CN102617740A - 一种丙炔纤维素的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙炔纤维素的合成方法,包括以下步骤:(1)润涨:将纤维素加入N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中润涨;(2)溶解:在步骤(1)得到的溶液中加入LiCl,持续搅拌,全溶解纤维素;(3)反应:将步骤(2)所得溶液降至室温,加入催化剂和卤化丙炔进行反应;(4)沉淀:将步骤(3)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中将反应产物沉淀;(5)纯化:将步骤(4)得到的沉淀物依次用乙醇和水洗涤;(6)干燥。与现有技术相比,本发明的方法为一步均相反应,方法简单、合成效率高且反应均一。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素合成领域,特别涉及一种丙炔纤维素的合成方法。
背景技术
纤维素是由D-葡萄糖以β-1,4糖苷键连接而形成的高分子葡聚糖,是植物细胞壁的主要成分,同时也是自然界中分布最广、含量最多的多糖。在生物质细胞壁中,一般纤维素占40~50%,半纤维素占10~30%,而木质素占20~30%。我国农林生物质蕴含量在180亿吨以上,每年农作物秸秆、林木平茬物及木材加工剩余物等产量在7~10亿吨,可产生3~4亿吨纤维素,其资源优势明显。以纤维素这种丰富的可再生天然高分子及其衍生物生产的产品,如浆纸、粘胶纤维、人造丝、燃料乙醇以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠等醚类衍生物,广泛应用于轻工、材料、能源、化工等行业。
在众多纤维素改性研究中,丙炔纤维素是纤维素醚化衍生物的一种,通过在纤维素葡聚糖羟基上接入丙炔(-CH2-C≡CH)基团而合成的。由于功能基团炔基的引入,使得丙炔纤维素具有重要的应用价值:(1)高分子合成的中间体或平台化合物。氧化可生成羧甲基纤维素及其钠盐,增加其水溶性;还原则生成烯烃及烷烃,增加其亲脂性;此外,也可发生卤化、聚合、加酸和金属炔化等反应。(2)点击化学。该方法由诺贝尔化学获得者K.B.Sharpless教授提出,Huisgen 1,3-偶极环加成反应是点击化学中典型的一种,即通过炔基(-C≡C)化合物和叠氮化合物在Cu(I)催化下经环加成反应生成1,4-取代和1,5-取代的1,2,3-三唑混合物,将两种化合物有机结合。(3)重金属吸附。Avny,Y.等发表的题为“Somecomplexation reactions reactions of cellulosic ethers(J.Macromol.Sci-Chem.,A.1972,6(7):1427-1434.以下简称文献1)”中对丙炔纤维素吸附AlCl3、BiCl、AgNO3、HgCl2等做了研究,结果表明丙炔纤维素对其均有良好的络合吸附能力,尤其是对HgCl2的吸附达164%,可用于重金属吸附和水体净化等方面。
目前,对于丙炔纤维素的合成方法有(1)文献1中提到的:第一步,纤维素薄膜与甲醇钠在甲醇溶液中反应制备纤维素钠。第二步,纤维素钠与氯丙炔在DMSO中反应合成丙炔纤维素;Yakunina,A.S.等也采用类似的先生成纤维素钠,再与溴丙炔反应制备丙炔纤维素(Vysokomolekul.Soedin,1966,8:865)。(2)国内对丙炔纤维素的合成尚未见报道,但孙扶在其博士论文“协同ATRP、点击化学及超临界二氧化碳技术制备基于水凝胶和聚苯胺的复合材料(2010)”中报道了炔基化尼龙纤维的制备方法。第一步,采用IPDI对活化的nylon-OH表面进行异氰酸酯化,即得nylon-NCO。第二步,采用丙炔醇Pg-OH对nylon-NCO表面进行炔基化,得到炔基化尼龙纤维nylon-CH2-C≡C。从上述合成方法看,无论是将丙炔基团引入纤维素还是活化的尼龙纤维,现有技术都是经过两步法合成,过程繁琐,反应复杂,且为异相反应。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足,本发明的目的在于提供一种一步法均相合成丙炔纤维素的方法,具有简单、高效、稳定、反应均一等特点。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种丙炔纤维素的合成方法,包括以下步骤:
(1)润涨:将纤维素加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中润涨2~4h,润涨温度为80~120℃;
(2)溶解:在步骤(1)得到的溶液中加入LiCl,持续搅拌2~4h,全溶解纤维素,温度维持在80~120℃;
(3)反应:
(3-1)将步骤(2)所得溶液降至室温,加入催化剂,搅拌10~30min;所述催化剂与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶1~6∶1;
(3-2)先按以下比例加入卤化丙炔:卤化丙炔与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为3∶1~12∶1,室温搅拌24~48h;
(3-3)再按以下比例加入卤化丙炔:卤化丙炔与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶1~6∶1,室温搅拌24~48h;
(4)沉淀:将步骤(3-3)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中进行反应产物沉淀;
(5)纯化:将步骤(4)得到的沉淀物依次用乙醇和水洗涤;
(6)干燥。
所述纤维素为α-纤维素、微晶纤维素、浆纸、棉花、脱脂棉中的任意一种。
步骤(1)中纤维素与N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1∶200~1∶20,单位为g/ml。
步骤(2)中,LiCl与N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1∶25~1∶10,单位为g/ml。
步骤(3-1)中催化剂为NaH、LiOH、KOH和NaOH中的任意一种。
所述卤化丙炔为氯丙炔或溴丙炔。
步骤(4)所述水-乙醇混合溶液中乙醇的体积百分比为0~80%。
步骤(5)所述将步骤(4)得到的沉淀物依次用乙醇和水洗涤,具体为:
将步骤(4)得到的沉淀物先用乙醇在室温下洗涤30min~1h,再经过滤或离心,最后用水洗涤至中性。
步骤(6)所述干燥为冷冻干燥,温度为-40~-60℃,真空度为200~300mba。
步骤(6)所述干燥为真空干燥,温度为30~40℃,真空度为0.5~1.5MPa。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
本发明的方法无需将纤维素先制备成纤维素钠,再与氯丙炔或溴丙炔反应合成丙炔纤维素(即两步法),可一步均相合成丙炔纤维素,操作简单、反应均一、产物取代度高。利用本发明的方法合成的丙炔纤维素的产率为85%~90%,取代度为1.5~2.0,高于现有技术中采用两步法合成的丙炔纤维素取代度。
附图说明
图1为α-纤维素与氯丙炔的反应式。
图2为α-纤维素和反应产物丙炔纤维素的傅立叶红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图,对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例一种丙炔纤维素的合成方法,包括以下步骤:
(1)润涨:将α-纤维素加入N,N-二甲基乙酰胺中润涨2h,润涨温度为80℃;其中α-纤维素与N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为1∶200,单位为g/ml;
(2)溶解:在步骤(1)得到的溶液中加入LiCl,持续搅拌2h,全溶解α-纤维素,温度维持在80℃;其中LiCl与N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为1∶25~1∶10,单位为g/ml;
(3)反应:
(3-1)将步骤(2)所得溶液降至室温,加入NaH,搅拌10min;其中NaH与α-纤维素中脱水葡萄糖单元摩尔比为1∶1;
(3-2)先按以下比例加入氯丙炔:氯丙炔与α-纤维素中脱水葡萄糖单元摩尔比为3∶1,室温搅拌24h;α-纤维素与氯丙炔的反应式如图1所示。
(3-3)再按以下比例加入氯丙炔:氯丙炔与α-纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶1,室温搅拌24h;
图1为α-纤维素与氯丙炔的反应式,图中R为丙炔或H。
(4)沉淀:将步骤(3-3)得到的溶液加入到水中进行反应产物沉淀;
(5)纯化:将步骤(4)得到的沉淀物先用乙醇在室温下洗涤30min,再经过滤,最后用水洗涤至中性。
(6)干燥:采用冷冻干燥,温度为-40℃,真空度为200mba。
本实施例得到的丙炔纤维素,产率为88%,取代度为1.5。图2为α-纤维素和反应产物丙炔纤维素的傅立叶红外谱图,图中曲线a为α-纤维素,曲线b为丙炔纤维素。由图2可以看出,与原本α-纤维素红外光谱相比较,丙炔纤维素红外光谱在3285和2118cm-1处出现明显的丙炔基团的峰,证明已经成功的合成了丙炔纤维素。红外谱图归属(FT-IR):3444(OH),3285(≡C-H),2916(CH2),2118(C≡C)。
实施例2
本实施例一种丙炔纤维素的合成方法,包括以下步骤:
(1)润涨:将微晶纤维素加入N,N-二甲基甲酰胺中润涨4h,润涨温度为120℃;其中微晶纤维素与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1∶20,单位为g/ml;
(2)溶解:在步骤(1)得到的溶液中加入LiCl,持续搅拌4h,全溶解微晶纤维素,温度维持在120℃;其中LiCl与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1∶10,单位为g/ml;
(3)反应:
(3-1)将步骤(2)所得溶液降至室温,加入LiOH,搅拌30min;其中LiOH与微晶纤维素中脱水葡萄糖单元摩尔比为1∶1~6∶1。
(3-2)先按以下比例加入溴丙炔:溴丙炔与微晶纤维素中脱水葡萄糖单元摩尔比为12∶1,室温搅拌48h;
(3-3)再按以下比例加入溴丙炔:溴丙炔与微晶纤维素中脱水葡萄糖的单元的摩尔比为6∶1,室温搅拌48h;
(4)沉淀:将步骤(3-3)得到的溶液加入到体积百分比为80%的水-乙醇混合溶液中进行反应产物沉淀;
(5)纯化:将步骤(4)得到的沉淀物先用乙醇在室温下洗涤1h,再经离心,最后用水洗涤至中性。
(6)干燥:采用冷冻干燥,温度为-60℃,真空度为300mba。
本实施例得到的丙炔纤维素,产率为86%,取代度为1.7,红外谱图归属:3446(OH),3283((C-H),2915(CH2),2119(C(C)。
实施例3
本实施例一种丙炔纤维素的合成方法,包括以下步骤:
(1)润涨:将浆纸加入N,N-二甲基乙酰胺中润涨3h,润涨温度为100℃;其中浆纸与N,N-二甲基乙酰胺质量体积比为1∶100,单位为g/ml;
(2)溶解:在步骤(1)得到的溶液中加入LiCl,持续搅拌3h,全溶解浆纸,温度维持在100℃;其中LiCl与N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为1∶18,单位为g/ml;
(3)反应:
(3-1)将步骤(2)所得溶液降至室温,加入KOH,搅拌20min;其中KOH与浆纸中脱水葡萄糖单元摩尔比为3∶1。
(3-2)先按以下比例加入氯丙炔:氯丙炔与浆纸中脱水葡萄糖单元的摩尔比为9∶1,室温搅拌48h;
(3-3)再按以下比例加入氯丙炔或溴丙炔:氯丙炔或溴丙炔与α-纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为3∶1,室温搅拌32h;
(4)沉淀:将步骤(3-3)得到的溶液加入到体积百分比为40%的水-乙醇混合溶液中进行反应产物沉淀;
(5)纯化:将步骤(4)得到的沉淀物先用乙醇在室温下洗涤45min,再经过滤,最后用水洗涤至中性。
(6)干燥:采用冷真空干燥,温度为30℃,真空度为0.5MPa。
本实施例得到的丙炔纤维素,产率为85%,取代度为1.8,红外谱图归属:3440(OH),3283(≡C-H),2918(CH2),2119(C≡C)。
实施例4
本实施例一种丙炔纤维素的合成方法,包括以下步骤:
(1)润涨:将棉花加入N,N-二甲基乙酰胺中润涨2h,润涨温度为80℃;其中棉花与N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1∶200,单位为g/ml;
(2)溶解:在步骤(1)得到的溶液中加入LiCl,持续搅拌2h,全溶解棉花,温度维持在80℃;其中LiCl与N,N-二甲基乙酰胺质量体积比为1∶25,单位为g/ml;
(3)反应:
(3-1)将步骤(2)所得溶液降至室温,加入NaOH,搅拌10~30min;其中NaOH与棉花中脱水葡萄糖单元摩尔比为1∶1。
(3-2)先按以下比例加入氯丙炔:氯丙炔与棉花中脱水葡萄糖单元摩尔比为3∶1,室温搅拌24h;
(3-3)再按以下比例加入氯丙炔:氯丙炔与棉花中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶1,室温搅拌24h;
(4)沉淀:将步骤(3-3)得到的溶液加入到体积百分比为40%的水-乙醇混合溶液中进行反应产物沉淀;
(5)纯化:将步骤(4)得到的沉淀物先用乙醇在室温下洗涤30min,再经离心,最后用水洗涤至中性。
(6)干燥:采用真空干燥,温度为40℃,真空度为1.5MPa。
本实施例得到的丙炔纤维素,产率为90%,取代度为2.0,红外谱图归属:3445(OH),3281((C-H),2918(CH2),2118(C(C)。
实施例5
本实施例一种丙炔纤维素的合成方法,包括以下步骤:
(1)润涨:将脱脂棉加入N,N-二甲基甲酰胺中润涨4h,润涨温度为120℃;其中脱脂棉与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1∶20,单位为g/ml;
(2)溶解:在步骤(1)得到的溶液中加入LiCl,持续搅拌4h,全溶解脱脂棉,温度维持在120℃;其中LiCl与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1∶10,单位为g/ml;
(3)反应:
(3-1)将步骤(2)所得溶液降至室温,加入NaH,搅拌10~30min;其中NaH与脱脂棉中脱水葡萄糖单元摩尔比为6∶1。
(3-2)先按以下比例加入溴丙炔:溴丙炔与脱脂棉中脱水葡萄糖单元的摩尔比为12∶1,室温搅拌48h;
(3-3)再按以下比例加入溴丙炔:溴丙炔与脱脂棉中脱水葡萄糖单元的摩尔比为6∶1,室温搅拌48h;
(4)沉淀:将步骤(3-3)得到的溶液加入到体积百分比为40%的水-乙醇混合溶液中进行反应产物沉淀;
(5)纯化:将步骤(4)得到的沉淀物先用乙醇在室温下洗涤1h,再经过滤或离心,最后用水洗涤至中性。
(6)干燥:采用冷冻干燥,温度为-50℃,真空度为150mba。
本实施例得到的丙炔纤维素,产率为89%,取代度为1.6,红外谱图归属:3445(OH),3287(≡C-H),2912(CH2),2120(C≡C)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种丙炔纤维素的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)润涨:将纤维素加入N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中润涨2~4h,润涨温度为80~120℃;
(2)溶解:在步骤(1)得到的溶液中加入LiCl,持续搅拌2~4h,全溶解纤维素,温度维持在80~120℃;
(3)反应:
(3-1)将步骤(2)所得溶液降至室温,加入催化剂,搅拌10~30min;所述催化剂与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶1~6∶1;
(3-2)先按以下比例加入卤化丙炔:卤化丙炔与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为3∶1~12∶1,室温搅拌24~48h;
(3-3)再按以下比例加入卤化丙炔:卤化丙炔与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶1~6∶1,室温搅拌24~48h;
(4)沉淀:将步骤(3-3)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中进行反应产物沉淀;
(5)纯化:将步骤(4)得到的沉淀物依次用乙醇和水洗涤;
(6)干燥。
2.根据权利要求1所述的丙炔纤维素的合成方法,其特征在于,所述纤维素为α-纤维素、微晶纤维素、浆纸、棉花、脱脂棉中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的丙炔纤维素的合成方法,其特征在于,步骤(1)中纤维素与N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1∶200~1∶20,单位为g/ml。
4.根据权利要求1所述的丙炔纤维素的合成方法,其特征在于,步骤(2)中,LiCl与N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1∶25~1∶10,单位为g/ml。
5.根据权利要求1所述的丙炔纤维素的合成方法,其特征在于,步骤(3-1)所述催化剂为NaH、LiOH、KOH和NaOH中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的丙炔纤维素的合成方法,其特征在于,所述卤化丙炔为氯丙炔或溴丙炔。
7.根据权利要求1所述的丙炔纤维素的合成方法,其特征在于,步骤(4)所述水-乙醇混合溶液中乙醇的体积百分比为0~80%。
8.根据权利要求1所述的丙炔纤维素的合成方法,其特征在于,步骤(5)所述将步骤(4)得到的沉淀物依次用乙醇和水洗涤,具体为:
将步骤(4)得到的沉淀物先用乙醇在室温下洗涤30min~1h,再经过滤或离心,最后用水洗涤至中性。
9.根据权利要求1所述的丙炔纤维素的合成方法,其特征在于,步骤(6)所述干燥为冷冻干燥,温度为-40~-60℃,真空度为200~600mba。
10.根据权利要求1所述的丙炔纤维素的合成方法,其特征在于,步骤(6)所述干燥为真空干燥,温度为30~40℃,真空度为0.5~1.5MPa。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120801 |