CN114206947A - 多糖类酯化物的制造方法 - Google Patents

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和田直树
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Abstract

本发明提供能够在工业上效率良好地制造多糖类酯化物的方法。该多糖类酯化物的制造方法包括：使用具备剪切力赋予机构的混炼机使含多糖类的生物质、碱性离子液体及酯化剂反应，所述碱性离子液体的阴离子的共轭酸的pKa以在真空中的计算值计为2～19。构成所述碱性离子液体的阳离子优选为选自咪唑
Figure DDA0003390981930000011
阳离子、吡啶
Figure DDA0003390981930000012
阳离子及四烷基铵阳离子中的一种。

Description

多糖类酯化物的制造方法
技术领域
本发明涉及多糖类酯化物的制造方法。
背景技术
近年来，作为将含有纤维素、木质纤维素等多糖类的生物质(以下，有时称为“含多糖类的生物质”)溶解的溶剂，已提出了离子液体，并介绍了利用该离子液体在均相反应中将多糖类进行衍生物化的技术。离子液体的挥发性极低，不会有由挥发引起的污染、着火等危险，且溶解纤维素等的能力强，因此已作为加工多糖类时的溶剂而进行了研究开发。
例如，专利文献1的实施例1中记载了下述内容：使甘蔗渣(甘蔗残渣)120mg溶解于作为离子液体的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐4g(离子液体中的甘蔗渣浓度：3重量％)中，在80℃、搅拌条件下真空干燥过夜后，将乙酸异丙烯酯4mL加入到反应体系中，从反应溶液中利用甲醇进行再沉淀、接着进行过滤，由此得到了固体状的多糖类衍生物(乙酸纤维素)。
另外，非专利文献1中记载了下述内容：在希莱克(Schlenk)管内使甘蔗渣600mg溶解于1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐10mL(离子液体中的甘蔗渣浓度：6重量％)，搅拌16小时，得到了黑褐色的均质粘稠溶液，然后，将过量(20mL)的乙酸异丙烯酯添加到上述溶液中，搅拌30分钟，由此进行乙酰化，从不溶于甲醇的成分中得到了高粘性反应混合物(乙酸纤维素、总取代度：约3)。
另外，非专利文献2中记载了下述内容：使用高速通用研磨机将纤维素、作为离子液体的氯化1-丁基-3-甲基咪唑、以及琥珀酸酐以特定比例(重量比)混合，利用双螺杆挤出机将得到的混合物挤出(反应时间：约2～3分钟)，使挤出的材料在水中沉淀，并进行过滤，由此得到了纤维素衍生物(琥珀酸纤维素)。然而，即使在使纤维素:氯化1-丁基-3-甲基咪唑:琥珀酸酐以1:5:1(重量比)的比例反应的情况下，总取代度也只未超过0.245。
另外，非专利文献3中记载了下述内容：使用混合机将纤维素、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、以及选自尿素、邻苯二甲酸酐、马来酸酐及丁基缩水甘油醚中的反应诱导剂以1:3:1(重量比)混合，利用双螺杆挤出机将得到的混合物挤出(保持时间：10分钟)，并将挤出的材料用蒸馏水和醇连续进行清洗，得到了经修饰的纤维素(总取代度：0.24～0.61)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/068053号小册子
非专利文献
非专利文献1：S.Suzuki,et al.,RSC Adv.,2018,8,21768-21776.
非专利文献2：Magdi E.G.,et al.,RSC Adv.,2013,3,1021-1024.
非专利文献3：Y.Zhang,et al.,Carbohydrate Polymers.2014,99,126-131.
发明内容
发明要解决的课题
在工业上高效制造多糖类酯化物的方法尚不存在，仍有改善的余地。其中，在高浓度条件下工业上高效制造多糖类酯化物的方法尚不清楚。
非专利文献1在希莱克管内(间歇式反应器)进行了酯化，但为了得到高取代度的多糖类酯化物，需要大量的有机溶剂、反应试剂(离子液体、酯化剂)，而且需要长时间进行反应。因此，不能说是能够在工业上效率良好地生产多糖类酯化物的条件。
另外，即使采用使用双螺杆挤出机在高剪切力下进行反应挤出的非专利文献2、3的方法，总取代度也最多为0.6左右。
因此，本发明的目的在于提供能够在工业上效率良好地制造多糖类酯化物的方法。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具备剪切力赋予机构的混炼机使含多糖类的生物质、阴离子的共轭酸的pKa以在真空中的计算值计为2～19的碱性离子液体、及酯化剂反应，能够在工业上效率良好地制造多糖类酯化物。本发明是基于这些见解基而完成的。
即，本发明提供以下的发明。
[1]一种多糖类酯化物的制造方法，该方法包括：使用具备剪切力赋予机构的混炼机使含多糖类的生物质、碱性离子液体及酯化剂反应，所述碱性离子液体的阴离子的共轭酸的pKa以在真空中的计算值计为2～19。
[2]根据上述[1]所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，构成上述碱性离子液体的阳离子为选自咪唑
Figure BDA0003390981910000031
阳离子、吡啶
Figure BDA0003390981910000032
阳离子及四烷基铵阳离子中的一种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，构成上述碱性离子液体的阴离子为选自羧酸阴离子、氨基酸阴离子、氰化物离子、及氟化物离子中的一种。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，该方法包括：
第1混炼工序，将上述含多糖类的生物质和上述碱性离子液体进行混炼，生成第1混炼物；以及
第2混炼工序，将上述酯化剂和第1混炼物进行混炼，使其反应而生成包含多糖类酯化物的第2混炼物，
在上述第1混炼工序及第2混炼工序中的至少一个工序中，使用上述具备剪切力赋予机构的混炼机。
[5]根据上述[4]所述的多糖类酯化物的制造方法，该方法还包括：
边运送第2混炼物边进行挤出的挤出工序，
在上述第1混炼工序、上述第2混炼工序及上述挤出工序中的至少两个工序中，使用具备剪切力赋予机构的混炼机。
[6]根据上述[5]所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，连续地进行上述第1混炼工序、上述第2混炼工序及上述挤出工序中的至少一个工序。
[7]根据上述[5]或[6]所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，在上述第1混炼工序、上述第2混炼工序或上述挤出工序中的任意工序中，使用具备螺杆的混炼机。
[8]根据上述[7]所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，在使用具备螺杆的混炼机进行上述第1混炼工序时，在上述混炼机的螺杆正上方同时导入上述含多糖类的生物质和上述碱性离子液体。
[9]根据上述[5]～[8]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，在上述第1混炼工序、上述第2混炼工序或上述挤出工序中的一个以上工序中使用有机溶剂。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，上述酯化剂为选自链状酯化合物、环状酯化合物、不饱和醛、饱和醛、酰卤化合物、酸酐、及烯丙醇中的一种以上。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，相对于上述含多糖类的生物质1，上述碱性离子液体的重量比例为0.5～10。
[12]根据上述[9]所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，相对于上述含多糖类的生物质1，上述碱性离子液体的重量比例为0.5～10，并且，相对于上述含多糖类的生物质1，上述有机溶剂的重量比例为0.5～10。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，上述多糖类酯化物中的纤维素酯的含量为80重量％以上。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，相对于上述含多糖类的生物质中的多糖类的羟基1当量，上述酯化剂的当量为0.5～7当量。
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，上述含多糖类的生物质中的多糖类的羟基的酯化率为23％以上。
[16]一种多糖类酯化物，其是通过上述[1]～[15]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法而得到的。
发明的效果
根据本发明的多糖类酯化物的制造方法，能够以含多糖类的生物质为原料而在工业上效率良好地得到多糖类酯化物。
附图说明
图1是示出了本发明的实施例中使用的双螺杆混炼挤出机的构成的说明图。
符号说明
1 双螺杆混炼挤出机
11 旋转轴
12 筒体
13a、13b、13c、13d、13e、13f 螺杆
14 气缸
15 机头(H)/模头(D)
16 出口
21 运送部、使用运送单元
22 第1混炼部
22a 混合部、使用混合单元
22b 揉合部、使用揉合单元
23 运送部、使用运送单元
24 第2混炼部、使用揉合单元
25 挤出部(运送挤出部)、使用运送单元
C1、C2、C3、15 加热区
F1、F2 原料供给口
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。本发明的多糖类酯化物的制造方法包括：使用具备剪切力赋予机构的混炼机使含多糖类的生物质、特定的碱性离子液体及酯化剂进行反应。
[含多糖类的生物质]
能够适用于本发明的含多糖类的生物质只要含有多糖类则没有特别限制。可以列举例如：甘蔗渣(甘蔗残渣)：洋麻；杉树、桉树、赤松、杨树、柳桉树、扁柏、桦木、云杉等木材；蟹、虾等甲壳类的壳；大米、小麦、玉米、高粱等谷类；马铃薯、红薯、木薯等薯类；其它纤维素类植物来源的原料(纸浆废液、稻秸、谷壳、果实纤维、银杏等的果实核壳、空果串(emptyfruit bunch))等。另外，也可以使用将这些生物质纯化而得到的纸浆等。需要说明的是，在本发明的多糖类酯化物的制造方法之前，对于上述含多糖类的生物质，可以根据需要而进行裁切、干燥等各种前处理，并经过分离提取多糖(例如，纤维素)的工序而使其达到多糖的状态。上述含多糖类的生物质可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
上述生物质中含有的多糖类没有特别限制，可以是任意通常的多糖类。可以组合使用多种多糖类。作为上述多糖类，可以列举例如：纤维素、半纤维素、木聚糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖、葡糖醛酸木聚糖、淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、糊精、果胶、几丁质、壳聚糖、琼脂糖、卡拉胶、异地衣多糖(isolichenan)、昆布多糖(laminaran)、地衣多糖、葡聚糖、菊粉、果聚糖(levan)、果聚糖(fructan)、半乳聚糖、阿拉伯多糖、戊聚糖(pentosan)、藻酸、果胶酸、Protuberic acid、多聚乙酰神经氨酸(colominic acid)、紫菜多糖(porphyran)、岩藻多糖、泡叶藻聚糖、刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、刺云实胶、阿拉伯树胶等。上述多糖类的结构的一部分可以被取代。例如，可以将纤维素的羟基的一部分发生了酯化的纤维素衍生物用作原料。
[碱性离子液体]
通常，离子液体是指由阳离子和阴离子构成的盐中在较低温(例如，150℃以下)下以液体存在的那些。本发明中使用的碱性离子液体是指，阴离子的共轭酸的酸解离常数(pKa)以在真空中的计算值计为2～19的离子液体(以下，有时也称为“特定的碱性离子液体”)。上述特定的碱性离子液体可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为构成上述特定的碱性离子液体的阳离子，可列举例如：咪唑
Figure BDA0003390981910000061
阳离子、吡啶
Figure BDA0003390981910000062
阳离子、四烷基铵阳离子等。
作为构成上述特定的碱性离子液体的阳离子的具体例子，可以列举：1,3-二甲基咪唑
Figure BDA0003390981910000063
1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0003390981910000064
1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00033909819100000626
1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA0003390981910000065
1-辛基-3-甲基咪唑
Figure BDA0003390981910000066
1-癸基-3-甲基咪唑
Figure BDA0003390981910000067
1-十四烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA00033909819100000625
1-十六烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA0003390981910000069
1-十八烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA0003390981910000068
1-烯丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00033909819100000624
1-乙基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA00033909819100000610
1-丁基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA00033909819100000611
1-己基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA00033909819100000620
1-乙基吡啶
Figure BDA00033909819100000618
1-丁基吡啶
Figure BDA00033909819100000619
1-己基吡啶
Figure BDA00033909819100000612
1-丁基-4-甲基吡啶
Figure BDA00033909819100000621
1-丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA00033909819100000617
1-己基-4-甲基吡啶
Figure BDA00033909819100000613
1-己基-3-甲基吡啶
Figure BDA00033909819100000614
1-辛基-4-甲基吡啶
Figure BDA00033909819100000622
1-辛基-3-甲基吡啶
Figure BDA00033909819100000616
1-丁基-3,4-二甲基吡啶
Figure BDA00033909819100000615
1-丁基-3,5-二甲基吡啶
Figure BDA00033909819100000623
三甲基丙基铵等。
作为构成上述特定的碱性离子液体的阴离子，可以列举例如：卤素阴离子、拟卤素阴离子、羧酸阴离子、磷酸阴离子、酚盐、嘧啶油酸盐等。其中，卤素阴离子、羧酸阴离子、磷酸阴离子与含多糖类的生物质的亲和性优异，因此可以优选采用。
作为上述卤素阴离子，可以列举例如氟化物离子，但并不限定于此。
作为上述拟卤素阴离子，可以列举：氰化物阴离子、硫氰酸阴离子、氰酸阴离子、雷酸(fulminate)阴离子、叠氮阴离子等，但并不限定于这些。
作为上述羧酸阴离子，可以举出碳原子数1～18的单羧酸阴离子或二羧酸阴离子等，但并不限定于这些。作为羧酸阴离子，可以列举例如：甲酸阴离子、乙酸阴离子、丙酸阴离子、丁酸阴离子、戊酸阴离子、富马酸阴离子、草酸阴离子、乳酸阴离子、丙酮酸阴离子等，但并不限定于这些。需要说明的是，在本发明的多糖类酯化物的制造方法中，作为上述特定的碱性离子液体的阴离子，即使使用羧酸阴离子，也能够抑制源自于阴离子的酰基化，仅进行后述的基于酯化剂的酰基化。因此，能够在工业上效率更好地制造作为目标的多糖类酯化物。
作为上述磷酸阴离子，可以列举：磷酸阴离子、碳原子数1～40的磷酸酯阴离子等，但并不限定于这些。作为上述磷酸阴离子，可以列举例如：磷酸阴离子、甲基磷酸单酯阴离子、辛基磷酸单酯阴离子、辛基磷酸二酯阴离子、月桂基磷酸单酯阴离子、月桂基磷酸二酯阴离子、硬脂基磷酸单酯阴离子、硬脂基磷酸二酯阴离子、二十烷基磷酸单酯阴离子、二十烷基磷酸二酯阴离子等，但并不限定于此。
其中，本发明中使用的碱性离子液体优选为阳离子以下述式(1)表示、且阴离子的共轭酸的pKa以在真空中的计算值计为2～19的离子液体。这样的碱性离子液体与上述含多糖类的生物质的亲和性、溶解性优异。因此，作为上述含多糖类的生物质的溶剂，也有时进一步具有作为催化剂的功能。
[化学式1]
Figure BDA0003390981910000071
(式中，R1及R2各自独立地为烷基、烯基、烷氧基烷基、或者取代或无取代的苯基，R3～R5各自独立地为氢原子、烯基、烷氧基烷基、或者取代或无取代的苯基。)
作为上述烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、己基、辛基等具有1～20个的碳原子的直链状或支链状的烷基。在这些烷基的末端，也可以键合有磺基。另外，作为烯基，可以列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基等具有2～20个碳原子的直链状或支链状的烯基。另外，作为烷氧基烷基，可以列举：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等具有2～20个碳原子的直链状或支链状的烷氧基烷基。另外，作为取代或无取代的苯基，可以列举任选被选自羟基、卤原子、碳原子数1～6(或1～4)的烷氧基、碳原子数1～6(或1～4)的烯基、甲基磺酰氧基、取代或无取代的碳原子数1～6(或1～4)的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的苯基、取代或无取代的苯氧基、以及取代或无取代的吡啶基中的1～2个基团取代的苯基。
从进一步有效地发挥出对上述含多糖类的生物质的溶解性、以及作为酯化反应的催化剂的功能的观点考虑，在上述式(1)中，优选式中的R1及R2各自独立地为烷基、烯基、或者取代或无取代的苯基，R3为氢原子，R4及R5各自独立地为氢原子、烯基、或者取代或无取代的苯基。
上述特定的碱性离子液体中，阴离子的共轭酸的pKa以在真空中的计算值计为2～19，优选为3～17，更优选为4～12。上述阴离子的共轭酸的pKa以在真空中的计算值计为上述范围内时，可进一步发挥出作为酯化反应中的催化剂的功能。作为这样的阴离子，可以列举例如：甲酸阴离子、乙酸阴离子等羧酸阴离子、各种氨基酸阴离子(谷氨酸阴离子等)、氰化物离子、氟化物离子等。
需要说明的是，上述pKa可以通过Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(c1994-2016 ACD/Labs)进行计算。例如，可以由数据库SciFinder(注册商标)获得上述pKa。
另外，上述阴离子的共轭酸的pKa也可以以在二甲亚砜(DMSO)中的pKa作为标准。此时，上述阴离子的共轭酸的pKa例如为9～29，优选为10～25，更优选为12～19，进一步优选为12.3～18.6。上述pKa是指25℃下的值。
因此，在本发明的另一个方面，提供一种多糖类酯化物的制造方法，该方法包括：使用具备剪切力赋予机构的混炼机使含多糖类的生物质、25℃下的阴离子的共轭酸在二甲亚砜中的pKa为9～29的碱性离子液体、及酯化剂进行反应。
作为适合用于本发明的离子液体的具体例，可以列举：1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-己基-3-甲基咪唑乙酸盐等，但并不限定于这些。另外，从操作性的观点考虑，更优选上述特定的碱性离子液体在室温下为液体，但并没有特别限定。
根据本发明，可以减少一般而言昂贵的碱性离子液体的用量。上述特定的碱性离子液体相对于上述含多糖类的生物质为1时的重量比例例如为0.5～10，优选为0.7～7，更优选为0.8～3，进一步优选为1～2.5，特别优选为1～1.5。
上述特定的碱性离子液体也可以由纤维素的溶解度来限定。纤维素(数均聚合度：105)相对于上述特定的碱性离子液体1g的溶解度例如为0.01g以上，优选为0.05g以上，更优选为0.1g以上，进一步优选为0.2g以上，特别优选为0.3g以上。上述值是在120℃下的溶解度。作为上述的数均聚合度105的纤维素，可以利用市售品，可以举出例如：Sigma-Aldrich公司的商品名“Avicel PH-101”。需要说明的是，本发明中的数均聚合度是指，换算为聚苯乙烯校正用标准品(与异氰酸苯酯反应而成的异氰酸苯酯化纤维素试样)的通过在四氢呋喃(THF)中的尺寸排阻色谱(SEC)求出的数均聚合度。基于上述测定法的商品名“Avicel PH-101”的表观的数均聚合度为105。
[有机溶剂]
在本发明中，可以在使用上述特定的碱性离子液体的同时使用有机溶剂。上述有机溶剂可以考虑到与上述特定的碱性离子液体的相容性、与上述含多糖类的生物质、多糖类酯化物的亲和性、上述含多糖类的生物质与上述特定的碱性离子液体的混合物的粘度等而适当选择。另外，上述有机溶剂优选为与上述特定的碱性离子液体不发生反应的溶剂、在与该离子液体混合在一起的状态下对于作为原料的上述含多糖类的生物质及待制造的多糖类酯化物的溶解性高的溶剂。使用上述有机溶剂时，可以减少上述特定的碱性离子液体的用量，也能够抑制多糖类酯化物的制造成本。上述有机溶剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
上述有机溶剂可以从各种有机溶剂中适当选择。具体可以列举：乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶等。氯仿有时会由于与1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐等一部分离子液体发生反应而无法适用，但并不排除在本发明的范围以外。
在优选的方式中，在制造丁酸纤维素的情况下优选使用四氢呋喃，在制造乙酸纤维素的情况下优选使用二甲亚砜、1,3-二氧戊环等，但没有特别限定。
相对于上述含多糖类的生物质1，上述有机溶剂的重量比例例如为0～10，优选为0.5～10，更优选为0.7～7，进一步优选为0.8～3，特别优选为1～2.5，最优选为1～1.5。
[酯化剂]
作为本发明中的酯化剂，没有特别限定，可以适当选择与待制造的多糖类酯化物的种类相对应的化合物使用。其中，从反应性的观点考虑，作为上述酯化剂，优选为选自链状酯化合物、环状酯化合物、不饱和醛、饱和醛、酰卤化合物、酸酐、及烯丙醇中的一种以上。上述酯化剂分别可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
需要说明的是，在本发明中，可以利用不饱和醛、饱和醛等若不是上述特定的碱性离子液体则无法发生反应的化合物作为上述酯化剂。在使用了醛的情况下，由上述特定的碱性离子液体和醛成分产生的Breslow中间体通过被氧化而生成的活性酯中间体会与纤维素发生反应。在不饱和醛的情况下，不饱和键作为内部氧化剂发挥作用，在饱和醛的情况下，空气中的氧作为氧化剂发挥作用。Breslow中间体的产生与碱性密切相关，因此，在非碱性离子液体中并不显示出与该反应相关的催化活性。
作为上述链状酯化合物，可以列举：乙酸甲酯等羧酸烷基酯、乙酸异丙烯酯、乙酸乙烯酯等羧酸烯基酯等化合物。作为链状酯化合物，以往，与羧酸酐等不同，羧酸烷基酯作为非常稳定的化学物质而被已知。因此，为了引发酯化反应，必须另行使用腐蚀性高的酸催化剂(可以列举例如：无机酸、有机酸、路易斯酸等，具体为硫酸、盐酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、氯化铝、氯化锌、三氟化硼等)。而根据本发明，在施加了高剪切力的条件下，酯化反应会通过使用上述特定的碱性离子液体而进行，因此无需另行添加酸催化剂即可使酯化反应进行。
作为上述环状酯化合物，只要是能够进行开环聚合的环状酯化合物即可，例如为β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α,α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、3,3,5-三甲基-ε-己内酯等内酯类及乙交酯、丙交酯这样的交酯类，但并不限定于这些。
在使上述链状或环状酯化合物反应的情况下，可以根据需要使用两种以上的链状或环状酯化合物，在一分子多糖类中导入不同的取代基。例如，通过使丁酸乙烯酯等丁酸酯及乙酸异丙烯酯(IPA)等乙酸酯同时与纤维素进行反应，可以制造纤维素分子的各个羟基被乙酰基或丁酰基取代而成的乙酸丁酸纤维素。一般而言，通过导入具有比乙酰基更长的碳链的丁酰基等取代基，产物的玻璃化转变温度会降低，因此，可以通过改变两种以上酯化合物的配合比来控制产物的成型性等特性。
作为上述不饱和醛，可以列举例如：2-丁烯醛、2-己烯醛、2-癸烯醛、2-十一碳烯醛、2-二烯醛、2,4-庚二烯醛、2,4-癸二烯醛、肉桂醛、苯甲醛等芳香族醛等，但并不限定于这些。
作为上述饱和醛，可以列举例如：丙醛、己醛、辛醛、壬醛等，但并不限定于这些。
作为上述酰卤化合物，可以列举例如：酰基氟化物、酰基氯化物、酰基溴化物、酰基碘化物。作为酰卤化合物的具体例，可以列举：乙酰氟、乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘、丙酰氟、丙酰氯、丙酰溴、丙酰碘、丁酰氟、丁酰氯、丁酰溴、丁酰碘、苯甲酰氟、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酰碘等，但并不限定于这些。其中，从反应性和操作性的观点考虑，可以优选采用酰基氯化物。
作为上述酸酐，可以列举例如：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、油酸酐、亚油酸酐、亚麻酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等，但并不限定于这些。其中，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐的反应性高，因此可以优选采用。
作为上述烯丙醇，可以列举例如：甲基烯丙醇、丙烯醇、2-羟甲基-1-丁烯、α-羟甲基苯乙烯等，但并不限定于这些。
上述酯化剂的量可以根据上述含多糖类的生物质中的多糖类的种类、上述酯化剂的种类、反应温度、反应时间(滞留时间、保持时间)、混炼条件等各种条件而适当选择，相对于上述含多糖类的生物质中的多糖类的羟基1当量，例如为0.5～20当量，优选为0.7～15当量，更优选为0.7～10当量，进一步优选为0.7～7当量，特别优选为0.7～5当量。需要说明的是，也可以仅使上述多糖类的一部分羟基与上述酯化剂发生反应，使得到的多糖类酯化物的一部分中残留有羟基。
另外，上述酯化剂的量可以根据目标的多糖类酯化物的反应的程度而进行调整，即，可以根据相对于上述多糖类所具有的羟基1.0当量要将多少当量酯化(以下，有时称为“目标取代当量”)而进行调整。为了得到上述目标取代当量的多糖类酯化物，至少需要与上述目标取代当量相同当量的酯化剂。在现有技术中，由于反应的效率差，因此，通常相对于上述目标取代当量使用大过量的酯化剂。而根据本发明，由于反应的效率良好，因此，从减少酯化剂的用量的观点考虑，为上述目标取代当量的5.0倍当量以下，优选为2.0倍当量以下，进一步优选为1.2倍当量以下，作为下限值，即使为1.0倍当量也可以得到目标的取代当量的多糖类酯化物。另外，从缩短反应时间等观点考虑，优选为了实现上述目标取代当量而使用多于最低限度的必要酯化剂当量(1.0倍当量)，例如，优选使用上述目标取代当量的1.2倍当量～2.0倍当量。
[其它成分]
在本发明中，为了促进酯化反应，可以使用酸催化剂。作为上述酸催化剂，可以列举例如：无机酸、有机酸、路易斯酸等，具体可以列举：硫酸、盐酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、氯化铝、氯化锌、三氟化硼等，但并不限定于这些。需要说明的是，在本发明中，通过在施加了高剪切力的条件下使用上述特定的碱性离子液体，可以有效地进行酯化反应，因此通常不需要使用酸催化剂。从操作工序的安全性方面、抑制制造成本的观点考虑，不如不使用酸催化剂(即，不有意地配合)。
接下来，对本发明的多糖类酯化物的制造方法进行说明。
本发明的多糖类酯化物的制造方法包括：使用具备剪切力赋予机构的混炼机使含多糖类的生物质、特定的碱性离子液体及酯化剂进行反应。
在本发明的多糖类酯化物的制造方法中，对于上述含多糖类的生物质、上述特定的碱性离子液体、及上述酯化剂这三种成分，可以将全部成分同时投入具备剪切力赋予机构的混炼机并使其进行反应。在将上述三种成分同时进行混炼的情况下，上述三种成分中的上述含多糖类的生物质的浓度没有特别限定，例如为5～35重量％，优选为7～35重量％，更优选为10～35重量％。
另外，可以在将任意两种成分(例如，上述含多糖类的生物质和上述特定的碱性离子液体)预先混合之后，加入其余的一种成分(上述酯化剂)并进行混合，然后使用具备剪切力赋予机构的混炼机使其进行反应。
从为均相的反应、能够在工业上效率良好地使酯化反应进行的观点考虑，优选具有第1混炼工序和第2混炼工序、且在上述第1混炼工序及第2混炼工序的至少一个工序中使用具备剪切力赋予机构的混炼机，所述第1混炼工序将上述含多糖类的生物质和上述特定的碱性离子液体进行混炼而生成第1混炼物，所述第2混炼工序将酯化剂和第1混炼物进行混炼并使其反应而生成包含多糖类酯化物的第2混炼物，。
[具备剪切力赋予机构的混炼机]
通过使用具备剪切力赋予机构的混炼机，例如，即使多糖类酯化物的产生浓度为超过30重量％的高浓度，也能够在短时间均匀地混合/揉合，可以在均相中使酯化反应高效地进行。另外，由于可对反应物施加足够的剪切力，因此也可以减少在工序中使用的反应试剂类(例如，特定的碱性离子液体、酯化剂、有机溶剂等)。另外，随着上述反应试剂的减少，得到的多糖类酯化物的体积也会减少，因此还能够减少在进行沉降纯化的过程中使用的试剂类(例如，甲醇等)。像这样地，会使体系整体效率提高，因此也有助于制造工序的成本降低。
作为上述具备剪切力赋予机构的混炼机，可以列举例如：振动式混炼机(对装入有数根圆柱状的杆的圆桶主体施加强力的圆周运动，在杆间、杆与圆桶间对原料施加压缩、冲击、剪切等，从而进行混合/混炼的装置)、转轮式(有时称为“Muller mixer”)、立式搅拌叶片式、单螺杆旋转式(有时称为“单螺杆挤出机”)、多螺杆旋转式等。其中，从能够对被混炼物赋予更强的剪切力的观点考虑，优选为立式搅拌叶片式、单螺杆旋转式、以及多螺杆旋转式等具备螺杆的混炼机。
在上述具备螺杆的混炼机当中，从通常具有通用性的方面出发，更优选为多螺杆旋转式，特别优选为双螺杆旋转式的混炼机(有时也称为“双螺杆混炼机”、“双螺杆混炼挤出机”)。另外，在使用上述单螺杆旋转式、多螺杆旋转式等连续混炼机时，可以连续且有效地实施后述的第1混炼工序、第2混炼工序及挤出工序。
作为上述多螺杆旋转式的混炼机的形式，从操作性等的观点考虑，可以适当选择螺杆轴形状、螺杆旋转方向等各种类型的混炼机。例如，可以是螺杆轴为平行的混炼机和锥型的螺杆与轴斜交的混炼机中的任一种。螺杆可以是啮合型和非啮合型中的任意类型。螺杆旋转方向可以是同向旋转型、异向旋转型中的任意类型。
螺杆的转速可以适当调整，例如为30～150rpm的范围。通过调整上述螺杆转速，可以调节被混炼物在混炼机内的混炼时间(滞留时间、反应时间)。
如后述的各工序中说明的那样，可以适当调整混炼时间。通过用具备螺杆的混炼机进行混炼，可以在确保足够的滞留时间的同时，运送反应物并挤出。
需要说明的是，上述具备剪切力赋予机构的混炼机优选具备温度控制机构。作为这样的温度控制机构(加热、冷却或保温)，可以采用公知的装置，例如可以举出电、热水等加热器，但并不限定于此。在上述具备剪切力赋予机构的混炼机具有温度控制机构的情况下，通过在制造工序内控制被混炼物的温度，能够进一步提高操作效率，而且也可以调节多糖类酯化物的取代度。进行加热时的温度例如可以在40～200℃的范围适当设定。被加热后的被混炼物可以根据需要进行冷却，此时的温度例如为100℃以下，优选为80℃以下，更优选为70℃以下。
[第1混炼工序]
第1混炼工序是将上述含多糖类的生物质和上述特定的碱性离子液体进行混炼，使其溶解而生成第1混炼物的工序。在该工序中，上述特定的碱性离子液体发挥出作为使上述含多糖类的生物质溶解的溶剂的作用。上述特定的碱性离子液体中的上述含多糖类的生物质的浓度例如为5～70重量％，优选为10～65重量％，更优选为20～65重量％，进一步优选为30～63重量％，特别优选为40～60重量％。在本工序中，可以根据需要使用上述有机溶剂。上述有机溶剂中的上述含多糖类的生物质的浓度例如为5～70重量％，优选为10～65重量％，更优选为20～65重量％，进一步优选为30～63重量％，特别优选为40～60重量％。
相对于上述含多糖类的生物质1，上述特定的碱性离子液体的重量比例例如为0.5～10。另外，相对于上述含多糖类的生物质1，上述有机溶剂的重量比例例如为0～10。
第1混炼工序中的混炼条件(温度/时间)只要是使上述特定的碱性离子液体作为上述含多糖类的生物质的溶剂而发挥功能的条件即可。混炼温度例如为40～180℃(优选为60～150℃，更优选为80～120℃)，混炼时间例如为0.1分钟以上，更优选为0.2分钟以上，进一步优选为0.3分钟以上，且为数天(例如，3天)以下，优选为2小时以下，更优选为1小时以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下(例如，10分钟以下，优选为5分钟以下)。
在优选的方式中，可以在使用具备螺杆的混炼机进行上述第1混炼工序时，在上述混炼机的螺杆正上方同时导入上述含多糖类的生物质(例如，含有多糖类的固体状的生物质)和上述特定的碱性离子液体。上述导入原料通过螺杆被送入混炼机内的混炼区，可以有效地同时进行溶解和混炼。上述导入通常经由混炼机所具备的原料供给部来进行。作为设置于上述原料供给部的料斗，可以列举例如：振动料斗、带有强制进料器的料斗、料斗干燥器、真空料斗、氮气置换料斗等。另外，也可以在上述料斗下方安装将上述导入原料定量地供给至上述具备螺杆的混炼机的装置。
[第2混炼工序]
第2混炼工序是将酯化剂和第1混炼物进行混炼，使其反应而生成包含多糖类酯化物的第2混炼物的工序。在第2混炼工序中，第1混炼物中包含的上述特定的碱性离子液体有时也作为催化剂发挥作用。在本工序中，可以根据需要使用上述有机溶剂。
上述酯化剂的量可以根据上述含多糖类的生物质中的多糖类的种类、上述酯化剂的种类、反应温度、反应时间(滞留时间、保持时间)、混炼条件等各种条件而适当选择，相对于上述多糖类的羟基1当量，例如为0.5～20当量。
上述含多糖类的生物质与上述酯化剂的重量比可以根据上述酯化剂的种类、含有的多糖类的种类而适当选择，相对于上述含多糖类的生物质1，上述酯化剂的重量比例可以为例如0.5～10的范围内。
在本工序中，也可以根据需要进一步使用上述有机溶剂。混炼条件(温度/时间)只要是能够有效地进行酯化反应的条件即可。混炼温度例如为40～180℃(优选为60～150℃，更优选为80～120℃)，混炼时间例如为0.1分钟以上，更优选为0.2分钟以上，进一步优选为0.3分钟以上，且为数天(例如，3天)以下，优选为2小时以下，更优选为1小时以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下(例如，10分钟以下，优选为5分钟以下)。
在优选的方式中，第2混炼工序中的被混炼物在工序内的滞留时间(反应时间)例如为2小时以内，更优选为1小时以内，进一步优选为30分钟以内，特别优选为10分钟以内。通过使上述滞留时间为2小时以内，相比于现有方法可以大幅减少酯化的反应时间。在本工序中，可以根据滞留时间和混炼温度将多糖类酯化物的取代度控制为期望的范围。其中，在上述滞留时间为10分钟左右的极短时间的情况下，防止多糖类的分子量降低的效果更加优异。此外，能够进一步抑制碱性离子液体所特有的副反应的发生。
[挤出工序]
挤出工序是将上述第2混炼物挤出的工序。上述挤出工序也有时伴随运送上述第2混炼物的工序。挤出温度条件例如为40～180℃(优选为60～150℃，更优选为80～120℃)。挤出时间可以根据使用的装置进行适当调整。需要说明的是，在使用不同的混炼机实施第1混炼工序和第2混炼工序的情况下，作为上述挤出工序，也可以将上述第1混炼物挤出。在该情况下，有时也可以伴随运送上述第1混炼物的工序，挤出温度条件如上所述。在优选的方式中，例如，在使用单螺杆挤出机、双螺杆混炼挤出机等连续混炼设备的情况下，可以使滞留时间为上述的范围，连续地进行上述第2混炼物的挤出。在本工序中，可以根据需要而使用上述有机溶剂。
从反应时间的缩短及操作效率的改善的观点考虑，优选连续地进行上述第1混炼工序、上述第2混炼工序及上述挤出工序中的至少一个工序。
从反应时间的缩短及操作效率的改善的观点考虑，优选在上述第1混炼工序、上述第2混炼工序及上述挤出工序中的至少两个工序中使用上述具备剪切力赋予机构的混炼机。
需要说明的是，在本说明书中，“连续地”具有以下含义。
连续地进行上述第1混炼工序是指，将以一定量连续供给的上述含多糖类的生物质和上述特定的碱性离子液体进行混炼而生成第1混炼物。
连续地进行上述第2混炼工序是指，将以一定量连续供给的上述第1混炼物和上述酯化剂进行混炼，使其反应而生成包含多糖类酯化物的第2混炼物。
连续地进行上述挤出工序是指，将以一定量连续供给的第2混炼物连续地挤出。
[其它工序]
本发明的多糖类酯化物的制造方法中也可以具有除上述工序以外的其它工序(例如，运送上述第1或第2混炼物的运送工序、成型工序等)、进一步与混炼机连接而进行的追加的混炼工序(例如，第3混炼工序、第4混炼工序等)。
在优选的方式中，通过采用单螺杆旋转式、多螺杆旋转式等的连续混炼机(优选为双螺杆混炼挤出机)作为上述具备剪切力赋予机构的混炼机，可以连续地实施上述第1混炼工序、上述第2混炼工序及上述挤出工序。
例如，通过采用双螺杆混炼挤出机，不仅可以使上述含多糖类的生物质良好地溶解于上述特定的碱性离子液体，而且能够对第1混炼物施加剪切作用。由此，在与上述酯化剂进行反应的时刻，第1混炼物通过第1混炼工序的混炼而被均匀地溶解，并保持为适合混炼的粘度。因此，上述酯化剂与第1混炼物的反应会更为有效地进行，可以得到包含多糖类酯化物的第2混炼物。另外，由于全部原料(上述含多糖类的生物质、上述特定的碱性离子液体、上述酯化剂、根据需要添加的有机溶剂等)以给定量连续供给，因此能够连续地生产一定量的多糖类酯化物。
上述的工序中得到的反应产物使用甲醇等溶剂进行再沉淀、过滤等，可以得到期望的多糖类酯化物。例如，在使用作为上述含多糖类的生物质的甘蔗渣作为原料的情况下，可以在通过再沉淀而得到纤维素酯化物的同时，从滤液中进一步得到木质素衍生物。反应所使用的上述特定的碱性离子液体可以回收再利用。
所制造的多糖类酯化物可以出于改性等的目的而转变为其它的多糖类衍生物。作为转变方法，没有特别限制，例如，可以采用使用NaOH等碱或硫酸等酸催化剂的现有方法，另外，也可以继续在上述特定的碱性离子液体的存在下与各种酯化剂等反应试剂进一步进行反应，另外，还可以在不存在上述特定的碱性离子液体的条件下与酰卤化合物等酯化剂进行反应。
接下来，对于通过本发明的多糖类酯化物的制造方法得到的多糖类酯化物进行说明。
通过本发明的多糖类酯化物的制造方法得到的多糖类酯化物的产生浓度没有特别限定，例如为20重量％以上，优选为30重量％以上。这里，多糖类酯化物的产生浓度是指，多糖类酯化物相对于酯化反应结束后的反应混合物总量的重量比例(％)。需要说明的是，在本说明书中，高浓度是指多糖类酯化物的产生浓度例如为20重量％以上的浓度。
通过本发明得到的多糖类酯化物中的纤维素酯的含量例如为80重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％。
在通过本发明得到的多糖类酯化物中，含多糖类的生物质中的多糖类的羟基的酯化率例如为23％以上，优选为25％以上，更优选为30％以上。
通过本发明得到的多糖类酯化物为纤维素酯的情况下的总取代度可以根据使用目的而适当设定，例如为0.7以上，可以根据用途在3.0以下的范围内任意调整(例如为0.9以上、1.0以上、1.1以上、1.3以上、2.0以上、2.2以上、2.4以上、2.6以上)。需要说明的是，总取代度是指，与作为纤维素的基本单元的葡萄糖中存在的3个羟基键合在一起的各取代基的取代度的总和。在总取代度为1.0以上时，容易进行基于有机溶剂、加热的成型加工。另外，根据本发明，可以制造与通用的纤维素酯为同等程度的总取代度、例如2.0以上的纤维素酯。
作为通过本发明得到的多糖类酯化物的用途，没有特别限制，例如，可以用于纤维、绳索、网、编织物、毡、摇粒绒、木塑料、碳纤维复合材料、玻璃纤维复合材料、纤维素纳米纤维复合材料、木质纤维素纳米纤维复合材料、其它纤维复合材料等纤维领域；偏振片保护膜、光学膜等膜领域；医疗器械、电子部件材料、包装材料、眼镜框、管道、棒、工具类、食器类、玩具等塑料领域；混凝土粘度调节剂、粘土矿物粘度调节剂等土木工程相关领域等。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
图1中示意性地示出了实施例中使用的具备剪切力赋予机构的混炼机。规格的详细情况如下所述。
产品名：ULTnano20TW-20MG-NH(-600)、双螺杆复合试验机(以下，称为图1的双螺杆混炼挤出机)
制造商：TECHNOVEL CORPORATION
螺杆尺寸：φ＝20mm，L/D＝20D
螺杆旋转方向：同向型
加热器区(温度控制区)：C(Cylinder)1、C2、C3、H/D共计4个部位
螺杆单元：使用了运送(Conveying)、混合(Mixing)、揉合(Kneading)的共计三种
实施例1
作为试样的准备，称取纤维素(100g、Sigma-Aldrich公司的商品名“Avicel PH-101”、数均聚合度105)至500mL的锥形烧杯，减压干燥过夜。接着，称取1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(50g)和二甲亚砜(150g)至大容量的空瓶中并进行混合，搅拌数分钟。预先将图1的双螺杆混炼挤出机的C1、C2、C3、H/D部分的温度设定为120℃并进行了升温。螺杆转速设定为60rpm。所准备的纤维素、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物、月桂酸乙烯酯这三种试样按照以下的方法进行了供给。使用图1的双螺杆混炼挤出机中搭载的进料器(未图示)，以0.529(g/min)从位于C1侧的投入口F1供给纤维素。1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物、以及月桂酸乙烯酯分别使用不同的定量送液泵(未图示)，以1.95mL/min从位于C1侧的投入口F1供给1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物，以2.70mL/min从C2的F2部分供给月桂酸乙烯酯。在确认到从图1的双螺杆混炼挤出机的出口开始排出的混合物的颜色开始发生变化后，每2分钟回收混合物并进行了3次采样。从得到的回收物中称取500mg，重复了3次使用甲醇20mL的清洗操作后，将回收物减压干燥过夜，由此得到了固体。根据IR及1H NMR测定的分析结果，确认了回收物为目标的纤维素月桂酸酯。根据3点的采样物的分析结果，确认了总取代度为2.6、产物的生产速度为1.8g/min。
IR(ATR,cm-1)1738.；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ；5.5-3.0(br),2.5-0.8(br).
实施例2
作为试样的准备，称取纤维素(100g、Sigma-Aldrich公司的商品名“Avicel PH-101”、数均聚合度105)至500mL的锥形烧杯，减压干燥过夜。接着，称取1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(50g)和二甲亚砜(150g)至大容量的空瓶中并进行混合，搅拌数分钟。预先将图1的双螺杆混炼挤出机的C1、C2、C3、H/D部分的温度设定为100℃并进行了升温。螺杆转速设定为60rpm。所准备的纤维素、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物、月桂酸乙烯酯这三种试样按照以下的方法进行了供给。使用双螺杆混炼挤出机中搭载的进料器(未图示)，以0.529(g/min)从位于C1侧的投入口F1供给纤维素。1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物、月桂酸乙烯酯分别使用不同的定量送液泵(未图示)，以1.95mL/min从位于C1侧的投入口F1供给1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物，以2.70mL/min从C2的F2部分供给月桂酸乙烯酯。在确认到从图1的双螺杆混炼挤出机的出口开始排出的混合物的颜色开始发生变化后，每2分钟回收混合物并进行了3次采样。从得到的回收物中称取500mg，重复了3次使用甲醇20mL的清洗操作后，将回收物减压干燥过夜，由此得到了固体。根据IR及1H NMR测定的分析结果，确认了回收物为目标的纤维素月桂酸酯。根据3点的采样物的分析结果，确认了总取代度为2.4，产物的生产速度为1.7g/min。
IR(ATR,cm-1)1738.；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ；5.5-3.0(br),2.5-0.8(br).
实施例3
作为试样的准备，称取纤维素(100g、Sigma-Aldrich公司的商品名“Avicel PH-101”、数均聚合度105)至500m的锥形烧杯，减压干燥过夜。接着，称取1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(50g)和二甲亚砜(150g)至大容量的空瓶中并进行混合，搅拌数分钟。预先将双螺杆混炼挤出机的C1、C2、C3、H/D部分的温度设定为80℃并进行了升温。螺杆转速设定为60rpm。所准备的纤维素、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物、月桂酸乙烯酯这三种试样按照以下的方法进行了供给。使用图1的双螺杆混炼挤出机中搭载的进料器(未图示)，以0.529(g/min)从位于C1侧的投入口F1供给纤维素。1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物、以及月桂酸乙烯酯分别使用不同的定量送液泵(未图示)，以1.95mL/min从位于C1侧的投入口F1供给1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物，以2.70mL/min从C2的F2部分供给月桂酸乙烯酯。在确认到从图1的双螺杆混炼挤出机的出口开始排出的混合物的颜色开始发生变化后，每2分钟回收混合物并进行了3次采样。从得到的回收物中称取500mg，重复了3次使用甲醇20mL的清洗操作后，将回收物减压干燥过夜，由此得到了固体。根据IR及1H NMR测定的分析结果，确认了回收物为目标的纤维素月桂酸酯。根据3点的采样物的分析结果，确认了总取代度为2.2，产物的生产速度为1.6g/min。
IR(ATR,cm-1)1738.；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ；5.5-3.0(br),2.5-0.8(br).
实施例4
作为试样的准备，称取纤维素(100g、Sigma-Aldrich公司的商品名“Avicel PH-101”、数均聚合度105)至500mL的锥形烧杯，减压干燥过夜。接着，称取1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(50g)和二甲亚砜(150g)至大容量的空瓶中并进行混合，搅拌数分钟。预先将双螺杆混炼挤出机的C1、C2、C3、H/D部分的温度设定为80℃并进行了升温。螺杆转速设定为60rpm。所准备的纤维素、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物、乙酸异丙烯酯这三种试样通过以下的方法进行了供给。使用图1的双螺杆混炼挤出机中搭载的进料器(未图示)，以0.76(g/min)从位于C1侧的投入口F1供给纤维素。1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物、乙酸异丙烯酯分别使用不同的定量送液泵(未图示)，以2.79mL/min从位于C1侧的投入口F1供给1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物，以1.57mL/min从C2的F2部分供给乙酸异丙烯酯。在确认到从图1的双螺杆混炼挤出机的出口开始排出的混合物的颜色开始发生变化后，每2分钟回收混合物并进行了3次采样。从得到的回收物中称取500mg，重复了3次使用甲醇20mL的清洗操作后，将回收物减压干燥过夜，由此得到了固体。根据IR及1H NMR测定的分析结果，确认了回收物为目标的乙酸纤维素酯。根据3点的采样物的分析结果，确认了总取代度为1.1，产物的生产速度为0.9g/min。
IR(ATR,cm-1)1738.；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ；5.3-3.4(br),2.2-1.8(br).
实施例5
作为试样的准备，称取纤维素(100g、Sigma-Aldrich公司的商品名“Avicel PH-101”、数均聚合度105)至500mL的锥形烧杯，减压干燥过夜。接着，称取1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(50g)和二甲亚砜(150g)至大容量的空瓶中并进行混合，搅拌数分钟。预先将图1的双螺杆混炼挤出机的C1、C2、C3、H/D部分的温度设定为120℃并进行了升温。螺杆转速设定为60rpm。所准备的纤维素、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物、肉桂醛这三种试样通过以下的方法进行了供给。使用图1的双螺杆混炼挤出机中搭载的进料器(未图示)，以0.67(g/min)从位于C1侧的投入口F1供给纤维素。1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物、肉桂醛分别使用不同的定量送液泵(未图示)，以2.44mL/min从位于C1侧的投入口F1供给1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物，以1.56mL/min从C2的F2部分供给肉桂醛。在确认到从图1的双螺杆混炼挤出机的出口开始排出的混合物的颜色开始发生变化后，每2分钟回收混合物并进行了3次采样。从得到的回收物中称取500mg，重复了3次使用甲醇20mL的清洗操作后，将回收物减压干燥过夜，由此得到了固体。根据IR及1H NMR测定的分析结果，确认了回收物为目标的纤维素苯基丙酸酯。根据3点的采样物的分析结果，确认了总取代度为1.3，产物的生产速度为1.1g/min。
IR(ATR,cm-1)1729.；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ；8.0-6.5(br),5.5-3.0(br),3.0-2.5(br).
实施例6
作为试样的准备，将甘蔗渣(甘蔗残渣)粉碎，通过筛网使粒径统一为150μm以下。将按粒径分离后的甘蔗渣(100g)称取至500mL的锥形烧杯，减压干燥过夜。接着，称取1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(50g)和二甲亚砜(150g)至大容量的空瓶中并进行混合，搅拌数分钟。预先将双螺杆混炼挤出机的C1、C2、C3、H/D部分的温度设定为120℃并进行了升温。螺杆转速设定为60rpm。所准备的甘蔗渣、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物、月桂酸乙烯酯这三种试样通过以下的方法进行了供给。使用图1的双螺杆混炼挤出机中搭载的进料器(未图示)，以0.64(g/min)从位于C1侧的投入口F1供给甘蔗渣。1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物、月桂酸乙烯酯分别使用不同的定量送液泵(未图示)，以2.36mL/min从位于C1侧的投入口供给1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与二甲亚砜的混合物，以2.09mL/min从C2的部分供给月桂酸乙烯酯。在确认到从图1的双螺杆混炼挤出机的出口开始排出的混合物的颜色开始发生变化后，每2分钟回收混合物并进行了3次采样。从得到的回收物中称取1.0g，重复了3次使用甲醇20mL的清洗操作后，将回收物减压干燥过夜，由此得到了固体。使得到的甲醇不溶成分100mg溶解于氯仿5mL并进行过滤，减压蒸馏除去滤液后，进行真空干燥，由此得到了氯仿可溶成分。根据甲醇不溶成分的IR测定及氯仿可溶成分的1H NMR测定的分析结果，确认了回收物为目标的甘蔗渣月桂酸酯。根据3点的采样物的分析结果，确认了甲醇不溶成分的生产速度为1.2g/min。
IR(ATR,cm-1)1738.；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ；5.5-3.0(br),2.5-0.8(br).
比较例1
在20mL希莱克管内，使纤维素(120mg、2.22mmol＝[OH]、Sigma-Aldrich公司的商品名“Avicel PH-101”、数均聚合度105)溶解于1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(4000mg、23.4mmol)，在80℃下进行了3小时的减压干燥。将填充有氩气的气球安装于反应容器，并将容器内部用氩气进行置换，加入脱水二甲亚砜(4.0mL、113mmol)，确认了纤维素均匀地溶解于溶液，将月桂酸乙烯酯(9.2mL、37.9mmol)加入反应溶液中，在120℃下搅拌18小时。通过将反应溶液加入至过量的甲醇中而使不溶成分析出，在过滤后使用甲醇清洗后，进行回收。在减压条件下于60℃将不溶成分干燥过夜，由此得到了固体187mg。根据IR及1H NMR测定的分析结果，确认了回收物为目标的纤维素月桂酸乙酸混合酯。月桂酸酯的总取代度为2.03，乙酸酯的总取代度为0.71。
IR(ATR,cm-1)1738.；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ；5.5-3.0(br),2.5-0.8(br).
比较例2
作为试样的准备，称取纤维素(100g、Sigma-Aldrich公司的商品名“Avicel PH-101”、数均聚合度105)至500mL的锥形烧杯，减压干燥过夜。接着，称取氯化1-丁基-3-甲基咪唑(50g)和二甲亚砜(150g)至大容量的空瓶中并进行混合，搅拌数分钟。预先将图1的双螺杆混炼挤出机的C1、C2、C3、H/D部分的温度设定为120℃并进行了升温。螺杆转速设定为60rpm。所准备的纤维素、氯化1-丁基-3-甲基咪唑与二甲亚砜的混合物、月桂酸乙烯酯这三种试样通过以下的方法进行了供给。使用图1的双螺杆混炼挤出机中搭载的进料器(未图示)，以0.529(g/min)从位于C1侧的投入口供给纤维素。氯化1-丁基-3-甲基咪唑与二甲亚砜的混合物、以及月桂酸乙烯酯分别使用不同的定量送液泵(未图示)，以1.95mL/min从位于C1侧的投入口供给氯化1-丁基-3-甲基咪唑与二甲亚砜的混合物，以2.70mL/min从C2的部分供给月桂酸乙烯酯。在确认到从图1的双螺杆混炼挤出机的出口开始排出的混合物的颜色开始发生变化后，每2分钟回收混合物并进行了3次采样。从得到的回收物中称取500mg，重复了3次使用甲醇20mL的清洗操作后，将回收物减压干燥过夜，由此得到了固体。根据IR测定的分析结果，基本上没有观测到来自于酯基的峰，确认了回收物为起始原料的纤维素。
[结果的考察]
根据以上的结果确认了以下事项。
(1)与现有技术(参照“背景技术”的后两段)相比，实施例的总取代度提高到了约10倍。另外，根据实施例2与3的对比可知，通过调节温度，可以得到任意取代度的多糖类酯化物。
(2)与比较例1相比，在实施例中，可以将有机溶剂的量和试剂(离子液体、酯化剂)的量减少至约二十分之一。
(3)与比较例1相比，在实施例中，可以将反应时间缩短至约二百分之一。
(4)在未使用特定的碱性离子液体的比较例2中，没有得到多糖类酯化物。
(5)通过使用图1的双螺杆混炼挤出机，能够实现连续生产。即，只要进行定量供给，即可生产一定量的目标产物。由此可知，能够容易地扩大生产规模。
由此可以确定的是，根据本发明的多糖类酯化物的制造方法，能够在工业上效率良好地制造多糖类酯化物。特别是在使用图1的双螺杆混炼挤出机作为具备剪切力赋予机构的混炼机的情况下，即使在多糖类酯化物的产生浓度超过30重量％的高浓度条件下，也能够通过高剪切力而均匀地混炼并使它们反应，因此，能够更有效地发挥出特定的碱性离子液体所具有的作为溶剂及催化剂的功能。此外，还确认了只要定量供给原料则能够连续地生产一定量的多糖类酯化物这样的连续生产性。
作为以上的总结，将本发明的构成及其变形记载于以下。
[1]一种多糖类酯化物的制造方法，该方法包括：使用具备剪切力赋予机构的混炼机使含多糖类的生物质、阴离子的共轭酸的pKa以在真空中的计算值计为2～19(优选为3～17、更优选为4～12、进一步优选为4.5～11)的碱性离子液体、以及酯化剂进行反应。
[2]一种多糖类酯化物的制造方法，该方法包括：使用具备剪切力赋予机构的混炼机使含多糖类的生物质、25℃下的阴离子的共轭酸在二甲亚砜中的pKa为9～29(优选为10～25、更优选为12～19、进一步优选为12.3～18.6)的碱性离子液体、以及酯化剂进行反应。
[3]根据上述[1]或[2]所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，上述构成碱性离子液体的阳离子为选自咪唑
Figure BDA0003390981910000241
阳离子、吡啶
Figure BDA0003390981910000242
阳离子、及四烷基铵阳离子中的一种。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，上述构成碱性离子液体的阴离子为选自羧酸阴离子、氨基酸阴离子、氰化物离子、及氟化物离子中的一种。
[5]一种多糖类酯化物的制造方法，该方法包括：使用具备剪切力赋予机构的混炼机使含多糖类的生物质、碱性离子液体、以及酯化剂进行反应，
作为上述碱性离子液体，其是阳离子以下述式(1)表示、且阴离子的共轭酸的pKa以在真空中的计算值计为2～19的离子液体，
[化学式2]
Figure BDA0003390981910000251
(式中，R1及R2各自独立地为烷基、烯基、烷氧基烷基、或者取代或无取代的苯基，R3～R5各自独立地为氢原子、烯基、烷氧基烷基、或者取代或无取代的苯基，优选R1及R2各自独立地为烷基、烯基、或者取代或无取代的苯基，R3为氢原子，R4及R5各自独立地为氢原子、烯基、或者取代或无取代的苯基)。
[6]一种多糖类酯化物的制造方法，该方法包括：使用具备剪切力赋予机构的混炼机使含多糖类的生物质、碱性离子液体、以及酯化剂进行反应，
其中，在上述碱性离子液体中，在120℃下数均聚合度105的纤维素在上述碱性离子液体1g中的溶解度为0.01g以上(优选为0.05g以上、更优选为0.1g以上、进一步优选为0.2g以上、特别优选为0.3g以上)。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，该方法包括：
第1混炼工序，将上述含多糖类的生物质和上述碱性离子液体进行混炼，生成第1混炼物；
第2混炼工序，将上述酯化剂和第1混炼物进行混炼，使其反应而生成包含多糖类酯化物的第2混炼物，
在上述第1混炼工序及第2混炼工序中的至少一个工序中，使用具备上述剪切力赋予机构的混炼机。
[8]根据上述[7]所述的多糖类酯化物的制造方法，该方法还包括：
边运送第2混炼物边进行挤出的挤出工序，
在上述第1混炼工序、上述第2混炼工序及上述挤出工序中的至少两个工序中，使用具备剪切力赋予机构的混炼机。
[9]根据上述[8]所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，连续地进行上述第1混炼工序、上述第2混炼工序及上述挤出工序中的至少一个工序。
[10]根据上述[8]或[9]所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，在上述第1混炼工序、上述第2混炼工序或上述挤出工序中的任意工序中，使用具备螺杆的混炼机。
[11]根据上述[10]所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，在使用具备螺杆的混炼机进行上述第1混炼工序时，在上述混炼机的螺杆正上方同时导入上述含多糖类的生物质和上述碱性离子液体。
[12]根据上述[8]～[11]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，在上述第1混炼工序、上述第2混炼工序或上述挤出工序中的一个以上工序中使用有机溶剂。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，上述酯化剂为选自链状酯化合物、环状酯化合物、不饱和醛、饱和醛、酰卤化合物、酸酐、及烯丙醇中的一种以上。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，相对于上述含多糖类的生物质1，上述碱性离子液体的重量比例为0.5～10(优选为0.7～7、更优选为0.8～3、进一步优选为1～2.5、特别优选为1～1.5)。
[15]根据上述[12]所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，相对于上述含多糖类的生物质1，上述碱性离子液体的重量比例为0.5～10(优选为0.7～7、更优选为0.8～3、进一步优选为1～2.5、特别优选为1～1.5)，并且，相对于上述含多糖类的生物质1，上述有机溶剂的重量比例为0.5～10(优选为0.7～7、更优选为0.8～3、进一步优选为1～2.5、特别优选为1～1.5)。
[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，上述多糖类酯化物中的纤维素酯的含量为80重量％以上(优选为85重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为95重量％)。
[17]根据上述[1]～[16]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，上述含多糖类的生物质中的多糖类的羟基1当量，上述酯化剂的当量为0.5～7当量(优选为0.7～7当量)。
[18]根据上述[1]～[17]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，上述含多糖类的生物质中的多糖类的羟基的酯化率为23％以上(优选为25％以上、更优选为30％以上)。
[19]一种多糖类酯化物，其是通过上述[1]～[18]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法而得到的。
[20]一种多糖类酯化物，其是通过上述[1]～[18]中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法而得到的，上述多糖类酯化物为纤维素酯的情况下的总取代度为0.7以上(优选为0.9以上、1.0以上、1.1以上、1.3以上、2.0以上、2.2以上、2.4以上、2.6以上)。
工业实用性
根据本发明的多糖类酯化物的制造方法，能够在工业上效率良好地制造多糖类酯化物。

Claims (16)

1.一种多糖类酯化物的制造方法，该方法包括：使用具备剪切力赋予机构的混炼机使含多糖类的生物质、碱性离子液体及酯化剂反应，所述碱性离子液体的阴离子的共轭酸的pKa以在真空中的计算值计为2～19。
2.根据权利要求1所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，构成所述碱性离子液体的阳离子为选自咪唑
Figure FDA0003390981900000011
阳离子、吡啶
Figure FDA0003390981900000012
阳离子、及四烷基铵阳离子中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，构成所述碱性离子液体的阴离子为选自羧酸阴离子、氨基酸阴离子、氰化物离子、及氟化物离子中的一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，该方法包括：
第1混炼工序，将所述含多糖类的生物质和所述碱性离子液体进行混炼，生成第1混炼物；以及
第2混炼工序，将所述酯化剂和第1混炼物进行混炼，使其反应而生成包含多糖类酯化物的第2混炼物，
在所述第1混炼工序及第2混炼工序中的至少一个工序中，使用所述具备剪切力赋予机构的混炼机。
5.根据权利要求4所述的多糖类酯化物的制造方法，该方法还包括：
边运送第2混炼物边进行挤出的挤出工序，
在所述第1混炼工序、所述第2混炼工序及所述挤出工序中的至少两个工序中，使用具备剪切力赋予机构的混炼机。
6.根据权利要求5所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，连续地进行所述第1混炼工序、所述第2混炼工序及所述挤出工序中的至少一个工序。
7.根据权利要求5或6所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，在所述第1混炼工序、所述第2混炼工序或所述挤出工序中的任意工序中，使用具备螺杆的混炼机。
8.根据权利要求7所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，在使用具备螺杆的混炼机进行所述第1混炼工序时，在所述混炼机的螺杆正上方同时导入所述含多糖类的生物质和所述碱性离子液体。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，在所述第1混炼工序、所述第2混炼工序或所述挤出工序中的一个以上工序中使用有机溶剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，所述酯化剂为选自链状酯化合物、环状酯化合物、不饱和醛、饱和醛、酰卤化合物、酸酐、及烯丙醇中的一种以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，相对于所述含多糖类的生物质1，所述碱性离子液体的重量比例为0.5～10。
12.根据权利要求9所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，相对于所述含多糖类的生物质1，所述碱性离子液体的重量比例为0.5～10，并且，相对于所述含多糖类的生物质1，所述有机溶剂的重量比例为0.5～10。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，所述多糖类酯化物中的纤维素酯的含量为80重量％以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，相对于所述含多糖类的生物质中的多糖类的羟基1当量，所述酯化剂的当量为0.5～7当量。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法，其中，所述含多糖类的生物质中的多糖类的羟基的酯化率为23％以上。
16.一种多糖类酯化物，其是通过权利要求1～15中任一项所述的多糖类酯化物的制造方法而得到的多糖类酯化物。
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