JP2019073625A - セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びリグニン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
前記原料と、水酸基を有さないカチオン及びカルボン酸アニオンからなるイオン液体と、鎖状もしくは環状エステル化合物とを含む混合物中で反応を行い、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びリグニン誘導体を生成する工程と、
得られたセルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びリグニン誘導体を含む液に、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランからなる群から選択される非プロトン性溶媒を加え、セルロース誘導体及びリグニン誘導体を溶解させつつ不溶化したヘミセルロース誘導体を分離する工程と、
前記ヘミセルロース誘導体を分離した後の非プロトン性溶媒相に、アルコールからなるプロトン性溶媒を加え、リグニン誘導体を溶解させつつ不溶化したセルロース誘導体を分離する工程と、
得られたリグニン誘導体を含むプロトン性溶媒相に、水を加え、不溶化したリグニン誘導体を分離する工程と、
を含む前記製造方法。
(2)前記非プロトン性溶媒が、アセトンである前記(1)に記載の製造方法。
(3)前記プロトン性溶媒が、メタノールである前記(1)又は(2)に記載の製造方法。
(4)前記イオン液体のカチオンが、イミダゾリウムカチオンである前記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の製造方法。
(5)前記混合物中に、前記イオン液体が有機溶媒との共溶媒系として含まれる前記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の製造方法。
(6)前記バイオマス原料がバガス又はユーカリであり、前記混合物中での反応を、10℃以上50℃以下の条件下で行う前記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の製造方法。
本発明の製造方法は、まず、セルロースをリグノセルロースとして含むバイオマス原料と、水酸基を有さないカチオン及びカルボン酸アニオンからなるイオン液体と、鎖状もしくは環状エステル化合物とを含む混合物中で反応を行い、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びリグニン誘導体を生成する。
バガス(サトウキビ残渣、粒径;250μm以下、600mg)を、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート(EmimAc、10g)に溶解させ、80℃、攪拌条件下で2時間減圧乾燥させた。その後、反応容器のAr置換を行った。続いて、ジメチルスルホキシド(DMSO、15ml)及びイソプロペニルアセテート(IPA、20ml)を反応系内に滴下し、50℃で、2時間、3時間又は4時間の反応を行った。反応終了後、反応溶液にアセトンを加え、不溶化した物質Aを濾過により分離した。そして得られた濾液を濃縮した後、メタノールを加え、不溶化した物質Bを濾過により分離した。次に、得られた濾液から、陽イオン交換樹脂を用いてイオン液体を除去・回収し、濾液に水を加え、不溶化した物質Cを濾過により分離した。物質A〜CのFT−IRスペクトルをそれぞれ図1〜3に示す。なお、図1及び図5中の「XA」は、酢酸ヘミセルロースのモデル物質である酢酸キシラン(XA)である。また、物質Bの1H NMRスペクトルを図4に、さらに図4の拡大図を図5にそれぞれ示す。
バイオマス原料として、バガスに換えてスギ及びユーカリを用いた以外は、上記実施例1と同様にして反応(50℃、3時間)を行い、酢酸ヘミセルロース、酢酸セルロース及び酢酸リグニンを分離した状態で製造可能であることを確認した。それぞれの誘導体の生成量を表2に示す。
IPAを滴下した後、50℃で16時間反応を行った以外は、上記実施例1と同様にして、各誘導体の製造を試みた。各工程を経て得られた、アセトンに不溶な物質量、アセトンに可溶であってメタノールに不溶である物質量、及びメタノールに可溶であってアセトンに可溶である物質量を表3に示す。表3の結果は、セルロース誘導体及びヘミセルロース誘導体の双方がアセトンに対し一部溶解しており、アセトン不溶分の266mgは、低置換度のヘミセルロース誘導体及び高置換度のセルロース誘導体の混合物であることを示唆していた。すなわち、上記の反応条件下では、セルロース誘導体及びヘミセルロース誘導体の分離は困難であることが分かった。
IPAを滴下した後、50℃で0.5時間反応を行った以外は、上記実施例1と同様にして、各誘導体の製造を試みた。各工程を経て得られた、アセトンに不溶な物質量、アセトンに可溶であってメタノールに不溶である物質量、及びメタノールに可溶であってアセトンに可溶である物質量を表3に示す。表3の結果から、上記の反応条件下では、アセトンに対してはリグニン誘導体のみが溶解し、セルロース誘導体及びヘミセルロース誘導体は混合した状態で不溶化し、セルロース誘導体及びヘミセルロース誘導体の分離は困難であることが分かった。
IPAを滴下した後、25℃で3時間反応を行った以外は、上記実施例1と同様にして、各誘導体の製造を試みた。各工程を経て得られた、アセトンに不溶な物質量、アセトンに可溶であってメタノールに不溶である物質量、及びメタノールに可溶であってアセトンに可溶である物質量を表3に示す。表3の結果から、ほとんど全ての成分がアセトンに対して不溶であり、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びリグニン誘導体の分離は困難であることが分かった。
セルロース(Avicel)又はキシラン600mgを、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート(EmimAc、10g)に溶解させた。続いて、ジメチルスルホキシド(DMSO、15ml)及びイソプロペニルアセテート(IPA、20ml)を反応系内に滴下し、50℃で、0.5〜16時間の反応を行った。反応終了後、反応溶液にアセトンを加え、生成した多糖エステル(酢酸セルロース、酢酸キシラン)のアセトンに対する溶解性を調べた。その結果を表4及び表5に示す。表中、○は10mg/mL以上の溶解性を示し、△は10mg/mL未満(一部溶解)、「−」は不溶であることを示す。また、DS値とは、単位構造中の水酸基が置換された平均個数であり、酢酸セルロースの場合にはDS値の最大数は3、酢酸キシランの場合には最大数は2となる。
セルロース(商品名Avicel)及びキシランを50℃、3時間の反応条件でアセチル化し、酢酸セルロース(CA、DS=2.82)及び酢酸キシラン(XA、DS=1.85)を得た。得られた酢酸セルロース又は酢酸キシラン(各10mg)を、様々な種類の有機溶媒1mLに加え、10℃、室温(r.t.)もしくは50℃にて一晩(16時間程度)撹拌又は静置し、溶解性を目視にて確認した。その結果を表6にまとめて示す。
Claims (6)
- セルロースをリグノセルロースとして含むバイオマス原料から、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びリグニン誘導体を分離した状態で製造する方法であって、
前記原料と、水酸基を有さないカチオン及びカルボン酸アニオンからなるイオン液体と、鎖状もしくは環状エステル化合物とを含む混合物中で反応を行い、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びリグニン誘導体を生成する工程と、
得られたセルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びリグニン誘導体を含む液に、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランからなる群から選択される非プロトン性溶媒を加え、セルロース誘導体及びリグニン誘導体を溶解させつつ不溶化したヘミセルロース誘導体を分離する工程と、
前記ヘミセルロース誘導体を分離した後の非プロトン性溶媒相に、アルコールからなるプロトン性溶媒を加え、リグニン誘導体を溶解させつつ不溶化したセルロース誘導体を分離する工程と、
得られたリグニン誘導体を含むプロトン性溶媒相に、水を加え、不溶化したリグニン誘導体を分離する工程と、
を含む前記製造方法。 - 前記非プロトン性溶媒が、アセトンである請求項1に記載の製造方法。
- 前記プロトン性溶媒が、メタノールである請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記イオン液体のカチオンが、イミダゾリウムカチオンである請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記混合物中に、前記イオン液体が有機溶媒との共溶媒系として含まれる請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記バイオマス原料がバガス又はユーカリであり、前記混合物中での反応を、10℃以上50℃以下の条件下で行う請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
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