饲料等,已经不可避免地成为今后的发展趋势,很多国家特别是发达国家已经把可再生资源的转化利用列为经济和社会发展的重大战略。因此,如何有效解决半纤维素的缺点成为了近年来研究的热点。同时,半纤维素在常规有机溶剂中的溶解性较差,导致大部分化学改性反应只能在异相介质中进行,存在产率低、成本高、均一性差等缺点。
作为一种新型“绿色”溶剂,离子液体具有溶解能力强、不挥发、不燃烧、性质稳定、结构性质可调、易回收等特点,成为高分子化学领域国内外研究新热点,可用作纤维素、淀粉等高分子化合物的溶解和反应体系。目前,纤维素接枝聚己内酯已有报道,与纤维素相比,半纤维素结构复杂多变,溶解性和反应活性随结构不同而变化,至今为止还未有半纤维素接枝聚己内酯的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法,该方法绿色环保、操作简单且高效。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的:
一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法,该方法包括如下步骤:
1)在氮气保护下,将干燥的半纤维素加入离子液体中溶解;所述离子液体为氯化1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑、氯化1‐丁基‐3‐甲基咪唑、溴化1‐丁基‐3‐甲基咪唑、氯化1‐己基‐3‐甲基咪唑、溴化1‐己基‐3‐甲基咪唑或碘化1‐己基‐3‐甲基咪唑;
2)在氮气保护下,将己内酯单体和催化剂加入半纤维素溶液,在离子液体中催化剂作用下使己内酯与半纤维素反应;在氮气保护下,将己内酯单体和催化剂加入半纤维素的离子液体溶液中,使己内酯在催化剂作用下与半纤维素反应;控制反应温度为50‐150℃,反应时间为3‐48h;己内酯单体与半纤维素质量比为0.5:1‐26:1,催化剂用量为己内酯的质量0.1‐10%;所述催化剂为4‐二甲氨基吡啶、辛酸亚锡、无水氯化锂或N‐溴代丁二酰亚胺;
3)反应结束后,将混合液倒入乙醇中沉淀,将固体沉淀物收集并用二氯甲烷洗涤,真空干燥得到半纤维素接枝己内酯终产物。
上述步骤1中,所用半纤维素中木聚糖含量≥55%。
上述步骤3中,所述二氯甲烷洗涤采用二氯甲烷中浸泡72h,浸泡过程保持磁力搅拌。
上述步骤3中,所述所述干燥为在‐40~‐85℃下冷冻干燥36h,或者在20~50℃、真空度0.1MPa下减压干燥48h。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1.半纤维素在植物资源中的含量仅次于纤维素,具有量大价廉、可再生、可生物降解、环境友好等诸多优点,本发明采用半纤维素作为反应原料进行化学改性,可提高半纤维素的应用潜力,为半纤维素的工业应用提供新途径。
2.本发明采用开环聚合的方法,将聚己内酯链接枝到半纤维素上,聚己内酯是一种具有良好热稳定性、热塑性和成型加工性的易降解的脂肪族聚酯,可提高半纤维素的工业应用前景。
3.本发明以离子液体作为绿色反应溶剂,反应条件温和,易于操作,在均相条件下将己内酯引入半纤维素,具有产物性质可控、性能均一、取代基分布均匀等优点。
4.本发明制备的半纤维素接枝聚己内酯可改善半纤维素的水溶性,破坏半纤维素分子间和分子内氢键作用,使半纤维素接枝聚己内酯取代度不同,可溶或易溶于水,便于加工利用,提高半纤维素的应用前景。
附图说明
图1为实施例1方法制备的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图。
图2为实施例1方法制备的半纤维素接枝聚己内酯的氢谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述,但本发明的实施方式不限如此。实施例中半纤维素的木聚糖含量是指质量百分含量。
实施例1
本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在离子液体氯化1‐丁基‐3‐甲基咪唑中制备的,其具体制备过程如下所示:
步骤1.半纤维素(木聚糖含量85%)在50℃下真空干燥12h;离子液体氯化1‐丁基‐3‐甲基咪唑在70℃下真空干燥72h;离子液体在氮气保护下加热至80℃,将干燥的半纤维素加入离子液体中,保持磁力搅拌2h,使半纤维素完全溶解;
步骤2.在氮气保护下,按己内酯单体与半纤维素质量比为17:1的比例将己内酯单体缓慢滴加到半纤维素溶液中,同时快速加入催化剂4‐二甲氨基吡啶进行反应,4‐二甲氨基吡啶用量为己内酯单体质量的10%;反应过程保持均匀的磁力搅拌,反应温度150℃,反应时间24h;
步骤3.反应完成后,将得到的混合物冷却至室温,加入乙醇中沉淀(150ml*3次),过滤收集沉淀并向沉淀中加入150ml二氯甲烷,磁力搅拌72h,过滤,在50℃下、真空度为0.1MPa下减压干燥48h,即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。
未经改性的半纤维素和半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱、氢谱如图1、2所示。图1在2878cm‐1和1734cm‐1左右出现烷基峰和羰基峰,说明半纤维素成功接枝了聚己内酯链。图2为半纤维素接枝聚己内酯的氢谱图,图中在1.3ppm(‐CH2‐,c)、1.4ppm(‐COCH2‐,a)、1.5ppm(‐CH2‐,b,d)、2.3ppm(‐COCH2‐,a′)和3.4ppm(‐CH2O‐,e)处的亚甲基信号证明半纤维素成功接枝了聚己内酯链。图中的R1和R2表示氢原子或己内酯链,至少有一个是己内酯链。
由于半纤维素木糖含量最高,假定半纤维素由木糖组成,其取代度为无水木糖单元中羟基发生接枝反应的平均值,理论最高值为2;其摩尔取代度为每摩尔无水木糖单元上连接的聚己内酯链中含有的己内酯单元的平均摩尔数。通过图2氢谱中各特征吸收峰的峰面积可按下述公式计算半纤维素接枝聚己内酯的取代度和摩尔取代度:
其中DS是取代度,MS是摩尔取代度,IH1无水木糖单元C1位置质子信号峰(图2中H‐1峰)的峰面积,Ia’为无水木糖单元上接枝的聚己内酯链(R1和R2)中在a’位置的亚甲基氢信号峰(图2中a’峰)的峰面积,I(a+a’)为接枝的聚己内酯链(R1和R2)中在a位置和a’位置的亚甲基氢信号峰(图2中a峰和a’峰)的峰面积,系数2表明每个亚甲基中含有2个氢。
通过计算,得到半纤维素接枝聚己内酯的取代度(DS)为0.61,摩尔取代度(MS)为1.23。
虽然聚己内酯长链本身是疏水性的,但半纤维素接枝聚己内酯的摩尔取代度仅为1.23,链段比较短,疏水性链段不足以半纤维素在水中沉淀,反而由于聚己内酯的引入破坏了半纤维素分子间的氢键作用,改变了半纤维素的水溶性,使得到的半纤维素接枝聚己内酯易溶于水,为后续加工利用提供了便利,显著提高了半纤维素的应用前景。
实施例2
本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在离子液体氯化1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑中制备的,其具体制备过程如下所示:
步骤1.半纤维素在50℃下真空干燥12h;离子液体氯化1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑在70℃下真空干燥72h;离子液体在氮气保护下加热至80℃,将干燥的半纤维素加入离子液体中,保持磁力搅拌2h,使半纤维素完全溶解;
步骤2.在氮气保护下,按己内酯单体与半纤维素质量比为26:1的比例将己内酯单体缓慢滴加到半纤维素溶液中,同时快速加入催化剂辛酸亚锡进行反应,辛酸亚锡与己内酯单体的质量之比为0.1:100;反应过程保持均匀的磁力搅拌,反应温度50℃,反应时间48h;
步骤3.反应完成后,将得到的混合物冷却至室温,加入乙醇中沉淀(150ml*3次),过滤收集沉淀并向沉淀中加入150ml二氯甲烷,磁力搅拌72h,过滤,在‐85℃下冷冻干燥36h,即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。
制备的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图与图1相似,氢谱图与图2相似。经过氢谱计算得到取代度为0.08,摩尔取代度为0.12。此外,半纤维素接枝聚己内酯可溶于水,为后续加工利用提供了便利,提高了半纤维素的应用前景。
实施例3
本实施例的是在离子液体溴化1‐丁基‐3‐甲基咪唑中,半纤维素接枝聚己内酯,其具体制备过程如下所示:
步骤1.半纤维素在50℃下真空干燥12h;离子液体溴化1‐丁基‐3‐甲基咪唑在70℃下真空干燥72h;离子液体在氮气保护下加热至80℃,将干燥的半纤维素加入离子液体中,保持磁力搅拌2h,使半纤维素完全溶解;
步骤2.在氮气保护下,按己内酯单体与半纤维素质量比为0.8:1的比例将己内酯单体缓慢滴加到半纤维素溶液中,同时快速加入催化剂无水氯化锂进行反应,无水氯化锂与己内酯单体的质量之比为8:100;反应过程保持均匀的磁力搅拌,反应温度140℃,反应时间3h;
步骤3.反应完成后,将得到的混合物冷却至室温,加入乙醇中沉淀(150ml*3次),过滤收集沉淀并向沉淀中加入150ml二氯甲烷,磁力搅拌72h,过滤,在40℃、真空度0.1MPa下减压干燥48h,即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。
制备的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图与图1相似,氢谱图与图2相似。经过氢谱计算,得到的半纤维素接枝聚己内酯取代度为0.19,摩尔取代度为0.24。此外,半纤维素接枝聚己内酯可溶于水,为后续加工利用提供了便利,提高了半纤维素的应用前景。
实施例4
本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在离子液体氯化1‐己基‐3‐甲基咪唑中制备的,其具体制备过程如下所示:
步骤1.半纤维素在50℃下真空干燥12h;离子液体氯化1‐己基‐3‐甲基咪唑在70℃下真空干燥72h;离子液体在氮气保护下加热至80℃,将干燥的半纤维素加入离子液体中,保持磁力搅拌2h,使半纤维素完全溶解;
步骤2.在氮气保护下,按己内酯单体与半纤维素质量比为0.5:1的比例将己内酯单体缓慢滴加到半纤维素溶液中,同时快速加入催化剂N‐溴代丁二酰亚胺进行反应,N‐溴代丁二酰亚胺与己内酯单体的质量之比为3:100;反应过程保持均匀的磁力搅拌,反应温度120℃,反应时间36h;
步骤3.反应完成后,将得到的混合物冷却至室温,加入乙醇中沉淀(150ml*3次),过滤收集沉淀并向沉淀中加入150ml二氯甲烷,磁力搅拌72h,过滤,在‐40℃下冷冻干燥36h,即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。
制备的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图与图1相似,氢谱图与图2相似。经过氢谱计算,得到的半纤维素接枝聚己内酯取代度为0.12,摩尔取代度为0.25。此外,半纤维素接枝聚己内酯可溶于水,为后续加工利用提供了便利,提高了半纤维素的应用前景。
实施例5
本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在离子液体溴化1‐己基‐3‐甲基咪唑中制备的,其具体制备过程如下所示:
步骤1.半纤维素在50℃下真空干燥12h;离子液体溴化1‐己基‐3‐甲基咪唑在70℃下真空干燥72h;离子液体在氮气保护下加热至80℃,将干燥的半纤维素加入离子液体中,保持磁力搅拌2h,使半纤维素完全溶解;
步骤2.在氮气保护下,按己内酯单体与半纤维素质量比为10:1的比例将己内酯单体缓慢滴加到半纤维素溶液中,同时快速加入催化剂4‐二甲氨基吡啶进行反应,4‐二甲氨基吡啶与己内酯单体的质量之比为5:100;反应过程保持均匀的磁力搅拌,反应温度100℃,反应时间12h;
步骤3.反应完成后,将得到的混合物冷却至室温,加入乙醇中沉淀(150ml*3次),过滤收集沉淀并向沉淀中加入150ml二氯甲烷,磁力搅拌72h,过滤,在20℃、真空度0.1MPa下减压干燥48h,即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。
制备的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图与图1相似,氢谱图与图2相似。经过氢谱计算,得到的半纤维素接枝聚己内酯取代度为0.31,摩尔取代度为0.58。此外,半纤维素接枝聚己内酯可溶于水,为后续加工利用提供了便利,显著提高了半纤维素的应用前景。
实施例6
本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在离子液体碘化1‐己基‐3‐甲基咪唑中制备的,其具体制备过程如下所示:
步骤1.半纤维素在50℃下真空干燥12h;离子液体碘化1‐己基‐3‐甲基咪唑在70℃下真空干燥72h;离子液体在氮气保护下加热至80℃,将干燥的半纤维素加入离子液体中,保持磁力搅拌2h,使半纤维素完全溶解;
步骤2.在氮气保护下,按己内酯单体与半纤维素质量比为22:1的比例将己内酯单体缓慢滴加到半纤维素溶液中,同时快速加入催化剂N‐溴代丁二酰亚胺进行反应,N‐溴代丁二酰亚胺与己内酯单体的质量之比为6:100;反应过程保持均匀的磁力搅拌,反应温度130℃,反应时间42h;步骤3.反应完成后,将得到的混合物冷却至室温,加入乙醇中沉淀(150ml*3次),过滤收集沉淀并向沉淀中加入150ml二氯甲烷,磁力搅拌72h,过滤,在‐55℃下冷冻干燥36h,即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。
制备的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图与图1相似,氢谱图与图2相似。经过氢谱计算,得到的半纤维素接枝聚己内酯取代度为0.47,摩尔取代度为0.96。此外,半纤维素接枝聚己内酯易溶于水,为后续加工利用提供了便利,显著提高了半纤维素的应用前景。
本发明在离子液体中半纤维素接枝聚己内酯可以通过催化剂、反应温度、反应时间等参数控制接枝到半纤维素上的聚己内酯链段,但聚己内酯链较短,己内酯链段重复单元数在2左右,疏水特性不足以影响半纤维素亲水的特性,反而由于大量破坏了了半纤维素分子间和分子内的氢键作用,导致半纤维素接枝聚己内酯可溶或易溶于水,便于后续加工利用,本发明改善了半纤维素只能部分溶于水进行利用的特点,提高了半纤维素的工业应用前景。
Claims (4)
1.一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法,其特征在于该方法包括如下步骤:
1)在氮气保护下,将干燥的半纤维素加入离子液体中溶解;所述离子液体为氯化1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑、氯化1‐丁基‐3‐甲基咪唑、溴化1‐丁基‐3‐甲基咪唑、氯化1‐己基‐3‐甲基咪唑、溴化1‐己基‐3‐甲基咪唑或碘化1‐己基‐3‐甲基咪唑;
2)在氮气保护下,将己内酯单体和催化剂加入半纤维素的离子液体溶液中,使己内酯在催化剂作用下与半纤维素反应;控制反应温度为50‐150℃,反应时间为3‐48h;己内酯单体与半纤维素无水木糖单元质量比为0.5:1‐26:1,催化剂用量为己内酯质量的0.1%‐10%;所述催化剂为4‐二甲氨基吡啶、辛酸亚锡、无水氯化锂或N‐溴代丁二酰亚胺;
3)反应结束后,将混合液倒入乙醇中沉淀,收集固体沉淀物并用二氯甲烷洗涤,干燥,得到半纤维素接枝己内酯终产物。
2.根据权利要求1所述一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法,其特征在于,所述步骤1中,半纤维素中木聚糖含量≥55%。
3.根据权利要求1所述一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法,其特征在于,步骤3中,所述二氯甲烷洗涤采用二氯甲烷中浸泡72h,浸泡过程保持磁力搅拌。
4.根据权利要求1所述一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法,其特征在于,步骤3中,所述干燥为‐40~‐85℃下冷冻干燥36h,或者在20~50℃、真空度0.1MPa下减压干燥48h。
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Legal Events
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20140319 |