CN104140468A - 一种纤维素混合酯、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素混合酯，其为具有醋酸基团和金刚烷甲酸基团的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯，其结构式为：其中，所述醋酸基团的取代度为大于0至3，所述金刚烷甲酸基团的取代度为大于0至2.25。上述纤维素混合酯，在其纤维素主链中引入醋酸基团和金刚烷甲酸基团，所述材料溶解度高，具有良好的成膜性，取代度可控。所述纤维素混合酯可通过一步法合成得到醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯，其合成简单、高效、稳定。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素合成领域，特别涉及一种纤维素混合酯。本发明还涉及上述纤维素混合酯的制备方法及其应用。
背景技术
纤维素是由D-葡萄糖以β-1,4糖苷键连接而成高分子葡聚糖，是植物细胞壁的主要成分，也是自然界产量最多的天然高分子。我国农林生物质有内涵两在180亿吨以上，每年农作物秸秆、林木平茬物及木材加工剩余物等产量在7～10亿吨，可生产3～4亿吨纤维素，其资源优势明显。而且纤维素主链上含有大量活泼羟基，为衍生化反应提供了活性点，得到了种类丰富的纤维素衍生物产品。其中，为进一步广泛地改变纤维素衍生物的性质，用两种或几种酯化剂同时作用于纤维素或以一种酯化剂接连作用于反应第一阶段所形成的纤维素酯，可制得纤维素混合酯。其在溶解性、机械性能或者可燃性等方面具有更宽广的调控范围。典型的纤维素混合酯有纤维素醋酸丙酸酯和纤维素醋酸丁酸酯，其在木器涂料、塑料涂料、高档汽车涂料及印刷油墨等领域有重要应用(CelluloseDerivatives.Beijing:Chemical Industry Press,2001)。但其也存在一些缺点与不足，例如：利用现有技术中的混合酯制成的膜，其分离效果一般，对氧气等气体的渗透系数差，且膜的机械强度较低，在一定程度上限制了其应用。对于单一基团取代的金刚烷甲酸纤维素酯来说，金刚烷甲酸基团含量较低时（即低取代度），其在普通有机溶剂中溶解性差，氧气渗透系数差，金刚烷甲酸基团含量较低时（取代度大于1.5），其分子链间相互作用力较弱，机械强度低，缺乏韧性，无法做膜使用，从而极大地限制了材料的应用。
目前生产纤维素混合酯的工艺路线都是在非均相体系中进行的，利用精制棉短绒或木桨粕为原料，以硫酸为催化剂，两种酸酐与纤维素在酸性溶液条件下先制得全取代的纤维素酯，再经过水解、中和、过滤、水洗等工序制成不同酸值、不同黏度的纤维素混合酯(Heterogeneous synthesis of cellulose acetatebutyrate.Paint&Coatings Industry,2008,38:40)。但是这种方法往往造成纤维素的严重降解、产物结构不可控以及环境污染等问题。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种新型的纤维素混合酯，其为具有醋酸基团和金刚烷甲酸基团的纤维素混合酯，其溶解性高、自由体积分数大、耐热性、抗氧化性、耐水、耐光辐射和耐候性较好。所述的纤维素混合酯，其合成简单、高效、稳定，且可均相合成。所述的纤维素混合酯用于膜分离，尤其是气体分离膜分离，具有机械强度高、选择性高、渗透系数高的优点。
根据本发明的一个方面，提供了一种纤维素混合酯，其为具有醋酸基团和金刚烷甲酸基团的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯，其结构式为：
其中，所述醋酸基团的取代度为大于0至小于3，所述金刚烷甲酸基团的取代度为大于0至小于3。
在上述纤维素混合酯的纤维素主链中引入醋酸基团和金刚烷甲酸基团，所述材料溶解度高，成膜性好、自由体积分数大、耐热性、抗氧化性、耐水、耐光辐射和耐候性较好。
在上述纤维素混合酯的一个优选实施例中，所述醋酸基团的取代度为1.5～2.5；所述金刚烷甲酸基团的取代度为大于0至2.25，优选大于0至1.5。在上述范围值内，得到的纤维素混合酯具有更好的性能，如具有更好的溶解性和成膜性。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述纤维素混合酯的方法，包括以下步骤：
a.将纤维素溶解于离子液体中，得到纤维素溶液，
b.向步骤a中得到的纤维素溶液中加入金刚烷甲酰氯和乙酸酐进行反应，得到包含纤维素酯的溶液，
c.向步骤b得到的包含纤维素酯的溶液中加入沉淀剂，固液分离。
在上述方法中，所述反应的反应温度述反应的反应温度20～100℃，优选60～80℃，反应时间0.1～8h，优选0.5～5h。
在上述方法的一个具体实施例中，先加入一种酰化试剂（乙酸酐或金刚烷甲酰氯）搅拌0.5～5h，再加入另外一种酰化试剂（金刚烷甲酰氯或乙酸酐）搅拌0.5～5h。在上述方法的另一个具体的实施例中，所述金刚烷甲酰氯和乙酸酐可同时加入。
在上述方法的一个具体实施例中，所述金刚烷甲酰氯的加入量与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1:1～6:1，优选2:1～4:1，所述乙酸酐的加入量为与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1:1～6:1，优选2:1～4:1。
在上述方法的一个具体实施例中，在步骤b中，加入共溶剂，然后加入金刚烷甲酰氯和乙酸酐进行反应。所述共溶剂，能够与纤维素溶液形成均相溶液。通过加入共溶剂，有利于稀释纤维素溶液，降低体系粘度，有利于反应热的释放，增大反应试剂与纤维素的互溶性，利于反应在均相条件下进行。在一个优选的实施例中，所述共溶剂选自乙二胺、咪唑、吡啶和二甲基亚砜。
在上述方法中，所述共溶剂与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1:1～6:1。
在上述方法中，所述离子液体选自烯丙基甲基咪唑氯、乙基甲基咪唑氯和丁基甲基咪唑醋酸离子液体。所述离子液体对纤维素具有良好的溶解性，能够得到均一的纤维素溶液。以离子液体作为反应介质，均相反应，产物结构均一且可控。在上述方法的一个优选实施例中，纤维素溶液中纤维素的质量浓度为1～20%，优选地4～10%。
在上述方法中，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和水。通过加入沉淀剂，使纤维素混合酯从离子液体中沉淀出来，然后通过固液分离（如过滤）、洗涤（需要的话，更进一步的提纯）和干燥得到纤维素混合酯。固液分离后剩下的离子液体可通过进一步的处理，从而回收利用，不会造成环境污染，有利于降低成本和环境保护。
通过上述方法得到的纤维素混合酯，其为具有醋酸基团和金刚烷甲酸基团的纤维素混合酯，其结构式为：
在上述纤维素混合酯中，所述醋酸基团的取代度为大于0至小于3，所述金刚烷甲酸基团的取代度为大于0至小于3。优选所述纤维素混合酯中，所述醋酸基团的取代度为1.5～2.5；所述金刚烷甲酸基团的取代度为大于0至2.25，优选大于0至1.5。在上述范围值内，得到的纤维素混合酯具有更好的性能，如具有更好的溶解性和成膜性。
本发明中的所述取代度是指纤维素中平均每个失水葡萄糖单元上羟基被取代的数目。本发明中的纤维素混合酯，其取代度是通过核磁计算得到。所述计算方法为现有技术。本发明中的所述乙酸酐也称醋酸酐。
通过本发明提供的制备方法，其可通过一步法合成得到醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯，其合成简单、高效、稳定。在纤维素的溶解和反应过程中，不会造成纤维素的严重降解。通过调整反应温度、反应时间、加入的酰化试剂顺序、配比等反应条件，就可以调节反应程度（反应可控）。
根据本发明的另外一个方面，提供了上述纤维素混合酯或上述方法制备的纤维素混合酯在膜分离方面的应用。尤其是在气体分离膜方面的应用。
根据本发明提供的纤维素混合酯制成的纤维素膜，尤其是气体分离膜，由于纤维素主链中引入醋酸基团和金刚烷甲酸基团，提高了膜的机械强度、选择性和渗透性；且所述膜的制备简单，分离性能好，具有宽广的应用前景。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施例的醋酸金刚烷甲酸纤维素合成示意图；
图2为根据本发明的一个实施例的醋酸金刚烷甲酸纤维素的氢核磁谱图；
图3为根据本发明的一个实施例的醋酸金刚烷甲酸纤维素的碳核磁谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
图1为根据本发明的一个实施例的醋酸金刚烷甲酸纤维素合成示意图。
图2为根据本发明的一个实施例的醋酸金刚烷甲酸纤维素的氢核磁谱图。从图2中看出，1.5-2.1ppm处即对应甲基、亚甲基上的氢。
图3根据本发明的一个实施例的醋酸金刚烷甲酸纤维素的碳核磁谱图。从图3中看出，169.2-176.4ppm对应羰基碳的峰，28.3-41.3ppm对应金刚烷的亚甲基，22.1ppm对应醋酸基团的甲基。
根据图2和图3证明，合成的纤维素混合酯为醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯。
实施例1
醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的合成方法，包括以下步骤：
a.将2g纤维素加入48g烯丙基甲基咪唑氯离子液体中，在80℃温度下机械搅拌2h，溶解纤维素；其中纤维素的质量浓度为4%。
b.加入共溶剂吡啶3.4g，搅拌5min，吡啶与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为3.5:1；将乙酸酐和金刚烷甲酰氯同时加入，机械搅拌2h，维持温度在80℃；金刚烷甲酰氯和乙酸酐与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比均为1:1
c.加入乙醇中将产物沉淀，减压抽滤，洗涤。
将步骤c得到的沉淀物用DMSO提纯，水洗，减压抽滤，干燥。
通过核磁计算，得到的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的总取代度为1.43中，醋酸基团取代度为1.12，金刚烷甲酸基团取代度为0.31。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，离子液体为丁基甲基咪唑醋酸离子液体，共溶剂为咪唑，咪唑与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比均为3:1，先加金刚烷甲酰氯，搅拌1h后，再加入乙酸酐，机械搅拌1h，乙酸酐和金刚烷甲酰氯与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比均为1:1，沉淀剂为异丙醇。得到的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的总取代度为0.79中，醋酸基团取代度为0.63，金刚烷甲酸基团取代度为0.16。
实施例3
同实施例1，不同之处在于离子液体为乙基甲基咪唑氯离子液体，共溶剂为乙二胺，乙二胺与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为3:1，先加乙酸酐，搅拌1h后，再加入金刚烷甲酰氯，机械搅拌1h，金刚烷甲酰氯与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1:1，乙酸酐与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为2:1。得到的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的总取代度为1.68中，醋酸基团取代度为1.56，金刚烷甲酸基团取代度为0.12。
实施例4
同实施例2，不同之处在于，反应温度为60℃。得到的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的总取代度为0.47中，醋酸基团取代度为0.38，金刚烷甲酸基团取代度为0.02。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，金刚烷甲酰氯和乙酸酐与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比均为3:1。通过核磁计算，得到的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的总取代度为2.55中，醋酸基团取代度为2.19，金刚烷甲酸基团取代度为0.36。
实施例6
同实施例3，不同之处在于，金刚烷甲酰氯和乙酸酐与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比均为3:1，沉淀剂为甲醇，用CHCl3提纯。得到的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的总取代度为2.42，醋酸基团取代度为2.20，金刚烷甲酸基团取代度为0.22。
实施例7
同实施例2，不同之处在于，金刚烷甲酰氯和乙酸酐与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比均为3:1，用THF提纯。得到的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的总取代度为2.53，醋酸基团取代度为1.52，金刚烷甲酸基团取代度为1.01。
实施例8
同实施例3，不同之处在于，纤维素的质量浓度为2%，共溶剂为二甲基亚砜，搅拌时间为10min，金刚烷甲酰氯和乙酸酐与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比均为4:1，沉淀剂为甲醇，用CHCl3提纯。得到的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的总取代度为2.50，醋酸基团取代度为2.31，金刚烷甲酸基团取代度为0.19。
实施例9
同实施8，不同之处在于，共溶剂为乙二胺，搅拌15min，乙二胺与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为5:1；先加金刚烷甲酰氯，再加乙酸酐。得到的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的总取代度为2.65，醋酸基团取代度为1.67，金刚烷甲酸基团取代度为0.98。
实施例10
同实施例1，不同之处在于不加入共溶剂，金刚烷甲酰氯和乙酸酐与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比均为3:1。得到的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的总取代度为2.64中，醋酸基团取代度为2.21，金刚烷甲酸基团取代度为0.43。
实施例11
同实施例6，不同之处在于乙酸酐与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为5:1，得到的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的总取代度为2.82中，醋酸基团取代度为2.32，金刚烷甲酸基团取代度为0.50。
实施例12
此实施例对醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯的溶解性进行测试。
将实施例5～11中的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯溶解在不同的溶剂中，实验证明，所述醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯在DMSO、DMF、CHCl3、THF、吡啶和丙酮具有良好溶解性。
实施例13
将实施例5～9中得到的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯、取代度为2.45的醋酸纤维素（现有技术中做分离膜最常用的醋酸纤维素）以及取代度为0.71的金刚烷甲酸纤维素（现有技术中常用的可做分离膜的金刚烷甲酸纤维素）分别溶于吡啶中得到6%溶液，在干净玻璃板上铺膜，45℃烘箱内溶剂挥发成膜，真空干燥得到透明柔软的均质膜。将膜裁成直径为2.5cm的圆片在Labthink VAC-V2型气体渗透测试仪上进行测试。有效测试面积为4.95cm2,在1atm，23℃下分别测试对于O2、N2、CH4、CO、CO2的气体渗透性能。其中对氧气的渗透系数见表1。其他气体（N2、CH4、CO和CO2）的渗透系数也分别是取代度为2.45的醋酸纤维素的2～8倍。O2/N2、CO2/N2、CO2/CH4、CO2/CO的选择系数相对于醋酸纤维素膜基本不变。
表1
从表1中可以看出，根据本发明提供的纤维素混合酯制成的膜，跟现有技术中纤维素酯制成的膜相比，其氧气的渗透系数提高了2～8倍。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种纤维素混合酯，其为具有醋酸基团和金刚烷甲酸基团的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯，其结构式为：
其中，所述醋酸基团的取代度为大于0至小于3，所述金刚烷甲酸基团的取代度为大于0至小于3。
2.根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其特征在于，所述纤维素混合酯中，所述醋酸基团的取代度为1.5～2.5，所述金刚烷甲酸基团的取代度为大于0至2.25，优选大于0至1.5。
3.一种制备权利要求1或2中所述纤维素混合酯的方法，包括以下步骤：
a.将纤维素溶解于离子液体中，得到纤维素溶液，
b.向步骤a中得到的纤维素溶液中加入金刚烷甲酰氯和乙酸酐进行反应，得到包含纤维素混合酯的溶液，
c.向步骤b得到的包含纤维素混合酯的溶液中加入沉淀剂，固液分离。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度20～100℃，优选60～80℃，反应时间0.1～8h，优选0.5～5h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述金刚烷甲酰氯的加入量与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1:1～6:1，优选2:1～4:1，所述乙酸酐的加入量为与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1:1～6:1，优选2:1～4:1。
6.根据权利要求3～5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤b中，加入共溶剂，然后加入金刚烷甲酰氯和乙酸酐进行反应，优选所述共溶剂选自乙二胺、咪唑、吡啶和二甲基亚砜。
7.根据权利要求3～6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述共溶剂与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1:1～12:1，优选地3:1～6:1。
8.根据权利要求3～7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述离子液体选自烯丙基甲基咪唑氯、乙基甲基咪唑氯和丁基甲基咪唑醋酸离子液体，优选所述含纤维素溶液中纤维素的质量浓度为1～20%，优选地4～10%。
9.根据权利要求3～8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和水。
10.根据权利要求1或2所述的纤维素混合酯或根据权利要求3～9中任意一项所述方法制备的纤维素混合酯在膜分离方面的应用。
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