WO2020245929A1 - 多糖類エステル化物の製造方法 - Google Patents

多糖類エステル化物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020245929A1
WO2020245929A1 PCT/JP2019/022237 JP2019022237W WO2020245929A1 WO 2020245929 A1 WO2020245929 A1 WO 2020245929A1 JP 2019022237 W JP2019022237 W JP 2019022237W WO 2020245929 A1 WO2020245929 A1 WO 2020245929A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polysaccharide
esterified product
producing
ionic liquid
kneading
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/022237
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
廣瀬大祐
玄田雅志
和田直樹
瀧健太郎
高橋憲司
松村裕之
Original Assignee
国立大学法人金沢大学
学校法人金沢工業大学
株式会社ダイセル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人金沢大学, 学校法人金沢工業大学, 株式会社ダイセル filed Critical 国立大学法人金沢大学
Priority to JP2021524555A priority Critical patent/JP7309158B2/ja
Priority to PCT/JP2019/022237 priority patent/WO2020245929A1/ja
Priority to EP19931661.3A priority patent/EP3981795A4/en
Priority to CN201980097146.3A priority patent/CN114206947A/zh
Priority to US17/616,352 priority patent/US20220325004A1/en
Publication of WO2020245929A1 publication Critical patent/WO2020245929A1/ja
Priority to JP2023104106A priority patent/JP2023112188A/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
    • C08B3/10—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate with five or more carbon-atoms, e.g. valerate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0057—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Xylans, i.e. xylosaccharide, e.g. arabinoxylan, arabinofuronan, pentosans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Xylans, e.g. rhodymenans; Hemicellulose; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polysaccharide esterified product.
  • an ionic liquid has been proposed as a solvent for dissolving a biomass containing a polysaccharide such as cellulose or lignocellulose (hereinafter, may be referred to as "polysaccharide-containing biomass"), and an ionic liquid has been proposed by using the ionic liquid.
  • a technique for derivatizing polysaccharides under a homogeneous reaction has been introduced. Ionic liquids have extremely low volatility, do not pose a risk of contamination or ignition due to volatilization, and have a strong ability to dissolve cellulose and the like, so research and development are underway as a solvent for processing polysaccharides.
  • Example 1 of Patent Document 1 120 mg of bagasse (sugar millet residue) was dissolved in 4 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, which is an ionic liquid (bagasse concentration in the ionic liquid: 3% by weight). After vacuum drying overnight at 80 ° C. under stirring conditions, 4 mL of isopropenyl acetate was added to the reaction system, and the reaction solution was reprecipitated with methanol and subsequently filtered to obtain a solid polysaccharide derivative (cellulose acetate). It is stated that
  • Non-Patent Document 1 600 mg of bagus is dissolved in 10 mL of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate in a Schlenk tube (bagas concentration in ionic liquid: 6% by weight), and the mixture is stirred for 16 hours to become dark brown. After obtaining a homogeneous viscous solution, an excess amount (20 mL) of isopropenyl acetate is added to the above solution, and acetylation is carried out by stirring for 30 minutes to obtain a highly viscous reaction mixture (cellulose acetate, total substitution degree) from the insoluble matter of methanol. : It is described that about 3) was obtained.
  • Non-Patent Document 2 cellulose, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride which is an ionic liquid, and succinic anhydride are mixed at a specific ratio (weight ratio) using a high-speed universal grinder. The obtained mixture was extruded with a twin-screw extruder (reaction time: about 2 to 3 minutes), and the extruded material was precipitated in water and filtered to obtain a cellulose derivative (cellulose succinate). Have been described. However, even when cellulose: 1-butyl-3-methylimidazolium chloride: succinic anhydride is reacted at a ratio of 1: 5: 1 (weight ratio), the total degree of substitution remains at 0.245.
  • Non-Patent Document 3 describes cellulose, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, and a reaction-inducing agent selected from the group consisting of urea, phthalic anhydride, maleic anhydride, and butylglycidyl ether.
  • Non-Patent Document 1 is esterified in a Schlenck tube (batch type reactor), but in order to obtain a polysaccharide esterified product having a high degree of substitution, a large amount of organic solvent and reaction reagent (ionic liquid or ester) are used. Agent) is required, and it is necessary to react for a long time. Therefore, it cannot be said that the conditions are such that polysaccharide esterified products can be produced industrially and efficiently.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 in which reaction extrusion is performed under a high shear force using a twin-screw screw extruder, the total degree of substitution is at most about 0.6.
  • an object of the present invention is to provide a method for industrially and efficiently producing a polysaccharide esterified product.
  • the present inventors have made a polysaccharide-containing biomass, a basic ionic liquid in which the pKa of the anionic conjugate acid is 2 to 19 as a calculated value in vacuum, and an esterifying agent. It was found that the polysaccharide esterified product can be industrially and efficiently produced by reacting the above with a kneader equipped with a shearing force applying mechanism. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides the following inventions.
  • the anion constituting the basic ionic liquid is one selected from the group consisting of a carboxylic acid anion, an amino acid anion, a cyanide ion, and a fluoride ion.
  • the first kneading step of kneading the polysaccharide-containing biomass and the basic ionic liquid to produce a first kneaded product It has a second kneading step of kneading the esterifying agent and the first kneaded product and reacting them to produce a second kneaded product containing a polysaccharide esterified product.
  • a method for producing a polysaccharide esterified product in which at least one of the first kneading step, the second kneading step, and the extrusion step is continuously performed.
  • a method for producing a polysaccharide esterified product in which the polysaccharide-containing biomass and the basic ionic liquid are simultaneously introduced directly above the screw of the kneader.
  • the esterifying agent is one or more selected from the group consisting of chain ester compounds, cyclic ester compounds, unsaturated aldehydes, saturated aldehydes, acid halides, acid anhydrides, and allyl alcohols.
  • the weight ratio of the basic ionic liquid to the polysaccharide-containing biomass 1 is 0.5 to 10, and the weight ratio of the organic solvent to the polysaccharide-containing biomass 1 is 0.5 to 10. 10.
  • a polysaccharide esterified product can be industrially and efficiently obtained using a polysaccharide-containing biomass as a raw material.
  • the method for producing a polysaccharide esterified product of the present invention is characterized by reacting a polysaccharide-containing biomass with a specific basic ionic liquid and an esterifying agent using a kneader provided with a shearing force applying mechanism.
  • the polysaccharide-containing biomass applicable to the present invention is not particularly limited as long as it contains a polysaccharide.
  • bagasse sucgar cane residue
  • wood such as cedar, eucalyptus, red pine, poplar, lauan, hinoki, macamba, citoka spruce
  • shells of shellfish such as crab and shrimp
  • grains such as rice, wheat, corn and sorghum
  • Potatoes such as potatoes, sweet potatoes, and cassava
  • other cellulosic plant-derived raw materials pulp waste liquid, rice straw, rice husks, fruit fibers, fruit cores such as ginnan, empty fruit bunch
  • pulp obtained by refining these biomasses can also be used.
  • the polysaccharide-containing biomass Prior to the method for producing a polysaccharide esterified product of the present invention, the polysaccharide-containing biomass is subjected to various pretreatments such as cutting and drying as necessary to separate and extract polysaccharides (for example, cellulose). After that, it may be in a state of polysaccharide.
  • the polysaccharide-containing biomass only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the polysaccharide contained in the biomass is not particularly limited and may be any of general polysaccharides.
  • a plurality of polysaccharides may be used in combination.
  • the polysaccharide include cellulose, hemicellulose, xylan, mannan, glucomannan, glucuronoxylan, starch, amylose, amylopectin, glycogen, dextrin, pectin, chitin, chitosan, agarose, carrageenan, isolikenan, laminarin, likenan, and glucan.
  • a cellulose derivative in which some of the hydroxyl groups of cellulose are esterified may be used as a raw material.
  • an ionic liquid refers to a salt composed of cations and anions that exists as a liquid at a relatively low temperature (for example, 150 ° C. or lower).
  • the basic ionic liquid used in the present invention refers to an ionic liquid in which the acid dissociation constant (pKa) of the conjugate acid of the anion is 2 to 19 as a calculated value in vacuum (hereinafter, referred to as "specific basic ionic liquid"). May be referred to).
  • the specific basic ionic liquid only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • Examples of the cations constituting the specific basic ionic liquid include imidazolium cations, pyridinium cations, tetraalkylammonium cations and the like.
  • Specific examples of the cations constituting the specific basic ion liquid include 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, and 1-hexyl-3.
  • anion constituting the specific basic ionic liquid examples include halogen anion, pseudohalogen anion, carboxylic acid anion, phosphate anion, phenolate, and pyrimidine orate.
  • halogen anions, carboxylic acid anions, and phosphate anions can be preferably adopted because they have excellent affinity with polysaccharide-containing biomass.
  • halogen anion examples include, but are not limited to, fluoride ions.
  • pseudohalogen anion examples include, but are not limited to, cyanate anion, isothiocyanate anion, cyanate anion, fluminate anion, and azide anion.
  • carboxylic acid anion examples include, but are not limited to, a monocarboxylic acid anion having 1 to 18 carbon atoms or a dicarboxylic acid anion.
  • carboxylic acid anion examples include, but are not limited to, formic acid anion, acetate anion, propionic acid anion, butyrate anion, valeric acid anion, fumaric acid anion, oxalate anion, lactate anion, and pyruvate anion.
  • Examples of the phosphate anion include, but are not limited to, a phosphate anion and a phosphate ester anion having 1 to 40 carbon atoms.
  • Examples of the phosphate anion include a phosphate anion, a methyl phosphate monoester anion, an octyl phosphate monoester anion, an octyl phosphate diester anion, a lauryl phosphate monoester anion, a lauryl phosphate diester anion, and a stearyl phosphate monoester.
  • Examples thereof include, but are not limited to, anions, stearyl phosphate diester anions, eicosyl phosphate monoester anions, and eicocil phosphate diester anions.
  • the basic ionic liquid used in the present invention is preferably an ionic liquid in which the cation is represented by the following formula (1) and the pKa of the conjugate acid of the anion is 2 to 19 as a calculated value in vacuum.
  • a basic ionic liquid is excellent in affinity and solubility with the above-mentioned polysaccharide-containing biomass. Therefore, it may have a function as a solvent for the above-mentioned polysaccharide-containing biomass and further as a catalyst.
  • R 1 and R 2 are independently alkyl groups, alkenyl groups, alkoxyalkyl groups or substituted or unsubstituted phenyl groups, and R 3 to R 5 are independent hydrogen atoms. , Alkyl group, alkoxyalkyl group or substituted or unsubstituted phenyl group)
  • alkyl group examples include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group and an octyl group. Can be mentioned. A sulfo group may be bonded to the end of these alkyl groups.
  • alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group and 2-hexenyl group.
  • Examples thereof include a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a 1-octenyl group.
  • the alkoxyalkyl group has 2 to 20 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group and a 2-ethoxyethyl group.
  • Examples thereof include linear or branched alkoxyalkyl groups.
  • substituted or unsubstituted phenyl group a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 (or 1 to 4) carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 (or 1 to 4) carbon atoms, and methylsulfonyloxy.
  • substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 (or 1 to 4) carbon atoms substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted phenoxy group and substituted or unsubstituted Included are phenyl groups that may be substituted with one or two groups selected from the pyridyl groups of.
  • R 1 and R 2 in the above formula (1) and the above formula are independent of each other.
  • the pKa of the conjugate acid of the anion is 2 to 19 as a calculated value in vacuum, preferably 3 to 17, and more preferably 4 to 12.
  • the function as a catalyst in the esterification reaction is further exhibited.
  • examples of such anions include carboxylic acid anions such as formic acid anion and acetate anion, various amino acid anions (glutamic acid anion and the like), cyanide ion, fluoride ion and the like.
  • the above pKa can be calculated by Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V11.02 (c1994-2016 ACD / Labs).
  • ACD / Labs Advanced Chemistry Development
  • V11.02 c1994-2016 ACD / Labs
  • the above pKa can be obtained from the database SciFinder (registered trademark).
  • the pKa of the conjugate acid of the anion pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) can be used as a guide.
  • the pKa of the conjugate acid of the anion is, for example, 9 to 29, preferably 10 to 25, more preferably 12 to 19, and even more preferably 12.3 to 18.6.
  • the pKa refers to a value at 25 ° C.
  • a polysaccharide-containing biomass, a basic ionic liquid having a pKa of 9 to 29 in dimethyl sulfoxide of an anionic conjugate acid at 25 ° C., and an esterifying agent are subjected to shearing force.
  • a method for producing a polysaccharide esterified product which is reacted using a kneader equipped with a mechanism.
  • the ionic liquid preferably used in the present invention include 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-hexyl-3-methylimidazolium acetate and the like. However, it is not limited to these. Further, from the viewpoint of operability, the specific basic ionic liquid is more preferably liquid at room temperature, but is not particularly limited.
  • the weight ratio of the specific basic ionic liquid to the polysaccharide-containing biomass 1 is, for example, 0.5 to 10, preferably 0.7 to 7, more preferably 0.8 to 3, and even more preferably. Is 1 to 2.5, particularly preferably 1 to 1.5.
  • the above-mentioned specific basic ionic liquid can also be specified by the solubility of cellulose.
  • the solubility of cellulose (number average degree of polymerization: 105) in 1 g of the specific basic ionic liquid is, for example, 0.01 g or more, preferably 0.05 g or more, more preferably 0.1 g or more, still more preferably 0.2 g or more. , Especially preferably 0.3 g or more.
  • the above value is the solubility at 120 ° C.
  • the cellulose having a number average degree of polymerization of 105 a commercially available product can be used, and examples thereof include the trade name “Avicel PH-101” manufactured by Sigma-Aldrich.
  • the number average degree of polymerization in the present invention is the number average degree of polymerization determined by size exclusion chromatography (SEC) in tetrahydrofuran (THF) in terms of polystyrene calibration standard substance (carbanylated cellulose sample reacted with phenylisocyanate). To say.
  • SEC size exclusion chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • polystyrene calibration standard substance carbbanylated cellulose sample reacted with phenylisocyanate
  • an organic solvent may be used together with the above-mentioned specific basic ionic liquid.
  • the organic solvent has compatibility with the specific basic ionic liquid, affinity with the polysaccharide-containing biomass and the polysaccharide esterified product, viscosity of the mixture of the polysaccharide-containing biomass and the specific basic ionic liquid, and the like. Can be appropriately selected in consideration of.
  • the organic solvent is preferably one that does not react with the above-mentioned specific basic ionic liquid, the above-mentioned polysaccharide-containing biomass that is a raw material in a state of being mixed with the ionic liquid, and one having high solubility in the polysaccharide esterified product to be produced. ..
  • the organic solvent is used, the amount of the specific basic ionic liquid used can be reduced, and the production cost of the polysaccharide esterified product can be suppressed.
  • the organic solvent only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the organic solvent can be appropriately selected from various organic solvents. Specifically, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2- Examples thereof include pyrrolidone and pyridine. Chloroform may not be applicable because it reacts with some ionic liquids such as 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, but it is not excluded from the scope of the present invention.
  • tetrahydrofuran is preferably used when producing cellulose butyrate
  • dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane and the like are preferably used when producing cellulose acetate, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • the weight ratio of the organic solvent to the polysaccharide-containing biomass 1 is, for example, 0 to 10, preferably 0.5 to 10, more preferably 0.7 to 7, and even more preferably 0.8 to 3. , Particularly preferably 1 to 2.5, and most preferably 1 to 1.5.
  • the esterifying agent in the present invention is not particularly limited, and a compound corresponding to the type of polysaccharide esterified product to be produced can be appropriately selected and used.
  • the esterifying agent was selected from the group consisting of chain ester compounds, cyclic ester compounds, unsaturated aldehydes, saturated aldehydes, acid halides, acid anhydrides, and allyl alcohols. It is preferably 1 or more. Only one kind of the above esterifying agent may be used, or two or more kinds may be used.
  • a compound such as unsaturated aldehyde or saturated aldehyde that does not react unless it is the specific basic ionic liquid can be used as the esterifying agent.
  • the active ester intermediate produced by oxidizing the Breslow intermediate generated from the specific basic ionic liquid and the aldehyde component reacts with cellulose.
  • unsaturated aldehydes unsaturated bonds act as internal oxidants
  • saturated aldehydes oxygen in the air acts as an oxidant. Since basicity is strongly involved in the generation of Breslow intermediates, non-basic ionic liquids do not show catalytic activity for the reaction.
  • chain ester compound examples include compounds such as carboxylic acid alkyl esters such as methyl acetate and carboxylic acid alkenyl esters such as isopropenyl acetate and vinyl acetate.
  • carboxylic acid alkyl ester has been known as a very stable chemical substance unlike a carboxylic acid anhydride or the like. Therefore, examples of highly corrosive acid catalysts (for example, inorganic acids, organic acids, Lewis acids, etc.) are used to cause the esterification reaction, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, and chloride.
  • the esterification reaction proceeds by using the above-mentioned specific basic ionic liquid under the condition where a high shearing force is applied. Therefore, the esterification reaction is allowed to proceed without adding an acid catalyst separately. Is possible.
  • the cyclic ester compound may be any one capable of ring-opening polymerization, for example, ⁇ -propiolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -propiolactone, ⁇ -ethyl-. Lactones such as ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, 3,3,5-trimethyl- ⁇ -caprolactone and lactides such as glycolide and lactide However, it is not limited to these.
  • the glass transition point of a product is lowered by introducing a substituent such as a butyryl group having a longer carbon chain than an acetyl group, so that it is produced by changing the blending ratio of two or more kinds of ester compounds. It is possible to control characteristics such as formability of an object.
  • unsaturated aldehyde examples include aromatic aldehydes such as 2-butenal, 2-hexenal, 2-decenal, 2-undecenal, 2-dienal, 2,4-heptadienal, 2,4-decadienal, cinnamaldehyde, and benzaldehyde. Etc., but are not limited to these.
  • saturated aldehyde examples include, but are not limited to, propanal, hexanal, octanal, nonanal and the like.
  • Examples of the acid halide include carboxylic acid fluoride, carboxylic acid chloride, carboxylic acid bromide, and carboxylic acid iodide.
  • Specific examples of carboxylic acid halides include acetyl fluoride, acetyl chloride, acetyl bromide, acetyl iodide, propionyl fluoride, propionyl chloride, propionyl bromide, propionyl iodide, butyryl fluoride, butyryl chloride, butyryl bromide.
  • butyryl iodide benzoyl fluoride, benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide and the like, but are not limited thereto.
  • carboxyl chloride product can be preferably adopted from the viewpoint of reactivity and handleability.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, caproic anhydride, enanthic anhydride, capricyl anhydride, pelargonic anhydride, capricic anhydride, lauric anhydride, and myristic anhydride.
  • acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride are highly reactive and can be preferably used.
  • allyl alcohol examples include, but are not limited to, metallic alcohol, acrylic alcohol, 2-hydroxymethyl-1-butene, ⁇ -hydroxymethylstyrene and the like.
  • the amount of the esterifying agent depends on various conditions such as the type of polysaccharide in the polysaccharide-containing biomass, the type of esterifying agent, the reaction temperature, the reaction time (residence time, retention time), and kneading conditions. It can be appropriately selected, but is, for example, 0.5 to 20 equivalents, preferably 0.7 to 15 equivalents, and more preferably 0, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polysaccharide in the polysaccharide-containing biomass. It is .7 to 10 equivalents, more preferably 0.7 to 7 equivalents, and particularly preferably 0.7 to 5 equivalents. It should be noted that a hydroxyl group may remain in a part of the obtained polysaccharide esterified product by reacting only a part of the hydroxyl groups of the polysaccharide with the esterifying agent.
  • the amount of the esterifying agent is the degree of reaction of the target polysaccharide esterified product, that is, how much equivalent is esterified with respect to 1.0 equivalent of the hydroxyl group of the polysaccharide (hereinafter, "" It can be adjusted according to (sometimes referred to as "objective substitution equivalent").
  • objective substitution equivalent In order to obtain the above-mentioned target substitution equivalent of the polysaccharide esterified product, at least the same amount of esterifying agent as the above-mentioned target substitution equivalent is required. In the prior art, it was common to use a large excess of esterifying agent for the above target substitution equivalents due to poor reaction efficiency.
  • the reaction efficiency is high, from the viewpoint of reducing the amount of the esterifying agent used, 5.0 times or less, preferably 2.0 times or less, more preferably the target substitution equivalent. Is 1.2 times equivalent or less, and even with a lower limit of 1.0 times equivalent, it is possible to obtain a desired substitution equivalent polysaccharide esterified product. Further, from the viewpoint of shortening the reaction time, use a larger amount than the minimum equivalent of the esterifying agent (1.0 times equivalent) required to achieve the target replacement equivalent, for example, the target replacement equivalent. It is also preferable to use 1.2 times to 2.0 times equivalent of.
  • an acid catalyst may be used to promote the esterification reaction.
  • the acid catalyst include inorganic acids, organic acids, Lewis acids and the like, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, toluene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, aluminum chloride, zinc chloride and boron trifluoride. These include, but are not limited to.
  • it is usually necessary to use an acid catalyst because the esterification reaction proceeds efficiently by using the above-mentioned specific basic ionic liquid under the condition that a high shearing force is applied. Absent. Rather, it is preferable not to use an acid catalyst (that is, not intentionally blending) from the viewpoint of safety of the work process and reduction of manufacturing cost.
  • the method for producing a polysaccharide esterified product of the present invention is characterized in that a polysaccharide-containing biomass, a specific basic ionic liquid, and an esterifying agent are reacted using a kneader equipped with a shearing force applying mechanism.
  • the above-mentioned polysaccharide-containing biomass, the above-mentioned specific basic ionic liquid, and the above-mentioned esterifying agent are all kneaded at the same time with a shearing force imparting mechanism. It may be put into the machine and reacted.
  • the concentration of the above-mentioned polysaccharide-containing biomass in the above three components is not particularly limited, but is, for example, 5 to 35% by weight, preferably 7 to 35% by weight. More preferably, it is 10 to 35% by weight.
  • the reaction may be carried out using a kneader equipped with a mechanism.
  • the polysaccharide-containing biomass and the specific basic ion liquid are kneaded to produce a first kneaded product. It has a first kneading step and a second kneading step of kneading the esterifying agent and the first kneaded product and reacting them to produce a second kneaded product containing a polysaccharide esterified product.
  • the volume of the obtained polysaccharide esterified product is also reduced, so that the reagents (for example, methanol) used in the process of precipitation purification can be reduced. In this way, the efficiency of the entire system is improved, which contributes to cost reduction in the manufacturing process.
  • the reagents for example, methanol
  • a vibrating kneader a strong circular motion is applied to a drum body containing several columnar rods, and the raw material is compressed between the rods and between the rods and the drums.
  • a device that applies impact and shear to mix and knead a wheel rotation type (sometimes called a "maler mixer"), a vertical stirring blade type, and a single shaft screw rotation type (“single shaft extruder”). (Sometimes referred to as), multi-axis screw rotary type, etc. can be mentioned.
  • a kneader having a screw such as a vertical stirring blade type, a single-screw rotary type, and a multi-screw rotary type is preferable from the viewpoint of being able to apply a stronger shearing force to the object to be kneaded.
  • the multi-screw rotary type is more preferable because it is general and versatile, and in particular, the biaxial screw rotary kneader (“biaxial screw kneader”, “biaxial” It may also be referred to as a "kneading extruder").
  • the biaxial screw rotary kneader (“biaxial screw kneader”, “biaxial” It may also be referred to as a "kneading extruder”).
  • a continuous kneader such as the single-screw rotary type or the multi-screw rotary type, the first kneading step, the second kneading step and the extrusion step described later can be carried out continuously and efficiently. ..
  • the type of the multi-screw rotary kneader various types such as the screw shaft shape and the screw rotation direction can be appropriately selected from the viewpoint of workability and the like.
  • a parallel screw shaft or a conical type screw diagonally crossing the shaft may be used.
  • the screw may be either a meshing type or a non-meshing type.
  • the screw rotation direction may be either the same direction rotation type or the different direction rotation type.
  • the screw rotation speed can be adjusted as appropriate, but is, for example, in the range of 30 to 150 rpm.
  • the kneading time (residence time, reaction time) of the material to be kneaded in the kneader can be adjusted.
  • the kneading time can be adjusted as appropriate as described in each step described later.
  • a kneader equipped with a screw By kneading with a kneader equipped with a screw, it becomes possible to convey and extrude the reactant while ensuring a sufficient residence time.
  • the kneading machine provided with the shearing force applying mechanism is provided with a temperature control mechanism.
  • a temperature control mechanism heating, cooling, or heat retention
  • examples thereof include, but are not limited to, heaters such as electricity and hot water.
  • the kneader provided with the shearing force applying mechanism is provided with a temperature control mechanism, the work efficiency can be further improved by controlling the temperature of the object to be kneaded in the manufacturing process, and the polysaccharide ester can be further improved. It is also possible to adjust the degree of substitution of the compound.
  • the temperature for heating can be appropriately set from, for example, the range of 40 to 200 ° C.
  • the heated kneaded product may be cooled if necessary, and the temperature in this case is, for example, 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or lower.
  • the first kneading step is a step of kneading the polysaccharide-containing biomass and the specific basic ionic liquid and dissolving them to produce a first kneaded product.
  • the specific basic ionic liquid exerts a role as a solvent for dissolving the polysaccharide-containing biomass.
  • the concentration of the polysaccharide-containing biomass in the specific basic ionic liquid is, for example, 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight, more preferably 20 to 65% by weight, still more preferably 30 to 30% by weight. It is 63% by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight.
  • the above-mentioned organic solvent may be used if necessary.
  • concentration of the polysaccharide-containing biomass in the organic solvent is, for example, 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight, more preferably 20 to 65% by weight, still more preferably 30 to 63% by weight. Particularly preferably, it is 40 to 60% by weight.
  • the weight ratio of the specific basic ionic liquid to the polysaccharide-containing biomass 1 is, for example, 0.5 to 10.
  • the weight ratio of the organic solvent to the polysaccharide-containing biomass 1 is, for example, 0 to 10.
  • the kneading conditions (temperature and time) in the first kneading step may be any conditions as long as the specific basic ionic liquid functions as a solvent for the polysaccharide-containing biomass.
  • the kneading temperature is, for example, 40 to 180 ° C. (preferably 60 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C.), and the kneading time is, for example, 0.1 minutes or longer, more preferably 0.2 minutes or longer.
  • the polysaccharide-containing biomass for example, a solid biomass containing a polysaccharide
  • the above-mentioned identification are directly above the screw of the kneader.
  • the basic ionic liquid of the above may be introduced at the same time.
  • the introduced raw material is sent to the kneading zone in the kneader by a screw, and melting and kneading can proceed efficiently at the same time.
  • the above introduction is usually carried out through a raw material supply unit provided in the kneader.
  • Examples of the hopper installed in the raw material supply unit include a vibration hopper, a hopper with a forced feeder, a hopper dryer, a vacuum hopper, and a nitrogen replacement hopper. Further, a device for quantitatively supplying the introduced raw material to the kneader provided with the screw may be attached under the hopper.
  • the second kneading step is a step of kneading the esterifying agent and the first kneaded product and reacting them to produce a second kneaded product containing a polysaccharide esterified product.
  • the specific basic ionic liquid contained in the first kneaded product may act as a catalyst.
  • the above-mentioned organic solvent may be used if necessary.
  • the amount of the esterifying agent depends on various conditions such as the type of polysaccharide in the polysaccharide-containing biomass, the type of esterifying agent, the reaction temperature, the reaction time (residence time, retention time), and kneading conditions. It can be appropriately selected, but is, for example, 0.5 to 20 equivalents with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the above-mentioned polysaccharide.
  • the weight ratio of the polysaccharide-containing biomass to the esterifying agent can be appropriately selected depending on the type of the esterifying agent and the type of the polysaccharide contained, but the weight of the esterifying agent with respect to the polysaccharide-containing biomass 1
  • the ratio may be, for example, in the range of 0.5 to 10.
  • the kneading conditions may be any conditions under which the esterification reaction proceeds efficiently.
  • the kneading temperature is, for example, 40 to 180 ° C. (preferably 60 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C.)
  • the kneading time is, for example, 0.1 minutes or longer, more preferably 0.2 minutes or longer. More preferably 0.3 minutes or more and several days (for example, 3 days) or less, preferably 2 hours or less, more preferably 1 hour or less, still more preferably 30 minutes or less, particularly preferably 15 minutes or less (for example, 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less).
  • the residence time (reaction time) of the kneaded product in the second kneading step in the step is, for example, 2 hours or less, more preferably 1 hour or less, still more preferably 30 minutes or less. Especially preferably within 10 minutes.
  • the residence time is 2 hours or less, the reaction time for esterification can be significantly reduced as compared with the conventional method.
  • this step it is possible to control the degree of substitution of the polysaccharide esterified product within a desired range by adjusting the residence time and the kneading temperature. Above all, when the residence time is an extremely short time of about 10 minutes, the effect of preventing a decrease in the molecular weight of the polysaccharide is more excellent. In addition, it is possible to further suppress the occurrence of side reactions peculiar to basic ionic liquids.
  • the extrusion step is a step of extruding the second kneaded product.
  • the extrusion step may involve a step of transporting the second kneaded product.
  • the extrusion temperature condition is, for example, 40 to 180 ° C. (preferably 60 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C.).
  • the extrusion time can be appropriately adjusted depending on the equipment used.
  • the first kneaded product may be extruded as the extrusion step.
  • the step of transporting the first kneaded product may be involved, and the extrusion temperature conditions are as described above.
  • the residence time is set to be within the above range, and the second kneaded product is continuously prepared. Extrusion can be done.
  • the above-mentioned organic solvent may be used if necessary.
  • the first kneading step it is preferable to continuously perform at least one of the first kneading step, the second kneading step, and the extrusion step.
  • a kneader provided with the shearing force applying mechanism in at least two steps of the first kneading step, the second kneading step and the extrusion step.
  • To continuously perform the first kneading step is to knead the polysaccharide-containing biomass and the specific basic ionic liquid, which are continuously supplied in a constant amount, to produce a first kneaded product. Point to.
  • To carry out the second kneading step continuously means to knead and react the first kneaded product and the esterifying agent, which are continuously supplied in a constant amount, to contain a polysaccharide esterified product. Refers to the production of kneaded products.
  • Continuously performing the above extrusion step means continuously extruding the second kneaded product in which a constant amount is continuously supplied.
  • the method for producing a polysaccharide esterified product of the present invention includes a step other than the above steps (for example, a transfer step for transporting the first or second kneaded product, a molding step, etc.), or another kneader. It can also be connected to provide an additional kneading step (eg, a third kneading step, a fourth kneading step, etc.).
  • the first it is possible to continuously carry out the kneading step, the second kneading step and the extrusion step.
  • a continuous kneader preferably a twin-screw kneading extruder
  • a twin-screw kneading extruder such as a single-screw rotary type or a multi-screw screw rotary type as the kneader provided with the shearing force applying mechanism
  • the first kneaded product is uniformly dissolved by the kneading in the first kneading step and maintained at a viscosity suitable for kneading. Therefore, the reaction between the esterifying agent and the first kneaded product proceeds more efficiently, and a second kneaded product containing the polysaccharide esterified product can be obtained.
  • the obtained reaction product can be reprecipitated, filtered, etc. using a solvent such as methanol to obtain a desired polysaccharide esterified product.
  • a solvent such as methanol
  • a cellulose esterified product can be obtained by reprecipitation, and a lignin derivative can be further obtained from the filtrate.
  • the specific basic ion liquid used in the reaction can be recovered and reused.
  • the produced polysaccharide esterified product can be converted into another polysaccharide derivative for the purpose of modification or the like.
  • the conversion method is not particularly limited, and for example, a conventional method using a base such as NaOH or an acid catalyst such as sulfuric acid may be adopted, and various esters are subsequently used in the presence of the above-mentioned specific basic ionic liquid. It may be further reacted with a reaction reagent such as an agent, or an esterifying agent such as an acid halide may be reacted in the absence of the above-mentioned specific basic ionic liquid.
  • the concentration of the finished polysaccharide esterified product obtained by the method for producing a polysaccharide esterified product of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more.
  • the finished concentration of the polysaccharide esterified product refers to the weight ratio (%) of the polysaccharide esterified product to the total amount of the reaction mixture after the completion of the esterification reaction.
  • the high concentration means, for example, a concentration of 20% by weight or more of the finished polysaccharide esterified product.
  • the content of the cellulose ester in the polysaccharide esterified product obtained by the present invention is, for example, 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight.
  • the esterification rate of the hydroxyl groups of the polysaccharide in the polysaccharide-containing biomass is, for example, 23% or more, preferably 25% or more, and more preferably 30% or more.
  • the total degree of substitution can be appropriately set according to the purpose of use, for example, 0.7 or more, and up to 3.0 depending on the application. Can be adjusted arbitrarily within the range of (for example, 0.9 or more, 1.0 or more, 1.1 or more, 1.3 or more, 2.0 or more, 2.2 or more, 2.4 or more, 2.6 or more) Is.
  • the total degree of substitution is the total degree of substitution of each of the substituents bonded to the three hydroxyl groups existing in glucose, which is the basic unit of cellulose. When the total degree of substitution is 1.0 or more, molding processing by an organic solvent or heating is easy. Further, according to the present invention, a cellulose ester having a total substitution degree similar to that of a general-purpose cellulose ester, for example, 2.0 or more can be produced.
  • the use of the polysaccharide esterified product obtained by the present invention is not particularly limited, and for example, fiber, rope, net, woven or knitted fabric, felt, fleece, wood plastic, carbon fiber composite material, glass fiber composite material, cellulose nanofiber.
  • Fiber fields such as composite materials, lignocellulose nanofiber composite materials, and other fiber composite materials; film fields such as polarizing plate protective films and optical films; medical equipment, electronic component materials, packaging materials, eyeglass frames, pipes, rods, tools , Tableware, toys and other plastic fields; It can be used in civil engineering-related fields such as concrete viscosity regulators and clay mineral viscosity regulators.
  • FIG. 1 schematically shows a kneader equipped with a shearing force applying mechanism used in the examples.
  • the details of the specifications are as follows.
  • Example 1 As a sample preparation, cellulose (100 g, trade name “Avicel PH-101” of Sigma-Aldrich, number average degree of polymerization 105) was measured in a 500 mL conical beaker and dried under reduced pressure overnight. Subsequently, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (50 g) and dimethyl sulfoxide (150 g) were measured and mixed in a large-volume empty bottle, and the mixture was stirred for several minutes. In advance, the temperatures of the C1, C2, C3, and H / D portions of the twin-screw kneading extruder shown in FIG. 1 were set to 120 ° C. and the temperature was raised.
  • the screw rotation speed was set to 60 rpm.
  • the prepared three types of samples, cellulose, a mixture of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and dimethyl sulfoxide, and vinyl laurate, were supplied by the following method.
  • Cellulose was supplied at 0.529 (g / min) from the inlet F1 in front of C1 using a feeder (not shown) mounted on the twin-screw kneading extruder of FIG.
  • Mixtures of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and dimethyl sulfoxide and vinyl laurate use separate metered feed pumps (not shown) and of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and dimethyl sulfoxide.
  • the mixture was supplied at 1.95 mL / min from the inlet F1 in front of C1 and vinyl laurate was supplied at 2.70 mL / min from the F2 portion of C2.
  • the mixture was collected every 2 minutes and sampled three times. 500 mg was measured from the obtained recovered product, the washing operation using 20 mL of methanol was repeated three times, and then the recovered product was dried under reduced pressure overnight to obtain a solid. From the analysis results of IR and 1 H NMR measurements, it was confirmed that the recovered product was the desired cellulose lauryl acid ester.
  • Example 2 As a sample preparation, cellulose (100 g, trade name “Avicel PH-101” of Sigma-Aldrich, number average degree of polymerization 105) was measured in a 500 mL conical beaker and dried under reduced pressure overnight. Subsequently, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (50 g) and dimethyl sulfoxide (150 g) were measured and mixed in a large-volume empty bottle, and the mixture was stirred for several minutes. The temperature of the C1, C2, C3, and H / D portions of the twin-screw kneading extruder shown in FIG. 1 was set to 100 ° C. in advance to raise the temperature. The screw rotation speed was set to 60 rpm.
  • the mixture was supplied at 1.95 mL / min from the inlet F1 in front of C1 and vinyl laurate was supplied at 2.70 mL / min from the F2 portion of C2.
  • the mixture was collected every 2 minutes and sampled three times. 500 mg was measured from the obtained recovered product, the washing operation using 20 mL of methanol was repeated three times, and then the recovered product was dried under reduced pressure overnight to obtain a solid. From the analysis results of IR and 1 H NMR measurements, it was confirmed that the recovered product was the desired cellulose lauryl acid ester.
  • Example 3 As a sample preparation, cellulose (100 g, trade name "Avicel PH-101" of Sigma-Aldrich, number average degree of polymerization 105) was measured in a 500 m conical beaker and dried under reduced pressure overnight. Subsequently, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (50 g) and dimethyl sulfoxide (150 g) were measured and mixed in a large-volume empty bottle, and the mixture was stirred for several minutes. The temperature of the C1, C2, C3, and H / D portions of the twin-screw kneading extruder was set to 80 ° C. in advance to raise the temperature. The screw rotation speed was set to 60 rpm.
  • Mixtures of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and dimethylsulfoxide and vinyl laurate used separate metering pumps (not shown) of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and dimethylsulfoxide.
  • the mixture was supplied at 1.95 mL / min from the inlet F1 in front of C1 and vinyl laurate was supplied at 2.70 mL / min from the F2 portion of C2.
  • the mixture was collected every 2 minutes and sampled three times. 500 mg was measured from the obtained recovered product, the washing operation using 20 mL of methanol was repeated three times, and then the recovered product was dried under reduced pressure overnight to obtain a solid. From the analysis results of IR and 1 H NMR measurements, it was confirmed that the recovered product was the desired cellulose lauryl acid ester.
  • Example 4 As a sample preparation, cellulose (100 g, trade name “Avicel PH-101” of Sigma-Aldrich, number average degree of polymerization 105) was measured in a 500 mL conical beaker and dried under reduced pressure overnight. Subsequently, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (50 g) and dimethyl sulfoxide (150 g) were measured and mixed in a large-volume empty bottle, and the mixture was stirred for several minutes. The temperature of the C1, C2, C3, and H / D portions of the twin-screw kneading extruder was set to 80 ° C. in advance to raise the temperature. The screw rotation speed was set to 60 rpm.
  • the prepared cellulose, a mixture of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and dimethyl sulfoxide, and isopropenyl acetate were supplied by the following method.
  • Cellulose was supplied at 0.76 (g / min) from the inlet F1 in front of C1 using a feeder (not shown) mounted on the twin-screw kneading extruder of FIG.
  • the mixture was fed at 2.79 mL / min from the inlet F1 in front of C1 and isopropenyl acetate at 1.57 mL / min from the F2 portion of C2.
  • the mixture was collected every 2 minutes and sampled three times. 500 mg was measured from the obtained recovered product, the washing operation using 20 mL of methanol was repeated three times, and then the recovered product was dried under reduced pressure overnight to obtain a solid. From the analysis results of IR and 1 H NMR measurements, it was confirmed that the recovered product was the desired cellulose acetate ester.
  • Example 5 As a sample preparation, cellulose (100 g, trade name “Avicel PH-101” of Sigma-Aldrich, number average degree of polymerization 105) was measured in a 500 mL conical beaker and dried under reduced pressure overnight. Subsequently, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (50 g) and dimethyl sulfoxide (150 g) were measured and mixed in a large-volume empty bottle, and the mixture was stirred for several minutes. The temperature of the C1, C2, C3, and H / D portions of the twin-screw kneading extruder shown in FIG. 1 was set to 120 ° C. in advance to raise the temperature. The screw rotation speed was set to 60 rpm.
  • Example 6 As a sample preparation, bagasse (sugar cane residue) was crushed and the particle size was adjusted to 150 ⁇ m or less by sieving. Bagasse (100 g) having a separated particle size was measured in a 500 mL conical beaker and dried under reduced pressure overnight. Subsequently, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (50 g) and dimethyl sulfoxide (150 g) were measured and mixed in a large-volume empty bottle, and the mixture was stirred for several minutes. The temperature of the C1, C2, C3, and H / D portions of the twin-screw kneading extruder was set to 120 ° C. in advance to raise the temperature.
  • the screw rotation speed was set to 60 rpm.
  • the prepared bagasse, a mixture of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and dimethyl sulfoxide, and vinyl laurate were supplied by the following methods. Bagasse was supplied at 0.64 (g / min) from the inlet F1 in front of C1 using a feeder (not shown) mounted on the twin-screw kneading extruder of FIG. A mixture of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and dimethyl sulfoxide, vinyl laurate using separate metering pumps (not shown), of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and dimethyl sulfoxide.
  • the mixture was supplied at 2.36 mL / min from the inlet in front of C1 and vinyl laurate was supplied at 2.09 mL / min from the C2 portion. After confirming that the color of the mixture starting to come out from the outlet of the twin-screw kneading extruder shown in FIG. 1 began to change, the mixture was collected every 2 minutes and sampled three times. 1.0 g of the obtained recovered product was weighed, a washing operation using 20 mL of methanol was repeated three times, and then the recovered product was dried under reduced pressure overnight to obtain a solid.
  • methanol-insoluble matter (100 mg) was dissolved in chloroform (5 mL), filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure and then vacuum dried to obtain a chloroform-soluble matter. From the analysis results of the IR measurement of the methanol-insoluble component and the 1 H NMR measurement of the chloroform-soluble component, it was confirmed that the recovered product was the target bagasse lauric acid ester. From the analysis results of the three samples, it was confirmed that the production rate of the methanol-insoluble matter was 1.2 g / min. IR (ATR, cm -1 ) 1738 .; 1 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 ) ⁇ ; 5.5-3.0 (br), 2.5-0.8 (br).
  • Comparative Example 2 As a sample preparation, cellulose (100 g, trade name “Avicel PH-101” of Sigma-Aldrich, number average degree of polymerization 105) was measured in a 500 mL conical beaker and dried under reduced pressure overnight. Subsequently, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (50 g) and dimethyl sulfoxide (150 g) were measured and mixed in a large-capacity empty bottle, and the mixture was stirred for several minutes. The temperature of the C1, C2, C3, and H / D portions of the twin-screw kneading extruder shown in FIG. 1 was set to 120 ° C. in advance to raise the temperature.
  • the screw rotation speed was set to 60 rpm.
  • the prepared three types of samples, cellulose, a mixture of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and dimethyl sulfoxide, and vinyl laurate, were supplied by the following method.
  • Cellulose was supplied at 0.529 (g / min) from the inlet in front of C1 using a feeder (not shown) mounted on the twin-screw kneading extruder shown in FIG.
  • Mixtures of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and dimethyl sulfoxide and vinyl laurate use separate metered pumps (not shown) of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and dimethyl sulfoxide.
  • the mixture was supplied at 1.95 mL / min from the inlet in front of C1 and vinyl laurate was supplied at 2.70 mL / min from the portion of C2.
  • the mixture was collected every 2 minutes and sampled three times. 500 mg was measured from the obtained recovered product, the washing operation using 20 mL of methanol was repeated three times, and then the recovered product was dried under reduced pressure overnight to obtain a solid. From the analysis result of IR measurement, it was confirmed that the peak derived from the ester group was hardly observed, and the recovered material was cellulose as a starting material.
  • the polysaccharide esterified product is uniformly kneaded by the high shearing force even under high concentration conditions exceeding 30% by weight. Since it can be reacted, the function of a specific basic ionic liquid as a solvent and a catalyst is more effectively exhibited. In addition, continuous productivity was confirmed in which a certain amount of polysaccharide esterified product could be continuously produced as long as the raw materials were supplied in a fixed quantity.
  • the pKa of the polysaccharide-containing biomass and the conjugate acid of the anion is 2 to 19 (preferably 3 to 17, more preferably 4 to 12, still more preferably 4.5 to 11) as calculated values in vacuum.
  • a method for producing a polysaccharide esterified product in which a basic ionic liquid and an esterifying agent are reacted with each other using a kneader provided with a shearing force applying mechanism.
  • the pKa in the dimethyl sulfoxide of the polysaccharide-containing biomass and the conjugate acid of the anion at 25 ° C.
  • a method for producing a polysaccharide esterified product in which an esterifying agent is reacted with a kneader equipped with a shearing force applying mechanism.
  • the anion constituting the basic ionic liquid is one selected from the group consisting of a carboxylic acid anion, an amino acid anion, a cyanide ion, and a fluoride ion.
  • the method for producing a polysaccharide esterified product according to any one.
  • a method for producing a polysaccharide esterified product which comprises reacting a polysaccharide-containing biomass, a basic ionic liquid, and an esterifying agent with a kneader equipped with a shearing force applying mechanism.
  • the basic ionic liquid the cation has the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are independently alkyl groups, alkenyl groups, alkoxyalkyl groups or substituted or unsubstituted phenyl groups, and R 3 to R 5 are independent hydrogen atoms.
  • R 4 and R 5 are independently represented by a hydrogen atom, an alkoxy group or a substituted or unsubstituted phenyl group)
  • the pKa of the anion conjugate acid is calculated in vacuum.
  • a method for producing a polysaccharide esterified product which is an ionic liquid having a value of 2 to 19.
  • a method for producing a polysaccharide esterified product which comprises reacting a polysaccharide-containing biomass, a basic ionic liquid, and an esterifying agent with a kneader equipped with a shearing force applying mechanism.
  • the basic ionic liquid has a solubility of cellulose having a number average degree of polymerization of 105 in 1 g of the basic ionic liquid at 120 ° C. of 0.01 g or more (preferably 0.05 g or more, more preferably 0.1 g or more, still more preferable. Is 0.2 g or more, particularly preferably 0.3 g or more), a method for producing a polysaccharide esterified product.
  • the method for producing a polysaccharide esterified product according to any one of the above [1] to [6].
  • the first kneading step of kneading the polysaccharide-containing biomass and the basic ionic liquid to produce a first kneaded product It has a second kneading step in which the esterifying agent and the first kneaded product are kneaded and reacted to produce a second kneaded product containing a polysaccharide esterified product.
  • the esterifying agent is one or more selected from the group consisting of chain ester compounds, cyclic ester compounds, unsaturated aldehydes, saturated aldehydes, acid halides, acid anhydrides, and allyl alcohols. 1] The method for producing an esterified polysaccharide according to any one of [12].
  • the weight ratio of the basic ionic liquid to the polysaccharide-containing biomass 1 is 0.5 to 10 (preferably 0.7 to 7, more preferably 0.8 to 3, still more preferably 1 to 1).
  • the weight ratio of the basic ionic liquid to the polysaccharide-containing biomass 1 is 0.5 to 10 (preferably 0.7 to 7, more preferably 0.8 to 3, still more preferably 1 to 1). 2.5, particularly preferably 1 to 1.5), and the weight ratio of the organic solvent to the polysaccharide-containing biomass 1 is 0.5 to 10 (preferably 0.7 to 7, etc.).
  • the content of the cellulose ester in the polysaccharide esterified product is 80% by weight or more (preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight).
  • Many of 0.7 or more preferably 0.9 or more, 1.0 or more, 1.1 or more, 1.3 or more, 2.0 or more, 2.2 or more, 2.4 or more, 2.6 or more
  • a polysaccharide esterified product can be industrially and efficiently produced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

多糖類エステル化物を、工業的に効率よく製造できる方法を提供する。　多糖類含有バイオマスと、アニオンの共役酸のｐＫａが真空中における計算値として２～１９である塩基性イオン液体と、エステル化剤を、せん断力付与機構を備える混練機を用いて反応させる多糖類エステル化物の製造方法。前記塩基性イオン液体を構成するカチオンは、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、およびテトラアルキルアンモニウムカチオンからなる群より選択される１種であることが好ましい。

Description

多糖類エステル化物の製造方法
　本発明は、多糖類エステル化物の製造方法に関する。
　近年、セルロースやリグノセルロースなどの多糖類を含有するバイオマス（以下、「多糖類含有バイオマス」と称する場合がある）を溶解する溶媒としてイオン液体が提案されており、該イオン液体を利用して、均一系反応下で多糖類を誘導体化する技術が紹介されている。イオン液体は極めて揮発性が低く、揮発による汚染や引火などの危険がなく、且つセルロースなどを溶解する力が強いため、多糖類を加工する際の溶媒として研究開発が進められている。
　例えば、特許文献１の実施例１には、バガス（サトウキビ残渣）１２０ｍｇを、イオン液体である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート４ｇに溶解させ（イオン液体中のバガス濃度：３重量％）、８０℃、撹拌条件下で一晩真空乾燥させた後、イソプロペニルアセテート４ｍＬを反応系に加え、反応溶液から、メタノールによる再沈殿、続くろ過により固体状の多糖類誘導体（酢酸セルロース）を得たことが記載されている。
　また、非特許文献１には、シュレンク管内で、バガス６００ｍｇを、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート１０ｍＬに溶解させ（イオン液体中のバガス濃度：６重量％）、１６時間撹拌し黒褐色の均質粘稠溶液を得た後、過剰量（２０ｍＬ）のイソプロペニルアセテートを上記溶液に添加し、３０分間撹拌することによりアセチル化を行い、メタノール不溶分から高粘性反応混合物（酢酸セルロース、全置換度：約３）を得たことが記載されている。
　また、非特許文献２には、セルロースと、イオン液体である１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドと、無水コハク酸とを、特定割合（重量比）で高速ユニバーサルグラインダーを用いて混合し、得られた混合物を二軸スクリュー押出機で押し出し（反応時間：約２～３分）、押し出された材料を水中で沈殿させ、ろ過することにより、セルロース誘導体（コハク酸セルロース）を得たことが記載されている。しかしながら、セルロース：１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド：無水コハク酸を１：５：１（重量比）の割合で反応させた場合でも、全置換度は０．２４５に留まる。
　また、非特許文献３には、セルロースと、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドと、尿素、無水フタル酸、無水マレイン酸、およびブチルグリシジルエーテルからなる群から選択される反応導入剤とを、１：３：１（重量比）でブレンダーを用いて混合し、得られた混合物を二軸スクリュー押出機で押し出し（保持時間：１０分）、押し出された材料を、蒸留水とアルコールで連続して洗浄し、修飾されたセルロース（全置換度：０．２４～０．６１）を得たことが記載されている。
国際公開第２０１６／０６８０５３号パンフレット
S.Suzuki，et al.,RSC Adv.,2018,8,21768-21776. Magdi E.G.,et al.,RSC Adv.,2013,3,1021-1024. Y.Zhang, et al.,Carbohydrate Polymers.2014, 99,126-131.
　多糖類エステル化物を工業的に効率よく製造する方法は、未だ存在せず改善の余地がある。なかでも、高濃度条件において、多糖類エステル化物を工業的に効率よく製造する方法は知られていない。
　非特許文献１はシュレンク管内（バッチ式反応器）でエステル化を行ったものであるが、高置換度の多糖類エステル化物を得るためには、多量の有機溶媒、反応試薬（イオン液体やエステル化剤）を要し、且つ長時間反応させる必要がある。したがって工業的に効率よく多糖類エステル化物を生産できる条件とはいえない。
　また、二軸スクリュー押出機を用いて、高せん断力下で反応押出を行う非特許文献２、３の方法をもってしても、全置換度はせいぜい０．６程度である。
　したがって、本発明の目的は、多糖類エステル化物を、工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多糖類含有バイオマスと、アニオンの共役酸のｐＫａが真空中における計算値として２～１９である塩基性イオン液体と、エステル化剤を、せん断力付与機構を備える混練機を用いて反応させることにより、多糖類エステル化物を、工業的に効率よく製造できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
［１］多糖類含有バイオマスと、アニオンの共役酸のｐＫａが真空中における計算値として２～１９である塩基性イオン液体と、エステル化剤を、せん断力付与機構を備える混練機を用いて反応させる多糖類エステル化物の製造方法。
［２］前記塩基性イオン液体を構成するカチオンは、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、およびテトラアルキルアンモニウムカチオンからなる群より選択される１種である、前記［１］記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［３］前記塩基性イオン液体を構成するアニオンが、カルボン酸アニオン、アミノ酸アニオン、シアン化物イオン、およびフッ化物イオンからなる群より選択される１種である、前記［１］または［２］に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［４］前記［１］～［３］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
前記多糖類含有バイオマスと前記塩基性イオン液体を練り混ぜ、第１の混練物を生成する第１混練工程と、
　前記エステル化剤と第１の混練物を練り混ぜ、反応させて多糖類エステル化物を含む第２の混練物を生成する第２混練工程とを有し、
　前記第１混練工程および第２混練工程の少なくとも１つの工程で、前記せん断力付与機構を備える混練機を用いる多糖類エステル化物の製造方法。
［５］前記［４］に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
　さらに第２の混練物を搬送しながら押し出す押出工程を有し、
　前記第１混練工程、前記第２混練工程および前記押出工程の少なくとも２つの工程で、せん断力付与機構を備える混練機を用いる多糖類エステル化物の製造方法。
［６］前記［５］に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
　前記第１混練工程、前記第２混練工程および前記押出工程の少なくとも１つの工程を連続的に行う多糖類エステル化物の製造方法。
［７］前記［５］または［６］に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
　前記第１混練工程、前記第２混練工程または前記押出工程のいずれかの工程において、スクリューを備える混練機を用いる多糖類エステル化物の製造方法。
［８］前記［７］に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
　スクリューを備える混練機を用いて前記第１混練工程を行うに際し、
　前記混練機のスクリュー直上に、前記多糖類含有バイオマスと前記塩基性イオン液体を同時に導入する多糖類エステル化物の製造方法。
［９］前記第１混練工程、前記第２混練工程または前記押出工程の１以上の工程において、有機溶媒を用いる、前記［５］～［８］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１０］前記エステル化剤は、鎖状エステル化合物、環状エステル化合物、不飽和アルデヒド、飽和アルデヒド、酸ハロゲン化物、酸無水物、およびアリルアルコールからなる群より選択された１以上である、前記［１］～［９］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１１］前記多糖類含有バイオマス１に対する前記塩基性イオン液体の重量比割合が、０．５～１０である、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１２］前記多糖類含有バイオマス１に対する前記塩基性イオン液体の重量比割合が、０．５～１０であり、且つ、前記多糖類含有バイオマス１に対する前記有機溶媒の重量比割合が０．５～１０である、前記［９］に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１３］前記多糖類エステル化物における、セルロースエステルの含有量が８０重量％以上である、前記［１］～［１２］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１４］前記多糖類含有バイオマス中の多糖類の水酸基１当量に対する、前記エステル化剤の当量が０．５～７当量である、前記［１］～［１３］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１５］前記多糖類含有バイオマス中の多糖類の水酸基のエステル化率が２３％以上である前記［１］～［１４］に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１６］前記［１］～［１５］に記載の多糖類エステル化物の製造方法により得られる多糖類エステル化物。
　本発明の多糖類エステル化物の製造方法によれば、多糖類含有バイオマスを原料として、多糖類エステル化物を工業的に効率よく得ることができる。
本発明の実施例で用いた二軸混練押出機の構成を示す説明図
　以下本発明を詳細に説明する。本発明の多糖類エステル化物の製造方法は、多糖類含有バイオマスと、特定の塩基性イオン液体と、エステル化剤を、せん断力付与機構を備える混練機を用いて反応させることを特徴とする。
［多糖類含有バイオマス］
　本発明に適用可能な多糖類含有バイオマスとは、多糖類を含有するものであれば、特に制限されない。例えば、バガス（サトウキビ残渣）：ケナフ；スギ、ユーカリ、アカマツ、ポプラ、ラワン、ヒノキ、マカンバ、シトカスプルースなどの木材；カニやエビなどの甲殻類の殻；米、小麦、トウモロコシ、ソルガムなどの穀類；ジャガイモ、サツマイモ、キャッサバなどの芋類；その他のセルロース系植物由来原料（パルプ廃液、稲藁、もみ殻、果実繊維、ギンナンなどの果実核殻、空果房（エンプティ・フルーツ・バンチ））などを挙げることができる。また、これらのバイオマスを精製したパルプなども使用できる。なお、本発明の多糖類エステル化物の製造方法に先だって、上記多糖類含有バイオマスは、裁断、乾燥など、必要に応じて種々の前処理を施し、多糖（例えば、セルロース）を分離抽出する工程を経て、多糖の状態となっていてもよい。上記多糖類含有バイオマスは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
上記バイオマスに含有される多糖類は、特に制限はなく、一般的な多糖類のいずれであってもよい。複数の多糖類を組み合わせて用いてもよい。上記多糖類としては、例えば、セルロース、ヘミセルロース、キシラン、マンナン、グルコマンナン、グルクロノキシラン、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、デキストリン、ペクチン、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、イソリケナン、ラミナラン、リケナン、グルカン、イヌリン、レバン、フルクタン、ガラクタン、アラビナン、ペントザン、アルギン酸、ペクチン酸、プロツベリン酸、コロミン酸、ポルフィラン、フコイダン、アスコフィラン、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドガム、タラガム、アラビアガムなどを挙げることができる。上記多糖類は、構造の一部が置換されていてもよい。例えば、セルロースの水酸基の一部がエステル化されているセルロース誘導体を原料として用いてもよい。
［塩基性イオン液体］
　一般に、イオン液体とは、カチオンとアニオンから構成される塩のうち、比較的低温（例えば、１５０℃以下）で、液体で存在するものを指す。本発明で用いる塩基性イオン液体とは、アニオンの共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が真空中における計算値として２～１９であるイオン液体を指す（以下、「特定の塩基性イオン液体」と称する場合がある）。上記特定の塩基性イオン液体は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　上記特定の塩基性イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
　上記特定の塩基性イオン液体を構成するカチオンの具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－オクタデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチルピリジニウム、１－ブチルピリジニウム、１－ヘキシルピリジニウム、１－ブチル－４－メチルピリジニウム、１－ブチル－３－メチルピリジニウム、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウム、１－ヘキシル－３－メチルピリジニウム、１－オクチル－４－メチルピリジニウム、１－オクチル－３－メチルピリジニウム、１－ブチル－３，４－ジメチルピリジニウム、１－ブチル－３，５－ジメチルピリジニウム、トリメチルプロピルアンモニウムなどを挙げることができる。
　上記特定の塩基性イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ハロゲンアニオン、擬ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオン、フェノラート、ピリミジンオラートなどを挙げることができる。なかでも、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオンが、多糖類含有バイオマスとの親和性に優れることから好適に採用できる。
　上記ハロゲンアニオンとしては、例えば、フッ化物イオンが挙げられるが、これに限定されない。
　上記擬ハロゲンアニオンとしては、シアンアニオン、チオシアネートアニオン、シアネートアニオン、フルミネートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　上記カルボン酸アニオンとしては、炭素数１～１８のモノカルボン酸アニオンまたはジカルボン酸アニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。カルボン酸アニオンとしては、例えば、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、吉草酸アニオン、フマル酸アニオン、シュウ酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお、本発明の多糖類エステル化物の製造方法においては、上記特定の塩基性イオン液体のアニオンとして、カルボン酸アニオンを用いても、アニオン由来のアシル化が抑制され、後述するエステル化剤によるアシル化のみを進行させることも可能である。このため目的とする多糖類エステル化物を工業的に一層効率よく製造することができる。
　上記リン酸アニオンとしては、リン酸アニオン、炭素数１～４０のリン酸エステルアニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。上記リン酸アニオンとしては、例えば、リン酸アニオン、メチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸ジエステルアニオン、ラウリルリン酸モノエステルアニオン、ラウリルリン酸ジエステルアニオン、ステアリルリン酸モノエステルアニオン、ステアリルリン酸ジエステルアニオン、エイコシルリン酸モノエステルアニオン、エイコシルリン酸ジエステルアニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　なかでも、本発明で用いる塩基性イオン液体は、カチオンが下記式（１）で表され、且つアニオンの共役酸のｐＫａが真空中における計算値として２～１９であるイオン液体が好ましい。このような塩基性イオン液体は、上記多糖類含有バイオマスとの親和性や溶解性に優れる。このため、上記多糖類含有バイオマスの溶媒として、さらには触媒としての機能を有する場合もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルケニル基、アルコキシアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基である）
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの１～２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の末端には、スルホ基が結合していてもよい。また、アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基などの２～２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルケニル基が挙げられる。また、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基などの２～２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルコキシアルキル基が挙げられる。さらに、置換もしくは非置換のフェニル基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１～６（または１～４）のアルコキシ基、炭素数１～６（または１～４）のアルケニル基、メチルスルホニルオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～６（または１～４）のアルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のフェノキシ基および置換もしくは非置換のピリジル基から選択される１～２個の基で置換されてもよいフェニル基が挙げられる。
　上記多糖類含有バイオマスに対する溶解性、およびエステル化反応の触媒としての機能を一層効果的に発揮する観点から、上記式（１）中、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基または置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ３は水素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルケニル基または置換もしくは非置換のフェニル基であることが好ましい。
　上記特定の塩基性イオン液体は、アニオンの共役酸のｐＫａは、真空中における計算値として２～１９であり、好ましくは、３～１７、より好ましくは４～１２である。上記アニオンの共役酸のｐＫａが真空中における計算値として、上記範囲内にあると、エステル化反応における触媒としての機能を一層発揮する。このようなアニオンとしは、例えば、ギ酸アニオン、酢酸アニオンなどのカルボン酸アニオン、各種アミノ酸アニオン（グルタミン酸アニオンなど）、シアン化物イオン、フッ化物イオンなどを挙げることができる。
　なお上記ｐＫａは、Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 (c1994-2016  ACD/Labs)によって、計算することができる。例えば、データベースのSciFinder（登録商標）から、上記ｐＫａを入手することができる。
　また、上記アニオンの共役酸のｐＫａは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中におけるｐＫａを目安とすることもできる。この場合の上記アニオンの共役酸のｐＫａは、例えば、９～２９であり、好ましくは１０～２５であり、より好ましくは１２～１９であり、さらに好ましくは１２．３～１８．６である。上記ｐＫａは、２５℃での値をいう。
　したがって、本発明では、別の側面において、多糖類含有バイオマスと、２５℃におけるアニオンの共役酸のジメチルスルホキシド中におけるｐＫａが９～２９である塩基性イオン液体と、エステル化剤を、せん断力付与機構を備える混練機を用いて反応させる多糖類エステル化物の製造方法を提供する。
　本発明に好適に用いられるイオン液体の具体例としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムアセテートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、操作性の観点から、上記特定の塩基性イオン液体は室温で液体であることが、より好ましいが、特に限定されるものではない。
　本発明によれば、一般に高価な塩基性イオン液体の使用量を低減することが可能となる。上記多糖類含有バイオマス１に対する上記特定の塩基性イオン液体の重量比割合は、例えば、０．５～１０であり、好ましくは、０．７～７、より好ましくは０．８～３、さらに好ましくは１～２．５、特に好ましくは、１～１．５である。
　上記特定の塩基性イオン液体は、セルロースの溶解度でも特定することが可能である。上記特定の塩基性イオン液体１ｇに対するセルロース（数平均重合度：１０５）の溶解度は、例えば０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｇ以上、特に好ましくは０．３ｇ以上である。上記値は、１２０℃における溶解度である。上記の数平均重合度１０５のセルロースとしては、市販品を利用することができ、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名「Ａｖｉｃｅｌ　ＰＨ－１０１」を挙げることができる。なお、本発明における数平均重合度は、ポリスチレン校正用標準物質換算（フェニルイソシアネートと反応させたカルバニル化セルロース試料）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中におけるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって求められる数平均重合度をいう。上記測定法による商品名「Ａｖｉｃｅｌ　ＰＨ－１０１」の見掛け上の数平均重合度は１０５である。
［有機溶媒］
　本発明では、上記特定の塩基性イオン液体とともに有機溶媒を使用してもよい。上記有機溶媒は、上記特定の塩基性イオン液体との相溶性、上記多糖類含有バイオマスや多糖類エステル化物との親和性、上記多糖類含有バイオマスと上記特定の塩基性イオン液体の混合物の粘度などを考慮して適宜選択することができる。また上記有機溶媒は、上記特定の塩基性イオン液体と反応しないもの、該イオン液体と混合した状態で原料となる上記多糖類含有バイオマス、および製造する多糖類エステル化物に対する溶解性が高いものが好ましい。上記有機溶媒を用いると、上記特定の塩基性イオン液体の使用量を低減させることができ、多糖類エステル化物の製造コストを抑えることも可能となる。上記有機溶媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　上記有機溶媒は、種々の有機溶媒のなかから適宜選択することができる。具体的には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、ピリジンなどを挙げることができる。クロロホルムは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートなど、一部のイオン液体と反応するため適用できない場合あるが、本発明の範囲から除外されるものではない。
　好ましい態様において、酪酸セルロースを製造する場合は、テトラヒドロフラン、酢酸セルロースを製造する場合は、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソランなどが、好ましく用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　上記多糖類含有バイオマス１に対する上記有機溶媒の重量比割合は、例えば０～１０であり、好ましくは０．５～１０であり、より好ましくは０．７～７、さらに好ましくは０．８～３、特に好ましくは１～２．５、最も好ましくは１～１．５である。
［エステル化剤］
　本発明における、エステル化剤としては、特に限定されず、製造する多糖類エステル化物の種類に対応する化合物を適宜選択して用いることができる。なかでも、反応性の観点から、上記エステル化剤としては、鎖状エステル化合物、環状エステル化合物、不飽和アルデヒド、飽和アルデヒド、酸ハロゲン化物、酸無水物、およびアリルアルコールからなる群より選択された１以上であることが好ましい。上記エステル化剤は、それぞれ一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　なお本発明では、不飽和アルデヒドや飽和アルデヒドなどの、上記特定の塩基性イオン液体でなければ反応しない化合物を上記エステル化剤として利用することができる。アルデヒドを用いた場合には、上記特定の塩基性イオン液体とアルデヒド成分から発生するBreslow中間体が酸化されることで生じる活性エステル中間体がセルロースと反応する。不飽和アルデヒドでは不飽和結合が内部酸化剤として働き、飽和アルデヒドでは空気中酸素が酸化剤として機能する。Breslow中間体の発生に塩基性が強く関わるため非塩基性イオン液体では同反応に関する触媒活性を示さない。
　上記鎖状エステル化合物としては、酢酸メチルなどのカルボン酸アルキルエステル、酢酸イソプロペニルや酢酸ビニルなどのカルボン酸アルケニルエステルなどの化合物を挙げることができる。鎖状エステル化合物として従来、カルボン酸アルキルエステルは、カルボン酸無水物などと異なり、非常に安定な化学物質として知られていた。したがって、エステル化反応を引き起こすには、腐食性の高い酸触媒（例えば、無機酸、有機酸、ルイス酸などが挙げられ、具体的には、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、３フッ化ホウ素など）を別途用いることが必須であった。本発明によれば高いせん断力が付加された条件下で、上記特定の塩基性イオン液体を用いることによりエステル化反応が進行するため、酸触媒を別途加えることなく、エステル化反応を進行させることが可能である。
　上記環状エステル化合物としては、開環重合し得るものであればよく、例えばβ－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、α，α－ジメチル－β－プロピオラクトン、β－エチル－δ－バレロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、γ－メチル－ε－カプロラクトン、３，３，５－トリメチル－ε－カプロラクトンなどラクトン類およびグリコリド、ラクチドといったラクチド類であるが、これらに限定されない。
　上記鎖状もしくは環状エステル化合物を反応させる場合、必要に応じて、２種以上の鎖状もしくは環状エステル化合物を用い、多糖類の一分子中に異なる置換基を導入することができる。例えば、セルロースに対し、ビニルブチレートなどの酪酸エステルおよびイソプロペニルアセテート（ＩＰＡ）などの酢酸エステルを同時に反応させることにより、セルロース分子のそれぞれの水酸基がアセチル基もしくはブチリル基により置換された酢酸酪酸セルロースを製造することができる。一般に、アセチル基に比べてより長い炭素鎖を有するブチリル基などの置換基を導入することにより生成物のガラス転移点は低下するため、２種以上のエステル化合物の配合比を変化させることで生成物の成形性などの特性を制御することができる。
　上記不飽和アルデヒドとしては、例えば、２－ブテナール、２－ヘキセナール、２－デセナール、２－ウンデセナール、２－ジエナール、２，４－ヘプタジエナール、２，４－デカジエナール、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　上記飽和アルデヒドとしては、例えば、プロパナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　上記酸ハロゲン化物としては、例えば、カルボン酸フッ化物、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物が挙げられる。カルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、フッ化アセチル、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、フッ化プロピオニル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、フッ化ブチリル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、フッ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイルなどが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、カルボン酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。
　上記酸無水物としは、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、無水ミリスチン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水リノレン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸は反応性が高いため好適に採用できる。
　上記アリルアルコールとしては、例えば、メタリルアルコール、アクリルアルコール、２－ヒドロキシメチル－１－ブテン、α－ヒドロキシメチルスチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　上記エステル化剤の量は、上記多糖類含有バイオマス中の多糖類の種類、上記エステル化剤の種類、反応温度、反応時間（滞留時間、保持時間）、混練条件などの種々の条件に応じて適宜選択することができるが、上記多糖類含有バイオマス中の多糖類の水酸基１当量に対し、例えば、０．５～２０当量であり、好ましくは０．７～１５当量であり、より好ましくは０．７～１０当量であり、さらに好ましくは０．７～７当量、特に好ましくは０．７～５当量である。なお、上記多糖類の水酸基の一部のみを上記エステル化剤と反応させて、得られた多糖類エステル化物の一部に水酸基が残されたままであってもよい。
　また、上記エステル化剤の量は、目的とする多糖類エステル化物の反応の程度、すなわち、上記多糖類が有する水酸基１．０当量に対し、どれだけの当量をエステル化するか（以下、「目的置換当量」と称する場合がある）に応じて調整することができる。上記目的置換当量の多糖類エステル化物を得るためには、最低、上記目的置換当量と同じ当量のエステル化剤を必要とする。従来技術では、反応の効率が悪いために上記目的置換当量に対し大過剰のエステル化剤を使用することが一般的であった。本発明によると、反応の効率がよいため、エステル化剤の使用量を低減するという観点からは、上記目的置換当量の５．０倍当量以下、好ましくは、２．０倍当量以下、さらに好ましくは、１．２倍当量以下、下限値としては１．０倍当量でも目的とする置換当量の多糖類エステル化物を得ることが可能である。また、反応時間を短縮するなどの観点からは、上記目的置換当量を達成するのに最低限必要なエステル化剤の当量（１．０倍当量）より多めに使用すること、例えば上記目的置換当量の１．２倍当量～２．０倍当量使用することも好ましい。
［その他の成分］
　本発明においては、エステル化反応を促進するために、酸触媒を使用してもよい。上記酸触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、ルイス酸などが挙げられ、具体的には、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、３フッ化ホウ素などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、本発明においては、高いせん断力が付加された条件下で、上記特定の塩基性イオン液体を用いることにより、効率的にエステル化反応が進行するため、通常、酸触媒を使用する必要はない。むしろ酸触媒を使用しない（すなわち、意図的に配合しない）ことが、作業工程の安全性の面や、製造コストを抑える観点から好ましい。
　次に、本発明の多糖類エステル化物の製造方法について説明する。
　本発明の多糖類エステル化物の製造方法は、多糖類含有バイオマスと、特定の塩基性イオン液体と、エステル化剤を、せん断力付与機構を備える混練機を用いて反応させることを特徴とする。
　本発明の多糖類エステル化物の製造方法において、上記多糖類含有バイオマスと、上記特定の塩基性イオン液体と、上記エステル化剤の３つの成分は、全ての成分を同時にせん断力付与機構を備える混練機に投入し、反応させてもよい。上記３成分を同時に混練する場合の、上記３成分中における上記多糖類含有バイオマスの濃度は、特に限定されないが、例えば、５～３５重量％であり、好ましくは、７～３５重量％であり、より好ましくは１０～３５重量％である。
　また、いずれか２つの成分（例えば、上記多糖類含有バイオマスと、上記特定の塩基性イオン液体）をあらかじめ混合した後に、残りの１成分（上記エステル化剤）加えて混合し、その後せん断力付与機構を備える混練機を用いて反応させてもよい。
　均一系の反応であり、工業的に効率よくエステル化反応を進行させることができる観点から、上記多糖類含有バイオマスと上記特定の塩基性イオン液体を練り混ぜて、第１の混練物を生成する第１混練工程と、エステル化剤と第１の混練物を練り混ぜ、反応させて多糖類エステル化物を含む第２の混練物を生成する第２混練工程とを有し、前記第１混練工程および第２混練工程の少なくとも１つの工程で、せん断力付与機構を備える混練機を用いることが好ましい。
［せん断力付与機構を備える混練機］
　せん断力付与機構を備える混練機を用いることにより、例えば、多糖類エステル化物の出来上がりの濃度が３０重量％を超える高濃度であっても、短時間に均一に混合・練和することができ、均一系でエステル化反応を効率的に進行させることができる。また、十分なせん断力が反応物に付与されるため、工程中で用いる反応試薬類（例えば、特定の塩基性イオン液体、エステル化剤、有機溶媒など）を低減することも可能となる。また、上記反応試薬類の低減に伴い、得られる多糖類エステル化物のボリュームも低減するため、沈降精製する過程で用いる試薬類（例えば、メタノールなど）を低減することも可能となる。このように、系全体で効率が向上するため、製造工程のコストダウンにも寄与する。
　上記せん断力付与機構を備える混練機としては、例えば、振動式混練機（円柱状のロッド数本を入れたドラム本体に強力な円運動を与え、ロッド間、ロッドとドラム間で原料に圧縮、衝撃やせん断などを与え混合・混練を行う装置）、ホイール回転式（「マラーミキサー」と称される場合がある）、縦型撹拌羽根式、単軸スクリュー回転式（「単軸押出機」と称される場合がある）、多軸スクリュー回転式などを挙げることができる。なかでも、より強いせん断力を被混練物に付与することができる観点から、縦型撹拌羽根式、単軸スクリュー回転式、および多軸スクリュー回転式などの、スクリューを備える混練機が好ましい。
　上記スクリューを備える混練機のなかでも、一般的で汎用性があることから、多軸スクリュー回転式がより好ましく、特に二軸スクリュー回転式の混練機（「二軸スクリュー混練機」、「二軸混練押出機」、とも称される場合がある）が好ましい。また、上記単軸スクリュー回転式や多軸スクリュー回転式などの連続混練機を用いると、後述の第１混練工程、第２混練工程および押出工程を、連続的且つ効率的に実施することができる。
　上記多軸スクリュー回転式の混練機の形式としては、スクリュー軸形状やスクリュー回転方向など種々のタイプものを、作業性などの観点から適宜選択することができる。例えば、スクリュー軸が平行なものとコニカルタイプのスクリューが軸を斜交したもののいずれでもよい。スクリューは、かみ合い型と非かみ合い型のいずれでもよい。スクリュー回転方向は、同方向回転型、異方向回転型のいずれでもよい。
　スクリュー回転数は、適宜調整することができるが、例えば、３０～１５０ｒｐｍの範囲である。上記スクリュー回転数を調整することにより、被混練物の混練機内の混練時間（滞留時間、反応時間）を調節することができる。
　混練時間は、後述の各工程で説明するように、適宜調整することができる。スクリューを備える混練機で混練することで、十分な滞留時間を確保しつつ反応物を搬送し、押し出すことが可能となる。
　なお、上記せん断力付与機構を備える混練機は、温度制御機構を備えていることが好ましい。このような温度制御機構（加温や冷却もしくは保温）としては、公知のものを採用でき、例えば、電気、温水などのヒーターを挙げることができるが、これに限定されない。上記せん断力付与機構を備える混練機は、温度制御機構を備えている場合、製造工程内において、被混練物の温度を制御することにより、作業効率を一層向上させることができるとともに、多糖類エステル化物の置換度を調節することも可能となる。加熱する場合の温度は、例えば、４０～２００℃の範囲から適宜設定できる。加熱された被混練物は必要に応じて冷却してもよく、この場合の温度は、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
［第１混練工程］
　第１混練工程は、上記多糖類含有バイオマスと上記特定の塩基性イオン液体を練り混ぜ、溶解させて第１の混練物を生成する工程である。当該工程では、上記特定の塩基性イオン液体は、上記多糖類含有バイオマスを溶解させる溶媒としての役割を発揮する。上記特定の塩基性イオン液体中における、上記多糖類含有バイオマスの濃度は、例えば、５～７０重量％、好ましくは、１０～６５重量％、より好ましくは２０～６５重量％、さらに好ましくは３０～６３重量％、特に好ましくは４０～６０重量％である。本工程では必要に応じて、上記有機溶媒を使用してもよい。上記有機溶媒中における、上記多糖類含有バイオマスの濃度は、例えば、５～７０重量％、好ましくは、１０～６５重量％、より好ましくは２０～６５重量％、さらに好ましくは３０～６３重量％、特に好ましくは４０～６０重量％である。
　上記多糖類含有バイオマス１に対する上記特定の塩基性イオン液体の重量比割合は、例えば、０．５～１０である。また上記多糖類含有バイオマス１に対する上記有機溶媒の重量比割合は、例えば０～１０である。
　第１混練工程における混練条件（温度・時間）は、上記特定の塩基性イオン液体が上記多糖類含有バイオマスの溶媒として機能する条件であればよい。混練温度は、例えば、４０～１８０℃（好ましくは、６０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃）であり、混練時間は、例えば、０．１分以上、より好ましくは０．２分以上、さらに好ましくは０．３分以上であり数日間（例えば、３日間）以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分以下、特に好ましくは１５分以下（例えば、１０分以下、好ましくは５分以下）である。
　好ましい態様において、スクリューを備える混練機を用いて上記第１混練工程を行うに際し、上記混練機のスクリュー直上に、上記多糖類含有バイオマス（例えば、多糖類を含有する固体状のバイオマス）と上記特定の塩基性イオン液体を同時に導入してもよい。上記導入原料は、スクリューにより混練機内の混練ゾーンに送り込まれ、溶解と混練を同時に、効率的に進行させることができる。上記導入は、通常、混練機に備えられた原料供給部を介して行われる。上記原料供給部に設置するホッパーとしては、例えば、振動ホッパー、強制フィーダー付ホッパー、ホッパードライヤー、真空ホッパー、窒素置換ホッパーなどを挙げることができる。また上記ホッパー下には、上記導入原料を、上記スクリューを備える混練機に定量的に供給する装置が取り付けられていてもよい。
［第２混練工程］
　第２混練工程は、エステル化剤と第１の混練物を練り混ぜ、反応させて多糖類エステル化物を含む第２の混練物を生成する工程である。第２混練工程では、第１の混練物に含まれる上記特定の塩基性イオン液体が触媒として作用する場合もある。本工程では、必要に応じて上記有機溶媒を使用してもよい。
　上記エステル化剤の量は、上記多糖類含有バイオマス中の多糖類の種類、上記エステル化剤の種類、反応温度、反応時間（滞留時間、保持時間）、混練条件などの種々の条件に応じて適宜選択することができるが、上記多糖類の水酸基１当量に対し、例えば、０．５～２０当量である。
　上記多糖類含有バイオマスと上記エステル化剤との重量比は、上記エステル化剤の種類や含有多糖類の種類により適宜選択することができるが、上記多糖類含有バイオマス１に対する上記エステル化剤の重量比割合は、例えば０．５～１０の範囲内であってもよい。
　本工程では必要に応じて、さらに上記有機溶媒を使用してもよい。混練条件（温度・時間）は、エステル化反応が効率的に進行する条件であればよい。混練温度は、例えば、４０～１８０℃（好ましくは、６０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃）であり、混練時間は、例えば、０．１分以上、より好ましくは０．２分以上、さらに好ましくは０．３分以上であり数日間（例えば、３日間）以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分以下、特に好ましくは１５分以下（例えば、１０分以下、好ましくは５分以下）である。
　好ましい態様において、第２混練工程における被混練物の、工程内の滞留時間（反応時間）は、例えば２時間以内であり、より好ましくは１時間以内であり、さらに好ましくは３０分以内であり、特に好ましくは１０分以内である。上記滞留時間が２時間以内であることにより、従来法よりもエステル化の反応時間を大幅に低減することができる。本工程では、滞留時間と混練温度により、多糖類エステル化物の置換度を所望の範囲に制御することが可能である。なかでも、上記滞留時間が１０分程度の極めて短時間である場合、多糖類の分子量低下を防止する効果により優れる。加えて、塩基性イオン液体に特有の副反応の発生を一層抑制することが可能となる。
［押出工程］
　押出工程は、上記第２の混練物を押し出す工程である。上記押出工程は、上記第２の混練物を搬送する工程を伴う場合もある。押出温度条件は、例えば、４０～１８０℃（好ましくは、６０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃）である。押出し時間は、用いる装置により適宜調整しうる。なお、第１混練工程と第２混練工程を、異なる混練機を用いて実施する場合は、上記押出工程としては、上記第１の混練物を押し出してもよい。この場合も、上記第１の混練物を搬送する工程を伴う場合があってもよく、押出温度条件はすでに述べたとおりである。好ましい態様において、例えば、単軸押出機や、二軸混練押出機などの連続混練設備を使用する場合は、滞留時間が上記の範囲になるようにして、連続的に上記第２の混練物の押出しを行いうる。本工程では、必要に応じて上記有機溶媒を使用してもよい。
　反応時間の短縮および作業効率の改善の観点から、上記第１混練工程、上記第２混練工程および上記押出工程の少なくとも１つの工程を連続的に行うことが好ましい。
　反応時間の短縮および作業効率の改善の観点から、上記第１混練工程、上記第２混練工程および上記押出工程の少なくとも２つの工程で、上記せん断力付与機構を備える混練機を用いることが好ましい。
　なお、本明細書において、「連続的」とは次の意味を有する。
　上記第１混練工程を連続的に行うとは、一定量が連続して供給される上記多糖類含有バイオマスと上記特定の塩基性イオン液体を、練り混ぜて、第１の混練物を生成することを指す。
　上記第２混練工程を連続的に行うとは、一定量が連続して供給される上記第１の混練物と上記エステル化剤を、練り混ぜ、反応させて多糖類エステル化物を含む第２の混練物を生成することを指す。
　上記押出工程を連続して行うとは、一定量が連続して供給しつづけられる第２混練物を連続して押し出すことを指す。
［その他の工程］
　本発明の多糖類エステル化物の製造方法には、上記工程以外の他の工程（例えば、上記第１または第２の混練物を搬送する搬送工程、成形工程など）や、さらに別の混練機と接続して、追加の混練工程（例えば、第３混練工程や第４混練工程など）を備えることもできる。
　好ましい態様において、上記せん断力付与機構を備える混練機として、単軸スクリュー回転式や多軸スクリュー回転式などの連続混練機（好ましくは、二軸混練押出機）を採用することで、上記第１混練工程、上記第２混練工程および上記押出工程を連続的に実施することが可能となる。
　例えば、二軸混練押出機を採用することで、上記多糖類含有バイオマスを上記特定の塩基性イオン液体に良好に溶解させるたけではなく、第１混練物にせん断作用を付与することができる。これにより、上記エステル化剤と反応させる時点において、第１の混練物は、第１混練工程の混練により均一に溶解され混練に適した粘度に維持されている。このため、上記エステル化剤と第１の混練物の反応が一層効率的に進行し、多糖類エステル化物を含む第２の混練物を得ることができる。また、全ての原料（上記多糖類含有バイオマス、上記特定の塩基性イオン液体、上記エステル化剤、必要に応じ有機溶媒など）が、所定量連続供給されることから、一定量の多糖類エステル化物を連続して生産できる。
　上記の工程で、得られた反応物は、メタノールなどの溶媒を用いて再沈殿、ろ過などを行い、所望の多糖類エステル化物を得ることができる。例えば、上記多糖類含有バイオマスとしてバガスを原料として用いる場合、再沈殿によりセルロースエステル化物が得られるとともに、濾液からさらにリグニン誘導体を得ることができる。反応に用いた上記特定の塩基性イオン液体は、回収して再利用することができる。
　製造した多糖類エステル化物は、改質などを目的として、別の多糖類誘導体へと変換することもできる。変換方法としては、特に制限されず、例えば、ＮａＯＨなどの塩基もしくは硫酸などの酸触媒を用いる従来の方法を採用してもよく、また引き続き上記特定の塩基性イオン液体の存在下で、各種エステル化剤などの反応試薬とさらに反応させてもよく、また上記特定の塩基性イオン液体の非存在下で、酸ハロゲン化物などのエステル化剤を反応させてもよい。
　次に本発明の多糖類エステル化物の製造方法により得られる多糖類エステル化物について説明する。
　本発明の多糖類エステル化物の製造方法により得られる多糖類エステル化物の出来上がりの濃度は、特に限定されないが、例えば、２０重量％以上、好ましくは、３０重量％以上である。ここで、多糖類エステル化物の出来上がりの濃度とは、エステル化反応終了後の反応混合物全量に対する多糖類エステル化物の重量割合（％）を指す。なお本明細書において、高濃度とは、多糖類エステル化物の出来上がりの濃度が、例えば、２０重量％以上の濃度を指す。
　本発明により得られる多糖類エステル化物におけるセルロースエステルの含有量は、例えば８０重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％である。
　本発明により得られる多糖類エステル化物において、多糖類含有バイオマス中の多糖類の水酸基のエステル化率は、例えば、２３％以上であり、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。
　本発明により得られる多糖類エステル化物がセルロースエステルの場合の全置換度は、使用目的に応じて適宜設定することができるが、例えば０．７以上であり、用途に応じて、３．０までの範囲に任意に調整可能（例えば、０．９以上、１．０以上、１．１以上、１．３以上、２．０以上、２．２以上、２．４以上、２．６以上）である。なお全置換度とは、セルロースの基本単位であるグルコースに存在する３つの水酸基に結合している各置換基の置換度の総和のことである。全置換度が１．０以上の場合、有機溶剤や加熱による成形加工が行い易い。また、本発明によれば、汎用のセルロースエステルと同程度の全置換度、例えば２．０以上のセルロースエステルも製造できる。
　本発明により得られる多糖類エステル化物の用途としては、特に制限されず、例えば、繊維、ロープ、網、織編物、フエルト、フリース、ウッドプラスチック、炭素繊維複合材料、グラスファイバー複合材料、セルロースナノファイバー複合材料、リグノセルロースナノファイバー複合材料、その他繊維複合材料などの繊維分野；偏光板保護フィルム、光学フィルムなどのフィルム分野；医療機器、電子部品材料、包装材料、眼鏡フレーム、パイプ、棒、工具類、食器類、玩具などのプラスチック分野；コンクリート粘度調整剤、粘土鉱物粘度調整剤などの土木関連分野などに、利用できる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例で用いたせん断力付与機構を備える混練機を図１に模式的に示す。仕様の詳細は次のとおりである。
　製品名：ＵＬＴｎａｎｏ２０ＴＷ－２０ＭＧ－ＮＨ（－６００）、二軸コンパウンディングテスター（以下、図１の二軸混練押出機と称する）
　製造元：ＴＥＣＨＮＯＶＥＬ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
　スクリューサイズ：φ＝２０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０Ｄ
　スクリュー回転方向：同方向型
　ヒーターゾーン（温度制御ゾーン）：Ｃ（Ｃｙｌｉｎｄｅｒ）１、Ｃ２、Ｃ３、Ｈ／Ｄ　合計４箇所
　スクリューエレメント：搬送（Ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ），混合（Ｍｉｘｉｎｇ）、練和（Ｋｎｅａｄｉｎｇ）の合計３種類を使用
　実施例１
　試料の準備として、セルロース（１００ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名「Ａｖｉｃｅｌ　ＰＨ－１０１」、数平均重合度１０５）を５００ｍＬのコニカルビーカーに測りとり、一晩減圧乾燥させた。続いて、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（５０ｇ）とジメチルスルホキシド（１５０ｇ）を大容量の空瓶に測りとり混合し、数分間撹拌させた。事前に、図１の二軸混練押出機のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｈ／Ｄ部分の温度を１２０℃に設定し昇温した。スクリュー回転数は６０ｒｐｍに設定した。用意したセルロース、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物、ビニルラウレートの３種類の試料は以下の方法で供給を行った。セルロースは図１の二軸混練押出機に搭載されているフィーダー（図示せず）を使用し、０．５２９（ｇ／ｍｉｎ）でＣ１の手前にある投入口Ｆ１から供給した。１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物とビニルラウレートはそれぞれ別の定量送液ポンプを使用し（図示せず）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物を１．９５ｍＬ／ｍｉｎでＣ１の手前にある投入口Ｆ１から供給し、ビニルラウレートを２．７０ｍＬ／ｍｉｎでＣ２のＦ２部分から供給した。図１の二軸混練押出機の出口から出始めた混合物の色が変化し始めたことを確認した後、２分間ごとに混合物を回収しサンプリングを３回行った。得られた回収物から５００ｍｇを測りとり、メタノール２０ｍＬを用いた洗浄操作を３回繰り返した後、回収物を一晩かけて減圧乾燥させることで固体を得た。ＩＲおよび１Ｈ　ＮＭＲ測定の解析結果から、回収物は目的のセルロースラウリル酸エステルであることが確認された。３点のサンプリング物の解析結果から、全置換度は２．６、生成物の生産速度は１．８ｇ／ｍｉｎであることが確認された。
IR (ATR, cm－１) 1738.；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ; 5.5-3.0 (br), 2.5-0.8 (br).
　実施例２
　試料の準備として、セルロース（１００ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名「Ａｖｉｃｅｌ　ＰＨ－１０１」、数平均重合度１０５）を５００ｍＬのコニカルビーカーに測りとり、一晩減圧乾燥させた。続いて、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（５０ｇ）とジメチルスルホキシド（１５０ｇ）を大容量の空瓶に測りとり混合し、数分間撹拌させた。事前に図１の二軸混練押出機のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｈ／Ｄ部分の温度を１００℃に設定し昇温した。スクリュー回転数は６０ｒｐｍに設定した。用意したセルロース、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物、ビニルラウレートの３種類の試料は以下の方法で供給を行った。セルロースは二軸混練押出機に搭載されているフィーダー（図示せず）を使用し、０．５２９（ｇ／ｍｉｎ）でＣ１の手前にある投入口Ｆ１から供給した。１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物、ビニルラウレートはそれぞれ別の定量送液ポンプを使用し（図示せず）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物を１．９５ｍＬ／ｍｉｎでＣ１の手前にある投入口Ｆ１から供給し、ビニルラウレートを２．７０ｍＬ／ｍｉｎでＣ２のＦ２部分から供給した。図１の二軸混練押出機の出口から出始めた混合物の色が変化し始めたことを確認した後、２分間ごとに混合物を回収しサンプリングを３回行った。得られた回収物から５００ｍｇを測りとり、メタノール２０ｍＬを用いた洗浄操作を３回繰り返した後、回収物を一晩かけて減圧乾燥させることで固体を得た。ＩＲおよび１Ｈ　ＮＭＲ測定の解析結果から、回収物は目的のセルロースラウリル酸エステルであることが確認された。３点のサンプリング物の解析結果から、全置換度は２．４、生成物の生産速度は１．７ｇ／ｍｉｎであることが確認された。
IR (ATR, cm－１) 1738.；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ; 5.5-3.0 (br), 2.5-0.8 (br).
　実施例３
　試料の準備として、セルロース（１００ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名「Ａｖｉｃｅｌ　ＰＨ－１０１」、数平均重合度１０５）を５００ｍのコニカルビーカーに測りとり、一晩減圧乾燥させた。続いて、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（５０ｇ）とジメチルスルホキシド（１５０ｇ）を大容量の空瓶に測りとり混合し、数分間撹拌させた。事前に二軸混練押出機のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｈ／Ｄ部分の温度を８０℃に設定し昇温した。スクリュー回転数は６０ｒｐｍに設定した。用意したセルロース、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物、ビニルラウレートの３種類の試料は以下の方法で供給を行った。セルロースは図１の二軸混練押出機に搭載されているフィーダー（図示せず）を使用し、０．５２９（ｇ／ｍｉｎ）でＣ１の手前にある投入口Ｆ１から供給した。１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物とビニルラウレートはそれぞれ別の定量送液ポンプ（図示せず）を使用し、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物を１．９５ｍＬ／ｍｉｎでＣ１の手前にある投入口Ｆ１から供給し、ビニルラウレートを２．７０ｍＬ／ｍｉｎでＣ２のＦ２部分から供給した。図１の二軸混練押出機の出口から出始めた混合物の色が変化し始めたことを確認した後、２分間ごとに混合物を回収しサンプリングを３回行った。得られた回収物から５００ｍｇを測りとり、メタノール２０ｍＬを用いた洗浄操作を３回繰り返した後、回収物を一晩かけて減圧乾燥させることで固体を得た。ＩＲおよび１Ｈ　ＮＭＲ測定の解析結果から、回収物は目的のセルロースラウリル酸エステルであることが確認された。３点のサンプリング物の解析結果から、全置換度は２．２、生成物の生産速度は１．６ｇ／ｍｉｎであることが確認された。
IR (ATR, cm－１) 1738.；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ; 5.5-3.0 (br), 2.5-0.8 (br).
　実施例４
　試料の準備として、セルロース（１００ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名「Ａｖｉｃｅｌ　ＰＨ－１０１」、数平均重合度１０５）を５００ｍＬのコニカルビーカーに測りとり、一晩減圧乾燥させた。続いて、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（５０ｇ）とジメチルスルホキシド（１５０ｇ）を大容量の空瓶に測りとり混合し、数分間撹拌させた。事前に二軸混練押出機のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｈ／Ｄ部分の温度を８０℃に設定し昇温した。スクリュー回転数は６０ｒｐｍに設定した。用意したセルロース、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物、酢酸イソプロペニルの３種類の試料は以下の方法で供給を行った。セルロースは図１の二軸混練押出機に搭載されているフィーダー（図示せず）を使用し、０．７６（ｇ／ｍｉｎ）でＣ１の手前にある投入口Ｆ１から供給した。１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物、酢酸イソプロペニルはそれぞれ別の定量送液ポンプ（図示せず）を使用し、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物を２．７９ｍＬ／ｍｉｎでＣ１の手前にある投入口Ｆ１から供給し、酢酸イソプロペニルを１．５７ｍＬ／ｍｉｎでＣ２のＦ２部分から供給した。図１の二軸混練押出機の出口から出始めた混合物の色が変化し始めたことを確認した後、２分間ごとに混合物を回収しサンプリングを３回行った。得られた回収物から５００ｍｇを測りとり、メタノール２０ｍＬを用いた洗浄操作を３回繰り返した後、回収物を一晩かけて減圧乾燥させることで固体を得た。ＩＲおよび１Ｈ　ＮＭＲ測定の解析結果から、回収物は目的の酢酸セルロースエステルであることが確認された。３点のサンプリング物の解析結果から、全置換度は１．１、生成物の生産速度は０．９ｇ／ｍｉｎであることが確認された。
IR (ATR, cm－１) 1738.；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ; 5.3-3.4 (br), 2.2-1.8 (br).
　実施例５
　試料の準備として、セルロース（１００ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名「Ａｖｉｃｅｌ　ＰＨ－１０１」、数平均重合度１０５）を５００ｍＬのコニカルビーカーに測りとり、一晩減圧乾燥させた。続いて、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート　（５０ｇ）とジメチルスルホキシド（１５０ｇ）を大容量の空瓶に測りとり混合し、数分間撹拌させた。事前に図１の二軸混練押出機のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｈ／Ｄ部分の温度を１２０℃に設定し昇温した。スクリュー回転数は６０ｒｐｍに設定した。用意したセルロース、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物、シンナムアルデヒドの３種類の試料は以下の方法で供給を行った。セルロースは図１の二軸混練押出機に搭載されているフィーダー（図示せず）を使用し、０．６７（ｇ／ｍｉｎ）でＣ１の手前にある投入口Ｆ１から供給した。１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物、シンナムアルデヒドはそれぞれ別の定量送液ポンプ（図示せず）を使用し、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物を２．４４ｍＬ／ｍｉｎでＣ１の手前にある投入口Ｆ１から供給し、シンナムアルデヒドを１．５６ｍＬ／ｍｉｎでＣ２のＦ２部分から供給した。図１の二軸混練押出機の出口から出始めた混合物の色が変化し始めたことを確認した後、２分間ごとに混合物を回収しサンプリングを３回行った。得られた回収物から５００ｍｇを測りとり、メタノール２０ｍＬを用いた洗浄操作を３回繰り返した後、回収物を一晩かけて減圧乾燥させることで固体を得た。ＩＲおよび１Ｈ　ＮＭＲ測定の解析結果から、回収物は目的のセルロースフェニルプロピオン酸エステルであることが確認された。３点のサンプリング物の解析結果から、全置換度は１．３、生成物の生産速度は１．１　ｇ／ｍｉｎであることが確認された。
IR (ATR, cm－１) 1729.；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ; 8.0-6.5 (br), 5.5-3.0 (br), 3.0-2.5 (br).
　実施例６
　試料の準備として、バガス（サトウキビ残渣）を粉砕し、ふるいによって粒径を１５０μｍ以下に揃えた。粒径を分別したバガス（１００ｇ）を５００ｍＬのコニカルビーカーに測りとり、一晩減圧乾燥させた。続いて、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（５０ｇ）とジメチルスルホキシド（１５０ｇ）を大容量の空瓶に測りとり混合し、数分間撹拌させた。事前に二軸混練押出機のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｈ／Ｄ部分の温度を１２０℃に設定し昇温した。スクリュー回転数は６０ｒｐｍに設定した。用意したバガス、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物、ビニルラウレートの３種類の試料は以下の方法で供給を行った。バガスは図１の二軸混練押出機に搭載されているフィーダー（図示せず）を使用し、０．６４（ｇ／ｍｉｎ）でＣ１の手前にある投入口Ｆ１から供給した。１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物、ビニルラウレートはそれぞれ別の定量送液ポンプ（図示せず）を使用し、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートとジメチルスルホキシドの混合物を２．３６ｍＬ／ｍｉｎでＣ１の手前にある投入口から供給し、ビニルラウレートを２．０９ｍＬ／ｍｉｎでＣ２の部分から供給した。図１の二軸混練押出機の出口から出始めた混合物の色が変化し始めたことを確認した後、２分間ごとに混合物を回収しサンプリングを３回行った。得られた回収物から１．０ｇを測りとり、メタノール２０ｍＬを用いた洗浄操作を３回繰り返した後、回収物を一晩かけて減圧乾燥させることで固体を得た。得られたメタノール不溶分１００ｍｇをクロロホルム５ｍＬに溶解させろ過し、ろ液を減圧留去した後真空乾燥することによりクロロホルム可溶分を得た。メタノール不溶分のＩＲ測定およびクロロホルム可溶分の１Ｈ　ＮＭＲ測定の解析結果から、回収物は目的のバガスラウリル酸エステルであることが確認された。３点のサンプリング物の解析結果から、メタノール不溶分の生産速度は１．２ｇ／ｍｉｎであることが確認された。
IR (ATR, cm－１) 1738.；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ; 5.5-3.0 (br), 2.5-0.8 (br).
　比較例１
　２０ｍＬシュレンク管内で、セルロース（１２０ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ＝［ＯＨ］、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名「Ａｖｉｃｅｌ　ＰＨ－１０１」、数平均重合度１０５）を１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（４０００ｍｇ、２３．４ｍｍｏｌ）に溶解させ、８０℃で３時間減圧乾燥を行った。反応容器にアルゴンガスを充填したバルーンを取り付け、容器内部をアルゴンで置換し、脱水ジメチルスルホキシド（４．０ｍＬ、１１３ｍｍｏｌ）を加え、セルロースが均一に溶液に溶解していることを確認し、ビニルラウレート（９．２ｍＬ、３７．９ｍｍｏｌ）を反応溶液中へ加え、１２０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量のメタノールに加えることで不溶分を析出させ、ろ過後さらにメタノールを用いて洗浄した後に回収した。減圧条件下６０℃で一晩不溶分を乾燥させることで、固体を１８７ｍｇ得た。ＩＲおよび１Ｈ　ＮＭＲ測定の解析結果から、回収物は目的のセルロースラウリル酸酢酸混合エステルであることが確認された。ラウレートの全置換度は２．０３、アセテートの全置換度は０．７１であった。
IR (ATR, cm－１) 1738.；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ; 5.5-3.0 (br), 2.5-0.8 (br).
　比較例２
　試料の準備として、セルロース（１００ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名「Ａｖｉｃｅｌ　ＰＨ－１０１」、数平均重合度１０５）を５００ｍＬのコニカルビーカーに測りとり、一晩減圧乾燥させた。続いて、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（５０ｇ）とジメチルスルホキシド（１５０ｇ）を大容量の空瓶に測りとり混合し、数分間攪拌させた。事前に図１の二軸混練押出機のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｈ／Ｄ部分の温度を１２０℃に設定し昇温した。スクリュー回転数は６０ｒｐｍに設定した。用意したセルロース、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドとジメチルスルホキシドの混合物、ビニルラウレートの３種類の試料は以下の方法で供給を行った。セルロースは図１の二軸混練押出機に搭載されているフィーダー（図示せず）を使用し、０．５２９（ｇ／ｍｉｎ）でＣ１の手前にある投入口から供給した。１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドとジメチルスルホキシドの混合物とビニルラウレートはそれぞれ別の定量送液ポンプ（図示せず）を使用し、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドとジメチルスルホキシドの混合物を１．９５ｍＬ／ｍｉｎでＣ１の手前にある投入口から供給し、ビニルラウレートを２．７０ｍＬ／ｍｉｎでＣ２の部分から供給した。図１の二軸混練押出機の出口から出始めた混合物の色が変化し始めたことを確認した後、２分間ごとに混合物を回収しサンプリングを３回行った。得られた回収物から５００ｍｇを測りとり、メタノール２０ｍＬを用いた洗浄操作を３回繰り返した後、回収物を一晩かけて減圧乾燥させることで固体を得た。ＩＲ測定の解析結果から、エステル基に由来するピークは殆ど観測されず、回収物は出発原料のセルロースであることが確認された。
［結果の考察］
　以上の結果から、次の事柄が確認された。
（１）従来技術（段落０００５、０００６参照）と比較して、実施例は、全置換度が約１０倍に向上した。また、実施例２と３の対比から、温度を調節することにより、任意の置換度の多糖類エステル化物を得ることができることがわかる。
（２）実施例では、比較例１と比べて、有機溶媒の量と、試薬（イオン液体、エステル化剤）の量を約２０分の１に低減できた。
（３）実施例では、比較例１と比べて、反応時間を約２００分の１に短縮できた。
（４）特定の塩基性イオン液体を用いなかった比較例２では、多糖類エステル化物が得られなかった。
（５）図１の二軸混練押出機を用いることで、連続生産が可能となった。すなわち、定量供給する限り、一定量の目的物が生産された。これにより、容易に生産スケールの拡大が可能となることがわかる。
　したがって、本発明の多糖類エステル化物の製造補法によれば、多糖類エステル化物を工業的に効率よく製造できることが明らかとなった。特に、せん断力付与機構を備える混練機として、図１の二軸混練押出機を用いる場合、多糖類エステル化物の出来上がりの濃度が３０重量％を超える高濃度条件でも、高せん断力により均一に混練され、反応させることができるため、特定の塩基性イオン液体の有する溶媒且つ触媒としての機能が一層効果的に発揮される。加えて、原料を定量供給する限り、一定量の多糖類エステル化物が連続的に生産できるという、連続生産性が確認された。
　以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］多糖類含有バイオマスと、アニオンの共役酸のｐＫａが真空中における計算値として２～１９（好ましくは３～１７、より好ましくは４～１２、さらに好ましくは４．５～１１）である塩基性イオン液体と、エステル化剤を、せん断力付与機構を備える混練機を用いて反応させる多糖類エステル化物の製造方法。
［２］多糖類含有バイオマスと、２５℃におけるアニオンの共役酸のジメチルスルホキシド中におけるｐＫａが９～２９（好ましくは１０～２５、より好ましくは１２～１９、さらに好ましくは１２．３～１８．６）である塩基性イオン液体と、エステル化剤を、せん断力付与機構を備える混練機を用いて反応させる多糖類エステル化物の製造方法。
［３］前記塩基性イオン液体を構成するカチオンは、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、およびテトラアルキルアンモニウムカチオンからなる群より選択される１種である、上記［１］または［２］記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［４］前記塩基性イオン液体を構成するアニオンが、カルボン酸アニオン、アミノ酸アニオン、シアン化物イオン、およびフッ化物イオンからなる群より選択される１種である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［５］多糖類含有バイオマスと、塩基性イオン液体と、エステル化剤を、せん断力付与機構を備える混練機を用いて反応させる多糖類エステル化物の製造方法であり、
前記塩基性イオン液体として、カチオンが下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルケニル基、アルコキシアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基であり、好ましくはＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基または置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ３は水素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルケニル基または置換もしくは非置換のフェニル基である）で表され、且つアニオンの共役酸のｐＫａが真空中における計算値として２～１９であるイオン液体である、多糖類エステル化物の製造方法。
［６］多糖類含有バイオマスと、塩基性イオン液体と、エステル化剤を、せん断力付与機構を備える混練機を用いて反応させる多糖類エステル化物の製造方法であり、
前記塩基性イオン液体は、１２０℃における前記塩基性イオン液体１ｇに対する数平均重合度１０５のセルロースの溶解度が、０．０１ｇ以上（好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｇ以上、特に好ましくは０．３ｇ以上）である多糖類エステル化物の製造方法。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
前記多糖類含有バイオマスと前記塩基性イオン液体を練り混ぜ、第１の混練物を生成する第１混練工程と、
　前記エステル化剤と第１の混練物を練り混ぜ、反応させて多糖類エステル化物を含む第２の混練物を生成する第２混練工程とを有し、
　前記第１混練工程および第２混練工程の少なくとも１つの工程で、前記せん断力付与機構を備える混練機を用いる多糖類エステル化物の製造方法。
［８］上記［７］に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
　さらに第２の混練物を搬送しながら押し出す押出工程を有し、
　前記第１混練工程、前記第２混練工程および前記押出工程の少なくとも２つの工程で、せん断力付与機構を備える混練機を用いる多糖類エステル化物の製造方法。
［９］上記［８］に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
　前記第１混練工程、前記第２混練工程および前記押出工程の少なくとも１つの工程を連続的に行う多糖類エステル化物の製造方法。
［１０］上記［８］または［９］に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
　前記第１混練工程、前記第２混練工程または前記押出工程のいずれかの工程において、スクリューを備える混練機を用いる多糖類エステル化物の製造方法。
［１１］上記［１０］に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
　スクリューを備える混練機を用いて前記第１混練工程を行うに際し、
　前記混練機のスクリュー直上に、前記多糖類含有バイオマスと前記塩基性イオン液体を同時に導入する多糖類エステル化物の製造方法。
［１２］前記第１混練工程、前記第２混練工程または前記押出工程の１以上の工程において、有機溶媒を用いる、上記［８］～［１１］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１３］前記エステル化剤は、鎖状エステル化合物、環状エステル化合物、不飽和アルデヒド、飽和アルデヒド、酸ハロゲン化物、酸無水物、およびアリルアルコールからなる群より選択された１以上である、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１４］上記多糖類含有バイオマス１に対する上記塩基性イオン液体の重量比割合は、０．５～１０（好ましくは、０．７～７、より好ましくは０．８～３、さらに好ましくは１～２．５、特に好ましくは、１～１．５）である、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１５］上記多糖類含有バイオマス１に対する上記塩基性イオン液体の重量比割合は、０．５～１０（好ましくは、０．７～７、より好ましくは０．８～３、さらに好ましくは１～２．５、特に好ましくは、１～１．５）であり、且つ、上記多糖類含有バイオマス１に対する上記有機溶媒の重量比割合は０．５～１０（好ましくは、０．７～７、より好ましくは０．８～３、さらに好ましくは１～２．５、特に好ましくは、１～１．５）である、上記［１２］に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１６］前記多糖類エステル化物における、セルロースエステルの含有量が８０重量％以上（好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％）である、上記［１］～［１５］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１７］前記多糖類含有バイオマス中の多糖類の水酸基１当量に対する、前記エステル化剤の当量が０．５～７当量（好ましくは０．７～７当量）である、上記［１］～［１６］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１８］前記多糖類含有バイオマス中の多糖類の水酸基のエステル化率が２３％以上（好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上）である上記［１］～［１７］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法。
［１９］上記［１］～［１８］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法により得られる多糖類エステル化物。
［２０］上記［１］～［１８］のいずれかに記載の多糖類エステル化物の製造方法により得られる多糖類エステル化物であって、前記多糖類エステル化物がセルロースエステルの場合の全置換度が０．７以上（好ましくは０．９以上、１．０以上、１．１以上、１．３以上、２．０以上、２．２以上、２．４以上、２．６以上）である多糖類エステル化物。
　本発明の多糖類エステル化物の製造方法によれば、多糖類エステル化物を工業的に効率よく製造できる。
１　　　二軸混練押出機
１１　　回転軸
１２　　バレル
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ，１３ｅ，１３ｆ　　スクリュー
１４　　シリンダー
１５　　ヘッド（Ｈ）／ダイス（Ｄ）
１６　　出口
２１　　搬送部、搬送エレメントを使用
２２　　第１の混練部
２２ａ　混合部、混合エレメントを使用
２２ｂ　練和部、練和エレメントを使用
２３　　搬送部、搬送エレメントを使用
２４　　第２の混練部、練和エレメントを使用
２５　　押出部（搬送押出部）、搬送エレメントを使用
Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，１５　加温ゾーン
Ｆ１，Ｆ２　　原料供給口

Claims (16)

  1. 　多糖類含有バイオマスと、アニオンの共役酸のｐＫａが真空中における計算値として２～１９である塩基性イオン液体と、エステル化剤を、せん断力付与機構を備える混練機を用いて反応させる多糖類エステル化物の製造方法。
  2. 　前記塩基性イオン液体を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、およびテトラアルキルアンモニウムカチオンからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
  3. 　前記塩基性イオン液体を構成するアニオンが、カルボン酸アニオン、アミノ酸アニオン、シアン化物イオン、およびフッ化物イオンからなる群より選択される１種である、請求項１または２に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
    　前記多糖類含有バイオマスと前記塩基性イオン液体を練り混ぜ、第１の混練物を生成する第１混練工程と、
    　前記エステル化剤と第１の混練物を練り混ぜ、反応させて多糖類エステル化物を含む第２の混練物を生成する第２混練工程とを有し、
    　前記第１混練工程および第２混練工程の少なくとも１つの工程で、前記せん断力付与機構を備える混練機を用いる多糖類エステル化物の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
    　さらに第２の混練物を搬送しながら押し出す押出工程を有し、
    　前記第１混練工程、前記第２混練工程および前記押出工程の少なくとも２つの工程で、せん断力付与機構を備える混練機を用いる多糖類エステル化物の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
    　前記第１混練工程、前記第２混練工程および前記押出工程の少なくとも１つの工程を連続的に行う多糖類エステル化物の製造方法。
  7. 　請求項５または６に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
    　前記第１混練工程、前記第２混練工程または前記押出工程のいずれかの工程において、スクリューを備える混練機を用いる多糖類エステル化物の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の多糖類エステル化物の製造方法であって、
    　スクリューを備える混練機を用いて前記第１混練工程を行うに際し、
    　前記混練機のスクリュー直上に、前記多糖類含有バイオマスと前記塩基性イオン液体を同時に導入する多糖類エステル化物の製造方法。
  9. 　前記第１混練工程、前記第２混練工程または前記押出工程の１以上の工程において、有機溶媒を用いる、請求項５～８のいずれか一項に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
  10. 　前記エステル化剤は、鎖状エステル化合物、環状エステル化合物、不飽和アルデヒド、飽和アルデヒド、酸ハロゲン化物、酸無水物、およびアリルアルコールからなる群より選択された１以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
  11. 　前記多糖類含有バイオマス１に対する前記塩基性イオン液体の重量比割合が、０．５～１０である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
  12. 　前記多糖類含有バイオマス１に対する前記塩基性イオン液体の重量比割合が、０．５～１０であり、且つ、前記多糖類含有バイオマス１に対する前記有機溶媒の重量比割合が０．５～１０である、請求項９に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
  13. 　前記多糖類エステル化物における、セルロースエステルの含有量が８０重量％以上である請求項１～１２のいずれか一項に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
  14. 　前記多糖類含有バイオマス中の多糖類の水酸基１当量に対する、前記エステル化剤の当量が０．５～７当量である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
  15. 　前記多糖類含有バイオマス中の多糖類の水酸基のエステル化率が２３％以上である請求項１～１４のいずれか一項に記載の多糖類エステル化物の製造方法。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の多糖類エステル化物の製造方法により得られる多糖類エステル化物。
PCT/JP2019/022237 2019-06-04 2019-06-04 多糖類エステル化物の製造方法 WO2020245929A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021524555A JP7309158B2 (ja) 2019-06-04 2019-06-04 多糖類エステル化物の製造方法
PCT/JP2019/022237 WO2020245929A1 (ja) 2019-06-04 2019-06-04 多糖類エステル化物の製造方法
EP19931661.3A EP3981795A4 (en) 2019-06-04 2019-06-04 PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYSACCHARIDESTER
CN201980097146.3A CN114206947A (zh) 2019-06-04 2019-06-04 多糖类酯化物的制造方法
US17/616,352 US20220325004A1 (en) 2019-06-04 2019-06-04 Method for producing polysaccharide ester
JP2023104106A JP2023112188A (ja) 2019-06-04 2023-06-26 多糖類エステル化物の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/022237 WO2020245929A1 (ja) 2019-06-04 2019-06-04 多糖類エステル化物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020245929A1 true WO2020245929A1 (ja) 2020-12-10

Family

ID=73652767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/022237 WO2020245929A1 (ja) 2019-06-04 2019-06-04 多糖類エステル化物の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220325004A1 (ja)
EP (1) EP3981795A4 (ja)
JP (2) JP7309158B2 (ja)
CN (1) CN114206947A (ja)
WO (1) WO2020245929A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150376835A1 (en) * 2014-06-30 2015-12-31 Weyerhaeuser Nr Company Esterified cellulose pulp compositions and related methods
WO2016068053A1 (ja) 2014-10-27 2016-05-06 国立大学法人金沢大学 多糖類誘導体及びリグニン誘導体の製造方法
JP2017190437A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 大阪瓦斯株式会社 修飾セルロース微細繊維及びその製造方法
JP2019073625A (ja) * 2017-10-16 2019-05-16 国立大学法人金沢大学 セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びリグニン誘導体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5060728B2 (ja) * 2006-01-26 2012-10-31 株式会社ダイセル セルロースエステルおよびその製造方法
JP2008280419A (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Daicel Chem Ind Ltd ヒドロキシ酸変性グルカン誘導体の製造方法
CN103459428A (zh) * 2011-03-30 2013-12-18 独立行政法人理化学研究所 纤维素衍生物的酯化物及其制造方法
CN103290504A (zh) * 2013-06-19 2013-09-11 东华大学 纤维素原位化学改性及其增塑熔体纺丝方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150376835A1 (en) * 2014-06-30 2015-12-31 Weyerhaeuser Nr Company Esterified cellulose pulp compositions and related methods
WO2016068053A1 (ja) 2014-10-27 2016-05-06 国立大学法人金沢大学 多糖類誘導体及びリグニン誘導体の製造方法
JP2017190437A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 大阪瓦斯株式会社 修飾セルロース微細繊維及びその製造方法
JP2019073625A (ja) * 2017-10-16 2019-05-16 国立大学法人金沢大学 セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びリグニン誘導体の製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAGDI E. G. ET AL., RSC ADV., vol. 3, 2013, pages 1021 - 1024
S. SUZUKI ET AL., RSC ADV., vol. 8, 2018, pages 21768 - 21776
See also references of EP3981795A4
Y ZHANG ET AL., CARBOHYDRATE POLYMERS, vol. 99, 2014, pages 126 - 131

Also Published As

Publication number Publication date
EP3981795A1 (en) 2022-04-13
CN114206947A (zh) 2022-03-18
EP3981795A4 (en) 2022-12-21
US20220325004A1 (en) 2022-10-13
JP2023112188A (ja) 2023-08-10
JPWO2020245929A1 (ja) 2020-12-10
JP7309158B2 (ja) 2023-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Onwukamike et al. Critical review on sustainable homogeneous cellulose modification: why renewability is not enough
Xie et al. Synthesis of starch esters in ionic liquids
FI121235B (fi) Uudet selluloosajohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö
DE69829135T2 (de) Modifizierung von Polysaccharid in verdichteter Flüssigkeit
Tronc et al. Blue agave fiber esterification for the reinforcement of thermoplastic composites
Yang et al. Effects of pretreatments on crystalline properties and morphology of cellulose nanocrystals
JP6799259B2 (ja) 多糖類誘導体及びリグニン誘導体の製造方法
Chen et al. Transforming sugarcane bagasse into bioplastics via homogeneous modification with phthalic anhydride in ionic liquid
Cao et al. Rapid synthesis of cellulose esters by transesterification of cellulose with vinyl esters under the catalysis of NaOH or KOH in DMSO
Huang et al. One-step activation and surface fatty acylation of cellulose fibers in a solvent-free condition
WO2012133003A1 (ja) セルロース誘導体のエステル化物およびその製造方法
Chen et al. Solvent-free acetylation of cellulose by 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate-catalyzed transesterification
Chen et al. Direct production of all-wood plastics by kneading in ionic liquids/DMSO
Wang et al. Controlled assembly of lignocellulosic biomass components and properties of reformed materials
JP7054503B2 (ja) セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びリグニン誘導体の製造方法
DE102009022805B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern
WO2020245929A1 (ja) 多糖類エステル化物の製造方法
Huang et al. Hydrophobization of cellulose oxalate using oleic acid in a catalyst-free esterification suitable for preparing reinforcement in polymeric composites
EP2287203A1 (de) Verfahren zur Acetylierung von Lignocellulosen, Hemicellulosen, Cellulosen mit Keten
Milotskyi et al. Carboxymethylation of plasticized starch by reactive extrusion (REX) with high reaction efficiency
EP1449852B1 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polysacchariden mit verbesserten hydrophoben Eigenschaften
DE102011005849B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Klebers, Kleber und dessen Verwendung
Roy Goswami et al. Insights into the Interaction between Amylose-Rich Corn Starch and Maleic Anhydride in Imidazolium Chloride-Based Ionic Liquids
US20140048060A1 (en) Method of dissolving natural polymers
WO2020045510A1 (ja) リグノセルロース系バイオマス由来の複合材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19931661

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021524555

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019931661

Country of ref document: EP

Effective date: 20220104