CN110248965A - 乙酸纤维素片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

目的在于提供一种透明性优良的乙酸纤维素。乙酸纤维素片的制造方法包括：（a）在酸催化剂和乙酸溶剂的存在下使纤维素与乙酸酐反应，生成乙酸纤维素的掺杂物的工序；（b）将生成的乙酸纤维素进行水解并将乙酰化度调整为52%以上59%以下的工序；（c）使调整后的乙酸纤维素在水的存在下沉淀的工序；（d）将经沉淀得到的乙酸纤维素分散在由溶解度参数δ为8～13的溶剂及溶解度参数δ为14以上的溶剂构成的混合溶剂中制成料浆的工序；以及（e）将乙酸纤维素从料浆分离制成片材的工序，所述混合溶剂含有30重量%以上70重量%以下的溶解度参数δ为8～13的溶剂。

Description

乙酸纤维素片的制造方法
技术领域
本发明涉及乙酸纤维素片的制造方法。
背景技术
乙酸纤维素是作为纤维素衍生物的纤维素有机酸酯之一，其用途遍及服装纤维、香烟过滤嘴、塑料、膜、涂料、医药品、食物、化妆品、建筑用途等多方面，是纤维素衍生物中生产量较多且工业上重要的。
作为有代表性的乙酸纤维素的工业制法，可举出以乙酸酐为乙酰化剂、以乙酸为稀释剂、以硫酸为催化剂的所谓乙酸法。乙酸法的基本工序由（1）将α－纤维素含量较高的纸浆原料（可溶性纸浆）离解/碎解后，散布混合乙酸的前处理工序；（2）利用由乙酸酐、乙酸及乙酰化催化剂（例如硫酸）构成的混酸，使（1）的前处理纸浆发生反应的乙酰化工序；（3）水解乙酸纤维素制成期望的乙酰化度的乙酸纤维素的熟化工序；以及（4）将水解反应结束的乙酸纤维素从反应溶液沉淀分离、精制、稳定化、干燥的后处理工序构成（专利文献1、非专利文献1）。
以上那样的方法制造的乙酸纤维素一般带有些许黄色，即便满足所要求的其他诸多性质，也有外观上的缺陷，在这方面导致商品价格明显降低。
因此，开发了获得色相优良的乙酸纤维素的方法。例如，指出了木材纸浆中的半纤维素成分为黄色性的主要因素（非专利文献2、3），公开了在乙酸纤维素制造时添加有机溶剂（专利文献2），或将二乙酸纤维素暂时溶解于具有良好溶解性的溶剂后将其回收（专利文献3），从而能取得透明性优良的乙酸纤维素。但是，这些技术只在使用α－纤维素含量低的低品位纸浆时产生效果，在使用α－纤维素含量高的纸浆时无法进行利用。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：日本特开昭56-059801号公报；
专利文献2：日本特开平06-157601号公报；
专利文献3：日本特开平06-157602号公报。
非专利文献：
非专利文献1：Macromol.Symp.2004,208,49-60；
非专利文献2：J. D. Wilson, R. S. Tabke, Tappi, 57, 77 （1974）；
非专利文献3：F. L. Wells, W. C. Shattner, A. Walker, Tappi, 46, 581（1963）。
发明内容
发明要解决的问题：
近年，在乙酸纤维素的成型体上着浅色变得受欢迎，追求充分运用更高的透明性的时尚性，因此，谋求以更高的水平解决黄色性从而拥有更佳的色相且透明性优良的乙酸纤维素。然而，以往的技术中，没能获得具有这种高透明性的乙酸纤维素。本发明的主要目的在于提供一种透明性优良的乙酸纤维素。
解决问题的手段：
为解决上述问题，本发明人为了开发具有当仅使用高品位纸浆时无法达到的优良透明性的优良乙酸纤维素，进行了锐意研究，完成了本发明。即，本发明如下。
本发明涉及一种乙酸纤维素片的制造方法，包括：（a）在酸催化剂和乙酸溶剂的存在下使纤维素与乙酸酐反应，生成乙酸纤维素的液料（dope）的工序；（b）将生成的乙酸纤维素进行水解并将乙酰化度调整为52%以上且59%以下的工序；（c）使调整后的乙酸纤维素在水的存在下沉淀的工序；（d）将经沉淀得到的乙酸纤维素分散在由溶解度参数δ为8～13的溶剂及溶解度参数δ为14以上的溶剂构成的混合溶剂中制成料浆的工序；以及（e）将乙酸纤维素从料浆分离制成片材（flake）的工序，所述混合溶剂含有30重量%以上且70重量%以下的溶解度参数δ为8～13的溶剂。
所述制造方法中，所述混合溶剂中的溶解度参数δ为8～13的溶剂可以是，从由丙酮及乙酸构成的组中选择的至少一种溶剂。
所述制造方法中，所述混合溶剂中的溶解度参数δ为14以上的溶剂可以是水。
发明效果：
根据本发明，能够提供透明性优良的乙酸纤维素。
附图说明
图1是示出乙酸纤维素的分子量分布的一例的图表。
具体实施方式
以下，具体说明实施形态的一例。本公开的乙酸纤维素片的制造方法包括：（a）在酸催化剂和乙酸溶剂的存在下使纤维素与乙酸酐反应，生成乙酸纤维素的液料的工序；（b）将生成的乙酸纤维素进行水解并将乙酰化度调整为52%以上且59%以下的工序；（c）使调整后的乙酸纤维素在水的存在下沉淀的工序；（d）将经沉淀得到的乙酸纤维素分散在由溶解度参数δ为8～13的溶剂及溶解度参数δ为14以上的溶剂构成的混合溶剂中制成料浆的工序；及（e）将乙酸纤维素从料浆分离制成片材的工序，所述混合溶剂含有30重量%以上且70重量%以下的溶解度参数δ为8～13的溶剂。
［（a）在酸催化剂和乙酸溶剂的存在下使纤维素与乙酸酐反应，生成乙酸纤维素的液料的工序］
生成乙酸纤维素的液料的工序中，在酸催化剂和乙酸溶剂的存在下使纤维素与乙酸酐反应，换言之，是将纤维素乙酰化的乙酰化反应。该纤维素优选经过活化工序。作为活化工序，可举出以一阶段或分成两阶段对原料纤维素添加乙酸或者包含1～10重量%的硫酸的乙酸（含硫乙酸），对原料纤维素进行前处理活化。
（原料纤维素）
作为原料的纤维素（纸浆）可使用木材纸浆（针叶树纸浆、阔叶树纸浆）、棉绒等。这些纤维素可单独或是两种以上组合，例如可兼用针叶树纸浆和棉绒或阔叶树纸浆。
对棉绒浆进行说明。棉绒浆纤维素纯度高、着色成分少，因此成型品的透明度高，故而优选。
接着，对木材纸浆进行说明。木材纸浆作为原料可稳定供给以及相比于棉绒在成本方面有利，故而优选。作为木材纸浆，可举出例如阔叶树预水解牛皮纸浆等。又，木材纸浆可使用将阔叶树预水解牛皮纸浆等碎解成絮状而得的碎解纸浆。碎解例如可使用圆盘精研机来进行。
又，由于使不溶解残渣减少且不损坏成型品的透明性，因此原料纤维素的α纤维素含量优选为90重量%以上，更优选为92重量%以上，进一步优选为95重量%以上，最优选为97重量%以上。
如果是原料纤维素以片状的状态供给等在之后的工序中难以处理的情况，优选经过将原料纤维素以干法进行碎解处理的工序。
（活化工序）
对原料纤维素添加乙酸或者含有1～10重量%的硫酸的乙酸（含硫乙酸）进行前处理活化的活化工序中，乙酸和/或含硫乙酸可以是，相对于原料纤维素100重量份，优选为添加10～500重量份。又，作为对纤维素添加乙酸和/或含硫乙酸的方法，可举出例如，将乙酸或含硫乙酸在一阶段添加的方法、或者添加乙酸并经过一定时间后添加含硫乙酸的方法、添加含硫乙酸并经过一定时间后添加乙酸的方法等将乙酸或含硫乙酸分为两阶段以上进行添加的方法等。作为添加的具体手段，可举出喷雾并搅拌混合的方法。
而且，前处理活化可通过向纤维素添加乙酸和/或含硫乙酸后，于17～40℃下静置0.2～48小时，或者于17～40℃下密闭以及搅拌0.1～24小时等来进行。
（乙酰化反应工序）
说明在酸催化剂和乙酸溶剂的存在下使纤维素与乙酸酐反应，生成乙酸纤维素的液料的工序（乙酰化反应工序）。酸催化剂优选为硫酸。又，可以例如在由乙酸、乙酸酐、及硫酸构成的混合物中添加纤维素，或者，向纤维素添加乙酸和乙酸酐的混合物及硫酸等，从而开始乙酰化。而且，此处乙酸纤维素的液料是指，将乙酸纤维素或者包含乙酸纤维素的混合物溶解于溶剂而得的溶液。
又，这些混合物中包含乙酸和乙酸酐即可不特别限定，但作为乙酸与乙酸酐的比例，优选相对于乙酸300～600重量份，乙酸酐为200～400重量份，更优选相对于乙酸350～530重量份，乙酸酐为240～280重量份。
作为乙酰化反应中纤维素、乙酸和乙酸酐的混合物、以及硫酸的比例，相对于纤维素100重量份，乙酸和乙酸酐的混合物优选为500～1,000重量份，浓硫酸优选为5～15重量份，更优选为7～13重量份，进一步优选为8～11重量份。
乙酰化反应工序中，纤维素的乙酰化反应可通过在20～55℃下从开始乙酰化时起搅拌30分钟～36小时来进行。
又，纤维素的乙酰化反应可以例如在搅拌条件下，从开始乙酰化时起经5分钟～36小时升温至20～55℃而进行，或者，在搅拌条件下，在不从外部对反应系统的内外施加任何热的状态下进行。乙酰化反应初期是在固液不均一系统中的反应，为了在抑制解聚反应的同时推进乙酰化反应、减少未反应物，尽可能地花费时间升温为宜，但从生产性的角度而言，优选用2小时以下，进一步优选为1小时以下进行升温。
又，乙酰化反应花费的时间（以下亦称为乙酰化时间。）为30～200分钟的情况是理想的。此处，乙酰化时间是指，原料纤维素投入反应系统内、与乙酸酐开始反应的时点至中和剂投入为止的时间。
［（b）将生成的乙酸纤维素进行水解并将乙酰化度调整为52%以上且59%以下的工序］
（水解（皂化）反应工序）
将生成的乙酸纤维素进行水解并将乙酰化度调整为52%以上且59%以下的工序，换言之是乙酸纤维素水解（皂化）反应工序。生成乙酸纤维素的液料的工序（水解（皂化）反应工序）中，优选使用硫酸作为酸催化剂进行乙酰化反应，而硫酸与纤维素结合为硫酸酯，因此在前述乙酰化反应结束后，为了改善热稳定性，将该硫酸酯水解（皂化）并除去。水解（皂化）时，为了使乙酰化反应停止，添加水、稀乙酸、或乙酸镁水溶液等中和剂。而且，添加水的情况下，与乙酸纤维素的液料中存在的乙酸酐反应生成乙酸，可以是，以使水解（皂化）后的乙酸纤维素的液料中的水分量相对于乙酸成为5～70mol%的形式进行添加。低于5mol%时，水解（皂化）反应不行进，解聚进行，成为低粘度的乙酸纤维素；超过70mol%时，乙酰化反应结束后的纤维素酯（纤维素三乙酸酯）析出并脱离水解（皂化）反应系统，因此析出的纤维素酯的水解（皂化）反应变得无法行进。
此处，稀乙酸是指1～50重量%的乙酸水溶液。又，乙酸镁水溶液优选的是乙酸镁的浓度为5～30重量%。
又，若乙酸纤维素的液料中的硫酸根离子浓度较高则无法效率良好地除去硫酸酯，因此优选添加乙酸镁等乙酸的碱土金属盐的水溶液或者乙酸－水混合溶液从而形成不溶性的硫酸盐，由此降低硫酸根离子浓度。优选相对于乙酸纤维素100重量份（纤维素换算），将乙酸纤维素的液料中的硫酸根离子调整为1～6重量份。另外，例如，可向乙酸纤维素的液料添加乙酸镁的乙酸－水混合溶液，从而同时进行乙酰化反应的停止和硫酸根离子相对于乙酸纤维素100重量份（纤维素换算）的重量比的降低。
水解（皂化）反应的时间（以下称为熟化时间。）没有特别限定，在将乙酰化度调整为52%以上且59%以下的情况下，优选进行100～300分钟，可以为了达成目标乙酰化度而适当调整其时间。此处，熟化时间是指中和剂投入开始至水解（皂化）反应停止为止的时间。
又，水解（皂化）反应通过优选在50～100℃，尤其优选在70～90℃的熟化温度保持20～120分钟来进行。此处，熟化温度是指熟化时间内反应体系内的温度。
水解（皂化）反应工序中，可以通过利用水和乙酸酐的反应热，使反应系统整体保持在均一且合适的温度，因此能够防止发生乙酰化度过高或过低。
［（c）使调整后的乙酸纤维素在水的存在下沉淀的工序］
说明使调整后的乙酸纤维素在水的存在下沉淀的工序。例如，将乙酸纤维素的液料和水混合，使乙酸纤维素沉淀。水作为沉淀剂使用，该水中亦可含有乙酸、或乙酸镁等。即亦可使用稀乙酸、或乙酸镁水溶液等。由于使乙酸纤维素的液料中的硫酸盐溶解，容易除去作为沉淀物得到的乙酸纤维素中的硫酸盐，因此优选水或稀乙酸。
又，沉淀的乙酸纤维素可通过水洗除去游离的金属成分、硫酸成分等。
而且，为了提高乙酸纤维素的热稳定性，除了水洗以外，还可以根据需要添加碱金属化合物和/或碱土金属化合物，尤其是氢氧化钙等钙化合物，作为稳定剂。又，可以在水洗时使用稳定剂。
作为将乙酸纤维素的液料和水混合的具体手段，可举出使用业务用混合机将乙酸纤维素的液料和沉淀剂进行搅拌的方法，或向乙酸纤维素的液料添加沉淀剂并使用二轴捏合机（kneader）捏合的方法等。例如，使用业务用混合机进行搅拌的方法的情况下，将乙酸纤维素的液料和使乙酸纤维素沉淀所需的量的沉淀剂一次性混合、搅拌。使用二轴捏合机捏合的方法的情况下，可以分多次将沉淀剂添加至乙酸纤维素的液料，优选在即将超过沉淀点前一次性添加乙酸纤维素的液料的0.5～2倍量的沉淀剂。
［任意工序］
使调整后的乙酸纤维素在水的存在下沉淀的工序之后，可以根据需要进行所得的乙酸纤维素的液料的分离及干燥处理。乙酸纤维素的液料的分离优选为在沉淀剂的混合后，通过过滤、离心分离等进行脱水。
又，干燥处理的方法没有特别限定，可采用公知的方法，例如，可在送风、减压等条件下进行干燥。作为干燥方式，列举出例如热风干燥。
［（d）将经沉淀得到的乙酸纤维素分散在由溶解度参数δ为8～13的溶剂及溶解度参数δ为14以上的溶剂构成的混合溶剂中制成料浆的工序］
说明将经沉淀得到的乙酸纤维素分散在由溶解度参数δ为8～13的溶剂及溶解度参数δ为14以上的溶剂构成的混合溶剂中制成料浆的工序。藉由经过该工序，能够使得到的乙酸纤维素片的利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布中具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量成为12%以下。另外，将乙酸纤维素制成料浆是指，使乙酸纤维素成为在溶剂中悬浮的状态。
对于成为使乙酸纤维素带黄色的原因的着色物质，本发明人发现主要为分子量较低的包含乙酸纤维素的多糖类的乙酸酯化合物。将藉由沉淀得到的乙酸纤维素分散于混合溶剂并制成料浆的工序欲减少这种分子量较低的多糖类的乙酸酯化合物。另外，作为这种分子量较低的多糖类的乙酸酯化合物的分子量，可举出例如10,000左右的分子量。
关于本公开的溶解度参数δ，可参照例如H. Burrell;Off. Dig.,29,1069（1957）。又，该溶解度参数δ如J.H. Hildebrand, R.L.Scott;“Solubility of Non-electrolytes”Chap.20,Rein hold（1950）所记载地，可依照下述式子求出；
δ＝（E/V） 0.5
〔式中，E表示摩尔汽化热（cal），V表示分子体积（cc）〕。
作为溶解度参数δ为8～13的溶剂，可例示以下内容。丙酮（10.0）（括号内为溶解度参数δ的值，下同）、甲基乙基酮（9.3）、二乙基酮（8.8）、甲基异丁基酮（8.4）、二异丙基酮（8.0）等酮类；二恶烷（9.9）、四氢呋喃（10.2）等醚类；甲酸（12.1）、乙酸（10.2）、丙酸（9.9）、丁酸（10.5）等有机酸；乙酸甲酯（9.6）、乙酸乙酯（9.1）、乙酸异丙酯（8.4）、乙酸丁酯（8.5）、乙酸戊酯（8.5）、乙二醇乙醚乙酸酯（8.7）、丙酸甲酯（8.9）、丙酸乙酯（8.4）、乳酸乙酯（10.0）等酯类；甲基溶纤剂（9.9）、乙基溶纤剂（10.5）、丁基溶纤剂（8.9）、乙酸甲基溶纤剂（9.2）、乙酸乙基溶纤剂（10.0）等溶纤剂类；乙基卡必醇（9.6）、丙基卡必醇、丁基卡必醇（8.9）等卡必醇类；三氯甲烷（9.3）、二氯甲烷（10.2）、二氯乙烷（9.5）、四氯化碳（8.6）等氯代烃类；硝基甲烷（12.7）、硝基乙烷（11.1）、硝基丙烷（10.3）等硝基化合物；乙腈（11.9）、N,N-二甲基甲酰胺（12.1）、N,N-二乙基甲酰胺（10.6）、二甲基乙酰胺（10.8）、二乙基乙酰胺（9.9）等非质子性极性溶剂；及它们的混合溶剂等。
这些中，作为溶解度参数δ为8～13的溶剂，优选含有从由丙酮及乙酸构成的组选择的至少一种，更优选为从由丙酮及乙酸构成的组选择的至少一种。
溶解度参数δ为8～13的溶剂中，为了高效地将低分子量成分洗出，溶解度参数δ按8～12.5、8～12、8.5～11.5、9～11、9～10.5的顺序优选。
作为溶解度参数δ为14以上的溶剂，可例示以下内容。水（23.4）；甲醇（14.5）、乙二醇（14.6）等醇类；甲酰胺（19.2）、甲基乙酰胺（14.6）等酰胺类；二甲亚砜（14.5）等亚砜类等。
这些中，作为溶解度参数δ为14以上的溶剂，优选含有水，更优选为水。
溶解度参数δ为14以上的溶剂的溶解度参数δ的上限值没有特别限定，可以为24以下。
作为混合溶剂，优选使用不会完全溶解乙酸纤维素而是使其溶胀或部分溶解的溶剂。将乙酸纤维素进行溶胀或部分溶解的溶剂是能溶解/洗出低分子量成分的溶剂即可，只要能分出具有超过峰值分子量的1/4的分子量的高分子量成分，就不特别限定溶解于溶剂的低分子量成分及高分子量成分的比例。为了除去乙酸纤维素的低分子量成分，效率良好地获得高分子量成分，在常温（25℃），以成为固形成分浓度为5重量%的形式将乙酸纤维素在溶剂中进行分散/溶解时，优选的是，使用将分散/溶解于溶剂的乙酸纤维素中的0.1～30重量%、优选1～25重量%、更优选5～15重量%进行溶解的溶剂。若少于0.1重量%，则即便反复洗涤也无法将低分子量成分洗出；若超过30重量%则不经济，难以在工业上高效地制造乙酸纤维素。
混合溶剂优选含有30重量%以上且70重量%以下的溶解度参数δ为8～13的溶剂。因为能抑制乙酸纤维素的过度溶解，选择性地将低分子量成分洗出。
又，前述混合溶剂中的溶解度参数δ为8～13的溶剂是丙酮且溶解度参数δ为14以上的溶剂是水的情况下，丙酮及水的混合比例以重量比计优选为水/丙酮＝30/70以上且70/30以下，更优选为水/丙酮＝40/60以上且60/40以下。
前述混合溶剂的使用量并无特别限定，可从较宽范围选择，例如，相对于乙酸纤维素10重量份优选为5重量份以上且200重量份以下，更优选为10重量份以上且100重量份以下，最优选为75重量份以上且95重量份以下。
（d）将经沉淀得到的乙酸纤维素分散在由溶解度参数δ为8～13的溶剂及溶解度参数δ为14以上的溶剂构成的混合溶剂中制成料浆的工序中，优选以搅拌的方式进行该分散。又，该搅拌的时间优选为5分钟以上且120分钟以下，更优选为20分钟以上且90分钟以下。
［（e）将乙酸纤维素从料浆分离并制成片材的工序］
对将乙酸纤维素从料浆分离并制成片材的工序进行说明。可举出在将经沉淀得到的乙酸纤维素制成料浆后，例如藉由过滤及离心分离等将溶剂和乙酸纤维素分离的方法等。又，根据需要，为了提高低分子量成分的洗出效率，可在加温或加热下，例如在30℃～溶剂沸点的范围（例如40～90℃左右）进行。
经溶剂的洗涤处理的乙酸纤维素通常利用过滤、离心分离等进行分离、干燥。干燥的方法并无特别限定，可采用公知的方法，例如可在送风、减压等条件下进行干燥。干燥方式可举出例如热风干燥。
根据本公开的制造方法，能得到乙酰化度为52%以上且59%以下，且利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布中具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量为12%以下的乙酸纤维素。这是以较高水平解决了黄色性并具有更佳的色相且透明性优良的乙酸纤维素。
［乙酰化度］
本公开的制造方法中，将乙酸纤维素的乙酰化度调整为52%以上且59%以下，作为乙酰化度的下限值，优选为53%以上，更优选为53.7%以上，进一步优选为54%以上。如果乙酰化度低于52%，则将得到的乙酸纤维素制成成型体时，成型体的尺寸稳定性、耐湿性、或耐热性等降低。另一方面，作为乙酰化度的上限值，优选为57%以下，更优选为56%以下，进一步优选为55.5%以下。如果乙酰化度超过59%，则将得到的乙酸纤维素制成成型体时，成型体的强度好但会变脆，例如，作为衣料用等的纤维材料、眼镜及墨镜的框等成型品使用的情况下，为了获得与这些用途相适的伸长率等柔软性，需要大量添加可塑剂，发生渗出（bleed out）的可能性变高。
此处，乙酰化度是指每单位重量纤维素的结合乙酸量。乙酰化度遵循ASTM:D-817-91（乙酸纤维素等的试验法）中的乙酰化度的测定及计算。
另外，可利用下式将以上述测定法为准求出的乙酰化度换算为乙酰基取代度。这是最为一般的乙酸纤维素的取代度的求法。根据下述式子，例如，乙酰化度52%以乙酰基取代度计为2.21，乙酰化度59%以乙酰基取代度计为2.71；
DS＝162.14×AV×0.01/（60.052－42.037×AV×0.01）
DS：乙酰基取代度
AV：乙酰化度（%）。
［凝胶渗透色谱］
根据本公开的制造方法，关于得到的乙酸纤维素片，利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布中具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量可以为12%以下，其上限值优选为11.0%以下，更优选为10.0%以下，进一步优选为9.0%以下。具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量超过12%时，有乙酸纤维素的黄色程度增强的倾向。另一方面，具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量其下限值优选为1.0%以上，更优选为4.0%以上，进一步优选为6.0%以上。具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量少于1.0%时，难以稳定地进行制造。又，少于4.0%时，由色相的改善所获得的透明性与6.0%以上的情况没有太大不同，但收率降低。
此处，低分子量成分是指乙酸纤维素的通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布中具有峰值分子量的1/4以下的分子量的成分。峰值分子量是指，具有由差示折射计（differential refractometer）测定的最大强度的分子量。作为低分子量成分，可举出例如该乙酸纤维素的构成糖的二聚物、三聚物、及寡聚物等聚合度低的成分。
又，在通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布中，具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量是指，通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布中具有峰值分子量的1/4以下的分子量的峰面积相对于全区域的峰面积的比例。
通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布（凝胶渗透色谱图）以分子量为横轴，以RI（由差示折射计测定的强度）为纵轴。
作为根据凝胶渗透色谱的分子量及分子量分布的测定方法，可举出以下内容。即，在以成为0.1mol/L的形式向N-甲基-2-吡咯烷酮添加LiBr（溴化锂）后的溶液（以下称为“溶液A”）中溶解乙酸纤维素，对所得溶液使用连接了色谱柱（column）的凝胶渗透色谱仪（GPC）（主体：（株式会社）岛津制作所制造 HPLC Prominence＋分析程序：Lab SolutionsVer.5.73）在55℃的温度下通过RI（差示折射计）进行测定。色谱柱由保护柱（AgilentTechnologies（株式会社）制造 PolyPore GUARD 尺寸50×7.5mm）和本柱（前段柱：AgilentTechnologies（株式会社）制造 PolyPore 尺寸300×7.5mm；后段柱：AgilentTechnologies（株式会社）制造 PolyPore 尺寸300×7.5mm）构成。又，使用（测定）条件为，移动相：溶液A，色谱柱温度：55℃下进行。另外，聚合物的分子量及分子量分布的算出中，使用Agilent Technologies（株式会社）制造的聚甲基丙烯酸甲酯（M－M－10套组）的已知的分子量与该乙酸纤维素的GPC测定值（保留时间；Retention Time）的关系。将如此得到的通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布（凝胶渗透色谱图）的一例在图1示出。图1的横轴为分子量，纵轴为RI（由差示折射计测定的强度）。
［6%粘度］
根据本公开的制造方法得到的乙酸纤维素片的6%粘度优选为30mPa·s以上且200mPa·s以下。又，6%粘度的下限值更优选为40mPa·s以上，进一步优选为50mPa·s以上，最优选为60mPa·s以上。如果6%粘度低于30mPa·s，那么，欲将得到的乙酸纤维素制成成型体时，射出成型中的流动性过高，从金属模具漏出的可能性变高。另一方面，6%粘度的上限值更优选为180mPa·s以下，进一步优选为160mPa·s以下，最优选为140mPa·s以下。如果6%粘度超过200mPa·s，那么，欲将得到的乙酸纤维素制成成型体时，射出成型中的流动性低，有成型体的表面平滑性变差的可能性。
6%粘度可通过适当调整乙酸纤维素的制造中前述乙酰化反应工序及水解（皂化）反应工序的反应时间、催化剂量、反应温度、反应温度来进行调整。
此处，6%粘度是以成为6wt/vol%的形式将乙酸纤维素溶解于95%丙酮水溶液，根据使用奥斯瓦尔德粘度计而得的流化时间求出的。
［重量平均分子量］
根据本公开的制造方法得到的乙酸纤维素片，优选的是，重量平均分子量为50,000以上且500,000以下。又，重量平均分子量的下限值更优选为100,000以上，进一步优选为140,000以上，最优选为180,000以上。如果重量平均分子量低于50,000，那么，欲将得到的乙酸纤维素制成成型体时，射出成型中的流动性过高，从金属模具漏出的可能性变高。另一方面，重量平均分子量的上限值更优选为400,000以下，进一步优选为300,000以下，最优选为250,000以下。如果重量平均分子量超过500,000，那么，欲将得到的乙酸纤维素制成成型体时，射出成型中的流动性低，有成型体的表面平滑性变差的可能性。
此处，重量平均分子量（Mw）是对各个分子乘以其分子量并经加权平均而得的值，以GPC测定。另外，数量平均分子量（Mn）是单纯的每1分子的平均值，以GPC测定。
在Mw/Mn的值比较大的情况下，即，分子量的分散度比较大的情况下也是，通过使具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量为12%以下，能够得到YI值和吸光度法色相较低、透明性优良的乙酸纤维素。
［构成糖比］
根据本公开的制造方法得到乙酸纤维素片，优选的是，构成糖分析中葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例为97%以上，更优选为97.5%以上，进一步优选为98.0%以上，最优选为98.5%以上。葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例低于97%时，存在乙酸纤维素带黄色的倾向，因此并不理想。
构成糖分析中的葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例可以利用以下的方法求出。
可将乙酸纤维素用硫酸水解，用碳酸钡进行中和，用滤纸及离子交换过滤器过滤后，从通过高效液相色谱（HPLC）法中的HPLC-CAD得到的数据算出葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量，求出葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例。
［成型体］
可将根据本公开的制造方法得到的乙酸纤维素片进行成型制成成型体。作为成型方法，可举出射出成型、挤出成型、真空成型、异型成型、发泡成型、注射压制（injectionpress）、压制成型、吹塑成型、气体注入成型等。
该成型体的形状并无特别限定，可以是例如颗粒（pellet）、膜、片、纤维（fiber）等。这些是在OA·家电设备领域、电气·电子领域、通信设备领域、卫生（sanitary）领域、汽车等运输车辆领域、家具·建材等住宅相关领域、杂货领域等中适合的形状。
成型体可以是，使用由本公开的制造方法得到的乙酸纤维素片和可塑剂进行混合、干燥而得的吸附有可塑剂的乙酸纤维素而制造。具体而言，可举出例如将吸附有可塑剂的乙酸纤维素用一轴或二轴挤出机等挤出机混炼并成型为颗粒的方法、利用加热辊、班伯里密炼机等混炼机熔融混炼并成型的方法。又，可在成型为颗粒后，使用例如安装有T－模具的一轴或二轴挤出机进行再熔化，成型出膜等。
对根据本公开的制造方法得到的乙酸纤维素片混合可塑剂时，乙酸纤维素与可塑剂的混合可通过行星式磨机、亨舍尔混合器（Henschel mixer）、振动磨机、球磨机等混合器进行。由于能在短时间内均质地混合分散，因此优选使用亨舍尔混合器。又，混合的程度并无特别限定，例如，亨舍尔混合器的情况下，优选混合10分钟～1小时。
又，可在乙酸纤维素与可塑剂的混合后，进行干燥。作为干燥方法，可举出例如在50～105℃下静置1～48小时干燥的方法。
作为可塑剂，可举出例如以下的物质。可含有芳香族羧酸酯［邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2－乙基己)酯等邻苯二甲酸二C1－12烷基酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯等邻苯二甲酸C1－6烷氧基C1－12烷基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸C1－12烷基/芳基C1－3烷基酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰丁基乙醇酸酯等C1－6烷基邻苯二甲酰基C2－4烷基乙醇酸酯、偏苯三甲酸三甲酯、偏苯三甲酸三乙酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三(2－乙基己)酯等偏苯三甲酸三C1－12烷基酯、均苯四甲酸四辛酯等均苯四甲酸四C1－12烷基酯等］；磷酸酯［磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等］；脂肪酸酯［己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸丁氧基乙氧基乙酯/苯甲酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯等己二酸酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯等壬二酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯、油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯等］；多元醇（甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等）的低级脂肪酸酯［三乙酸甘油酯、四乙酸二甘油酯等］；二醇酯（二丙二醇二苯甲酸酯等）；柠檬酸酯［乙酰柠檬酸三丁酯］；酰胺类［N-丁基苯磺酰胺等］；酯低聚物（己内酯低聚物等）等。这些可塑剂可单独或者两种以上组合使用。
这些可塑剂中，因与乙酸纤维素相溶性良好，故优选使用邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三苯酯或三乙酸甘油酯。
相对于根据本公开的制造方法得到的乙酸纤维素片100重量份，即使将这些可塑剂添加至40重量份左右，也不易发生成型体的制造工序通过性的降低。作为成型体的制造工序通过性降低的例子，可举出例如在乙酸纤维素的成型体制造工序中，用漏斗将已添加可塑剂的乙酸纤维素送往挤出机时，漏斗内发生架桥现象的情况等。相对于根据本公开的制造方法得到的乙酸纤维素片100重量份，可塑剂的添加量优选为20～40重量份，更优选为24～36重量份，进一步优选为26～34重量份。可塑剂的添加量少于20重量份时，易产生成型体点状斑；超过40重量份时，成型体的弯曲强度变低。
乙酸纤维素与可塑剂混合时，根据成型体的用途/规格，作为惯用的添加剂可含有例如其他稳定化剂（例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、耐光稳定剂等）；着色剂（染料、颜料等）；防静电剂；阻燃助剂；润滑剂；抗结块剂；分散剂；流化剂；抗滴液剂；抗菌剂等。又，亦可兼用其他纤维素酯（例如丙酸纤维素、丁酸纤维素等有机酸酯、硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等无机酸酯）、其他高分子等。
实施例
以下，以实施例具体说明本发明，但本发明并不因这些实施例而限制其技术范围。
后述实施例记载的各物性按以下方法评价。
＜乙酰化度＞
乙酸纤维素的乙酰化度通过ASTM-D-817-91（乙酸纤维素等的试验方法）中的乙酰化度的测定方法求出。精称出干燥的乙酸纤维素1.9g，溶解于丙酮与二甲亚砜的混合溶剂（容量比4：1）150ml中后，添加1N－氢氧化钠水溶液30ml，在25℃下皂化2小时。添加酚酞作为指示剂，以1N－硫酸（浓度因子：F）滴定过量的氢氧化钠。又，以与上述相同的方法进行空白试验，按照下述式子算出乙酰化度；
乙酰化度（%）＝［6.5×（B－A）×F］/W
（式中，A表示试料中1N－硫酸的滴定量（ml），B表示空白试验中的1N－硫酸的滴定量（ml），F表示1N－硫酸的浓度因子，W表示试料的重量）。
＜6%粘度＞
乙酸纤维素的6%粘度以下述方法测定。于三角烧瓶中加入干燥试料3.00g、95%丙酮水溶液39.90g，盖严并搅拌约1.5小时。然后，用旋转振荡器振荡约1小时使其完全溶解。将所得6wt/vol%的溶液移至指定的奥斯瓦尔德粘度计的标线，于25±1℃进行约15分钟整温。测定计时标线间的流下时间，利用下式（1）算出6%粘度；
6%粘度（mPa·s）＝流下时间（s）×粘度计系数 （1）。
粘度计系数使用粘度计校正用标准液［昭和石油公司制，商品名“JS－200”（依据JIS Z 8809）］在与上述相同的操作下测定流下时间，利用下式（2）求出；
粘度计系数＝｛标准液绝对粘度（mPa·s）×溶液的密度（0.827g/cm3）｝/｛标准液的密度（g/cm3）×标准液的流下秒数（s） （2）。
＜重量平均分子量（Mw）、数量平均分子量（Mn）、具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量＞
乙酸纤维素的重量平均分子量（Mw）、数量平均分子量（Mn）、具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量（%）使用下述条件通过凝胶渗透色谱（GPC）求出。
GPC测定条件
保护柱：PolyPore GUARD 尺寸50×7.5mm（Agilent Technologies株式会社）
色谱柱：PolyPore 尺寸300×7.5mm×2根（Agilent Technologies株式会社）
洗脱液：NMP ＋ 0.1M LiBr
试样浓度：0.50%w/v
注入量：50μL
色谱柱温度：55℃
流量：0.5mL/min
检测器：RI（差示折射计）
装置：HPLC Prominence＋分析程序Lab Solutions Ver.5.73（株式会社岛津制作所制）
标准试料：聚甲基丙烯酸甲酯（M-M-10套组）（Agilent Technologies株式会社）。
＜构成糖分析＞
将乙酸纤维素利用硫酸水解，用碳酸钡中和，通过滤纸及离子交换过滤器过滤后，使用由高效液相色谱（HPLC）法中的HPLC-CAD（Agilent1200系列系统）获得的数据，算出葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量，求出葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例。
HPLC-CAD测定条件如下：
色谱柱：Asahipak NH2P-50 4E（4.6mm I.D.×250mm）
保护柱：Asahipak NH2P-50G 4A（4.6mm I.D.×10mm）
色谱柱温度：20℃
移动相：水/乙腈＝25/75（v/v）
移动相流速：1.0mL/min。
检测器：CoronaPlus CAD检测器（ESA Biosciences制）
氮气压力：35psi
雾化器（Nebulizer）：30℃。
＜吸光度法色相＞
将乙酸纤维素浓度已知的DMSO溶液配制成试样，分别测定波长λ＝430nm的吸光度及波长740nm的吸光度并求出吸光度之差，进一步将乙酸纤维素浓度进行100%换算而得的值作为吸光度法色相。乙酸纤维素的吸光度法色相以下述方法测定。
（1）乙酸纤维素的含水率测定
使用红外线水分仪（METTLER TOLEDO HB43），测定乙酸纤维素的含水率，在记录用纸上记录。
（2）吸光度的测定
首先进行试样配制。1）于三角烧瓶计量DMSO95.00g。2）三角烧瓶中放入搅拌器转子，施以玻璃纸、硅胶塞进行搅拌。3）于包药纸等计量乙酸纤维素试样5.00g，添加至正在进行搅拌的三角烧瓶内。4）施以玻璃纸、硅胶塞用搅拌器搅拌1hr。5）用旋转振荡器（高速）振荡2hr。6）从旋转振荡器取下后静置30分钟脱泡，配制试样。
接着，进行吸光度的测定。在试样配制后立即，即从旋转振荡器取下后静置30分钟脱泡后立即，通过岛津制作所公司制UV－1700测定波长λ＝430nm及740nm的吸光度。具体而言，1）在要测定的30分钟以上前通入装置的电源，确认装置已稳定化。2）于10cm玻璃槽加入DMSO作为参考、空白液，进行基准线校正。3）将三角烧瓶内的试样以不产生气泡的形式移至10cm玻璃槽。4）将前方的测定侧槽替换为注入有试样的玻璃槽。5）按下开始按钮开始测定。6）将显示的测定结果记录于记录用纸。
（3）吸光度法色相
将利用以下的计算式得到的数值作为乙酸纤维素在该溶剂中的“吸光度法色相”值；
吸光度法色相（cm-1）＝吸光度（A－B）/槽厚（cm）/乙酸纤维素浓度（重量%）×100
吸光度：分光光度计 岛津制作所公司制UV－1700
A：430nm的吸光度（测定液体的黄色程度）
B：740nm的吸光度（测定液体的浑浊度：基准线）
乙酸纤维素浓度（重量%）：绝对干燥的乙酸纤维素重量（g）/乙酸纤维素溶液整体重量（g）×100
绝对干燥的乙酸纤维素重量（g）：乙酸纤维素的重量（g）×（1－含水率（%）/100）
含水率（%）：上述红外线水分仪测定的值。
波长430nm下的吸光度法色相其值越小，表示乙酸纤维素的黄色程度越少，色相越好。
＜比较例1＞
将α纤维素含量97.8wt%的针叶树亚硫酸盐纸浆用圆盘精研机碎解成絮状，得到碎解纸浆。对100重量份的碎解纸浆（含水率8%）将26.8重量份的乙酸进行喷雾，充分搅拌混合后，作为前处理静置60小时进行活化（活化工序）。
将活化的纸浆加入由323重量份的乙酸、245重量份的乙酸酐、13.1重量份的硫酸构成的混合物中。该混合物预先冷却至5℃。需要40分钟从5℃调整为40℃的最高温度，从在混合物中加入纸浆的时点起乙酰化90分钟（乙酰化反应工序）。将中和剂（24%乙酸镁水溶液）以使硫酸量（熟化硫酸量）调整为2.5重量份的形式用3分钟添加。进一步添加水，使反应浴水分（熟化水分）浓度为50mol%后，用65分钟将反应浴升温至75℃。另外，对于熟化水分浓度，将以摩尔比表示反应浴水分相对于乙酸的比例的数值乘以100后以mol%示出。然后，于85℃进行110分钟熟化，以乙酸镁中和硫酸从而使熟化停止，得到包含乙酸纤维素的反应混合物（水解（皂化）反应工序）。
用二轴捏合机在所得的包含乙酸纤维素的反应混合物中揉入稀乙酸（10wt%），以揉合沉淀方式使乙酸纤维素沉淀。此时，对于包含乙酸纤维素的反应混合物，分3次揉入稀乙酸。对于包含乙酸纤维素的反应混合物，在第一次揉入0.4倍量（重量比）的稀乙酸（10wt%），使反应混合物均匀后，第二次添加0.5倍量（重量比），第三次添加0.6倍量（重量比），共计添加1.5倍量（重量比）。第三次添加0.6倍量（重量比）稀乙酸（10wt%）时产生沉淀。
将沉淀的乙酸纤维素水洗，浸渍于稀氢氧化钙水溶液（20ppm）后，滤出并干燥，用Makino式粉碎机（MAKINO MFG. CO. LTD制，型号：DD-2-3.7）进行粉碎。粉碎条件为旋转速度2450rpm，筛孔径φ5.0mm。
对该时点下的乙酸纤维素分别测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、构成糖比、吸光度法色相。乙酰化度为55.4%，6%粘度为113mPa·s，数量平均分子量（Mn）为77643，重量平均分子量（Mw）为226566，吸光度法色相为0.144cm-1，构成糖比为葡萄糖98.5mol%、木糖0.7mol%、及甘露糖0.8mol%。
对该乙酸纤维素10重量份添加蒸馏水90重量份后，于45℃搅拌1小时，得到乙酸纤维素料浆。将乙酸纤维素料浆用布袋（三荣化工株式会社制，聚酯200T）过滤后，将滤物用150重量份蒸馏水洗涤，离心脱水（转速1000rpm，3分钟）。然后，于80℃干燥12小时，获得乙酸纤维素片。回收率为100%。另外，回收率为，将相对于供于洗涤的乙酸纤维素的回收率以重量比示出。
对得到的乙酸纤维素片，测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量、吸光度法色相。结果在表1中示出。
＜比较例2＞
除了代替对乙酸纤维素10重量份添加蒸馏水90重量份的工序，而对乙酸纤维素10重量份添加25wt%乙酸水溶液90重量份以外，以与比较例1同样的方式获得乙酸纤维素片。回收率为100%。
对得到的乙酸纤维素片，测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量、吸光度法色相。结果在表1中示出。
＜实施例1＞
除了代替对乙酸纤维素10重量份添加蒸馏水90重量份的工序，而对乙酸纤维素10重量份添加35wt%乙酸水溶液90重量份以外，以与比较例1同样的方式获得乙酸纤维素片。回收率为99%。
对得到的乙酸纤维素片，测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量、吸光度法色相。结果在表1中示出。
＜实施例2＞
除了代替对乙酸纤维素10重量份添加蒸馏水90重量份的工序，而对乙酸纤维素10重量份添加50wt%乙酸水溶液90重量份以外，以与比较例1同样的方式获得乙酸纤维素片。回收率为96%。
对得到的乙酸纤维素片，测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量、吸光度法色相。结果在表1中示出。
＜比较例3＞
除了代替对乙酸纤维素10重量份添加蒸馏水90重量份的工序，而对乙酸纤维素10重量份添加75wt%乙酸水溶液90重量份以外，以与比较例1同样的方式获得乙酸纤维素料浆。将乙酸纤维素料浆用布袋（三荣化工株式会社制，聚酯200T）过滤，但没有滤物。因此，乙酸纤维素片的回收率为0%。
＜实施例3＞
除了代替对乙酸纤维素10重量份添加蒸馏水90重量份的工序而对乙酸纤维素6重量份添加50wt%丙酮水溶液83重量份、代替将滤物用150重量份蒸馏水洗涤的工序而将滤物用55重量份蒸馏水洗涤以外，以与比较例1同样的方式获得乙酸纤维素片。回收率为98%。
对得到的乙酸纤维素片，测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量、吸光度法色相。结果在表1中示出。
＜实施例4＞
将α纤维素含量99.8wt%的棉绒纸浆用圆盘精研机碎解成絮状，得到碎解纸浆。对100重量份的碎解纸浆（含水率8%）将18.3重量份的乙酸进行喷雾，充分搅拌混合后静置60小时，然后将由38.2重量份的乙酸、1.2重量份的硫酸构成的混合物进行喷雾，充分搅拌混合并再静置1小时活化（活化工序）。
将活化的纸浆加入由334.5重量份的乙酸、241.7重量份的乙酸酐、11.9重量份的硫酸构成的混合物中。该混合物预先冷却至5℃。需要43分钟从5℃调整为45℃的最高温度，从在混合物中加入纸浆的时点起乙酰化110分钟（乙酰化反应工序）。将中和剂（24%乙酸镁水溶液）以使硫酸量（熟化硫酸量）调整为2.0重量份的形式用3分钟添加。进一步添加水，使反应浴水分（熟化水分）浓度为48mol%后，用65分钟使反应浴升温至75℃。另外，对于熟化水分浓度，将以摩尔比表示反应浴水分相对于乙酸的比例的数值乘以100后以mol%示出。然后在85℃进行110分钟熟化，用乙酸镁中和硫酸从而使熟化停止，得到包含乙酸纤维素的反应混合物（水解（皂化）反应工序）。
用二轴捏合机在所得的包含乙酸纤维素的反应混合物中揉入稀乙酸（10wt%），以揉合沉淀方式使乙酸纤维素沉淀。此时，对于包含乙酸纤维素的反应混合物，分3次揉入稀乙酸。对于包含乙酸纤维素的反应混合物，在第一次揉入0.4倍量（重量比）的稀乙酸（10wt%），使反应混合物均匀后，第二次添加0.5倍量（重量比），第三次添加0.6倍量（重量比），共计添加1.5倍量（重量比）。第三次添加0.6倍量（重量比）稀乙酸（10wt%）时产生沉淀。
将沉淀的乙酸纤维素水洗，浸渍于稀氢氧化钙水溶液（20ppm）后，滤出并干燥，用Makino式粉碎机（MAKINO MFG. CO. LTD制，型号：DD-2-3.7）进行粉碎。粉碎条件为旋转速度2450rpm，筛孔径φ5.0mm。
对该时点下的乙酸纤维素分别测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、构成糖比、吸光度法色相。乙酰化度为55.2%，6%粘度为114mPa·s，数量平均分子量（Mn）为89173，重量平均分子量（Mw）为224222，吸光度法色相为0.080cm-1，构成糖比为葡萄糖99.8mol%及木糖0.2mol%。
对该乙酸纤维素10重量份添加35wt%乙酸水溶液90重量份后，在45℃搅拌1小时，得到乙酸纤维素料浆。将乙酸纤维素料浆用布袋（三荣化工株式会社制，聚酯200T）过滤后，将滤物用150重量份蒸馏水洗涤，离心脱水（转速1000rpm、3分钟）。然后在80℃干燥12小时，获得乙酸纤维素。回收率为99%。
对得到的乙酸纤维素片，测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量、吸光度法色相。结果在表1中示出。
＜实施例5＞
除了代替对乙酸纤维素10重量份添加35wt%乙酸水溶液90重量份的工序，而对乙酸纤维素10重量份添加50wt%乙酸水溶液90重量份以外，以与实施例4同样的方式获得乙酸纤维素片。回收率为96%。
对得到的乙酸纤维素片，测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量、吸光度法色相。结果在表1中示出。
＜实施例6＞
将α纤维素含量99.6wt%的棉绒纸浆用圆盘精研机碎解成絮状，得到碎解纸浆。对100重量份的碎解纸浆（含水率8%）将18.3重量份的乙酸进行喷雾，充分搅拌混合后静置60小时，然后将由38.2重量份的乙酸、1.2重量份的硫酸构成的混合物进行喷雾，充分搅拌混合并再静置1小时活化（活化工序）。
将活化的纸浆加入由334.5重量份的乙酸、241.7重量份的乙酸酐、11.9重量份的硫酸构成的混合物中。该混合物预先冷却至5℃。需要43分钟从5℃调整为45℃的最高温度，从将纸浆加入混合物的时点起乙酰化110分钟（乙酰化反应工序）。将中和剂（24%乙酸镁水溶液）以使硫酸量（熟化硫酸量）调整为2.0重量份的形式用3分钟添加。进一步添加水，使反应浴水分（熟化水分）浓度为52mol%后，用65分钟将反应浴升温至75℃。另外，对于熟化水分浓度，将以摩尔比表示反应浴水分相对于乙酸的比例的数值乘以100后以mol%示出。然后，在85℃进行110分钟熟化，用乙酸镁中和硫酸从而使熟化停止，得到包含乙酸纤维素的反应混合物（水解（皂化）反应工序）。
用二轴捏合机在所得的包含乙酸纤维素的反应混合物中揉入稀乙酸（10wt%），以揉合沉淀方式使乙酸纤维素沉淀。此时，对于包含乙酸纤维素的反应混合物，分3次揉入稀乙酸。对于包含乙酸纤维素的反应混合物，在第一次揉入0.4倍量（重量比）的稀乙酸（10wt%），使反应混合物均匀后，第二次添加0.5倍量（重量比），第三次添加0.6倍量（重量比），共计添加1.5倍量（重量比）。第三次添加0.6倍量（重量比）稀乙酸（10wt%）时产生沉淀。
将沉淀的乙酸纤维素水洗，浸渍于稀氢氧化钙水溶液（20ppm）后，滤出并干燥，用Makino式粉碎机（MAKINO MFG. CO. LTD制，型号：DD-2-3.7）进行粉碎。粉碎条件为旋转速度2450rpm，筛孔径φ5.0mm。
对该时点下的乙酸纤维素分别测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、构成糖比、吸光度法色相。乙酰化度为55.3%，6%粘度为124mPa·s，数量平均分子量（Mn）为105692，重量平均分子量（Mw）为238337，吸光度法色相为0.178cm-1，构成糖比为葡萄糖99.6mol%及木糖0.4mol%。
对该乙酸纤维素10重量份添加35wt%乙酸水溶液90重量份后，在45℃搅拌1小时，得到乙酸纤维素料浆。将乙酸纤维素料浆用布袋（三荣化工株式会社制，聚酯200T）过滤后，将滤物用150重量份蒸馏水洗涤，离心脱水（转速1000rpm、3分钟）。然后在80℃干燥12小时获得乙酸纤维素。回收率为99%。
对得到的乙酸纤维素片，测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量、吸光度法色相。结果在表1中示出。
＜实施例7＞
将α纤维素含量97.5wt%的针叶树亚硫酸盐纸浆用圆盘精研机碎解成絮状，得到碎解纸浆。对100重量份的碎解纸浆（含水率8%）将26.8重量份的乙酸进行喷雾，充分搅拌混合后，作为前处理静置60小时进行活化（活化工序）。
将活化的纸浆加入由323重量份的乙酸、245重量份的乙酸酐、13.1重量份的硫酸构成的混合物中。该混合物预先冷却至5℃。需要40分钟从5℃调整为47℃的最高温度，从将纸浆加入混合物的时点起乙酰化100分钟（乙酰化反应工序）。将中和剂（24%乙酸镁水溶液）以使硫酸量（熟化硫酸量）调整为2.5重量份的形式用3分钟添加。进一步添加水，使反应浴水分（熟化水分）浓度为38.6mol%后，用65分钟将反应浴升温至75℃。另外，对于熟化水分浓度，将以摩尔比表示反应浴水分相对于乙酸的比例的数值乘以100后以mol%示出。然后，在85℃进行110分钟熟化，用乙酸镁中和硫酸从而使熟化停止，得到包含乙酸纤维素的反应混合物（水解（皂化）反应工序）。
用二轴捏合机在所得的包含乙酸纤维素的反应混合物中揉入稀乙酸（10wt%），以揉合沉淀方式使乙酸纤维素沉淀。此时，对于包含乙酸纤维素的反应混合物，分3次揉入稀乙酸。对于包含乙酸纤维素的反应混合物，在第一次揉入0.4倍量（重量比）的稀乙酸（10wt%），使反应混合物均匀后，第二次添加0.5倍量（重量比），第三次添加0.6倍量（重量比），共计添加1.5倍量（重量比）。第三次添加0.6倍量（重量比）稀乙酸（10wt%）时产生沉淀。
将沉淀的乙酸纤维素水洗，浸渍于稀氢氧化钙水溶液（20ppm）后，滤出并干燥，用Makino式粉碎机（MAKINO MFG. CO. LTD制，型号：DD-2-3.7）进行粉碎。粉碎条件为旋转速度2450rpm，筛孔径φ5.0mm。
对该时点下的乙酸纤维素分别测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、构成糖比、吸光度法色相。乙酰化度为55.1%，6%粘度为56mPa·s，数量平均分子量（Mn）为66892，重量平均分子量（Mw）为181473，吸光度法色相为0.103cm-1，构成糖比为葡萄糖97.6mol%、木糖1.5mol%及甘露糖0.9mol%。
对该乙酸纤维素6重量份添加50wt%丙酮水溶液83重量份后，在45℃搅拌1小时，得到乙酸纤维素料浆。将乙酸纤维素料浆用布袋（三荣化工株式会社制，聚酯200T）过滤后，将滤物用55重量份蒸馏水洗涤，离心脱水（转速1000rpm，3分钟）。然后，在80℃干燥12小时获得乙酸纤维素。回收率为98%。
对得到的乙酸纤维素片，测定乙酰化度、6%粘度、数量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、具有峰值分子量的1/4以下的分子量的低分子量成分的含量、吸光度法色相。结果在表1中示出；
[表1]
从实施例1～7与比较例1～3的对比可确认，根据本公开的乙酸纤维素片的制造方法，能够制造吸光度法色相低、透明性优良的乙酸纤维素。

Claims (3)

1.一种乙酸纤维素片的制造方法，其特征在于，包括：
（a）在酸催化剂和乙酸溶剂的存在下使纤维素与乙酸酐反应，生成乙酸纤维素的液料的工序；
（b）将生成的乙酸纤维素进行水解并将乙酰化度调整为52%以上且59%以下的工序；
（c）使调整后的乙酸纤维素在水的存在下沉淀的工序；
（d）将经沉淀得到的乙酸纤维素分散在由溶解度参数δ为8～13的溶剂及溶解度参数δ为14以上的溶剂构成的混合溶剂中制成料浆的工序；以及
（e）将乙酸纤维素从料浆分离制成片材的工序；
所述混合溶剂含有30重量%以上且70重量%以下的溶解度参数δ为8～13的溶剂。
2.根据权利要求1所述的乙酸纤维素片的制造方法，其特征在于，所述混合溶剂中的溶解度参数δ为8～13的溶剂是从由丙酮及乙酸构成的组中选择的至少一种溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的乙酸纤维素片的制造方法，其特征在于，所述混合溶剂中的溶解度参数δ为14以上的溶剂是水。
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