CN110337451A - 乙酸纤维素、乙酸纤维素组合物、成型体及膜 - Google Patents
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Abstract
目的在于提供一种能够获得异物少的含有乙酸纤维素的成型体的乙酸纤维素。乙酸纤维素的特征在于,乙酰化度为52%以上59%以下,丙酮不溶解物量为0.04wt%以下。
Description
技术领域
本发明涉及乙酸纤维素、乙酸纤维素组合物、成型体及膜(film)。
背景技术
乙酸纤维素是作为纤维素衍生物的纤维素有机酸酯之一,其用途遍及服装纤维、香烟过滤嘴、塑料、膜、涂料、医药品、食物、化妆品、建筑用途等多方面,是纤维素衍生物中生产量较多且工业上重要的。
尤其,被称为二乙酸纤维素的乙酰化度大致为52%以上59%以下的乙酸纤维素具有透明性优良;着色自由;光润·光泽极好;抗冲击性优良;强韧且即便嵌入金属件也不易发生开裂;耐汽油性优良、耐油性拔群;静电性弱,不易沾灰尘;触感、手感好;易于进行切削等二次加工等各种特征,尤其作为与人的肌肤等接触的构件的材料,通过挤出成型等热塑成型及之后的切削加工以及真空·气压成型等从而成型并使用。
作为有代表性的乙酸纤维素的工业制法,可举出以乙酸酐为乙酰化剂、以乙酸为稀释剂、以硫酸为催化剂的所谓乙酸法。乙酸法的基本工序由(1)将α-纤维素含量较高的纸浆原料(可溶性纸浆)离解/碎解后,散布混合乙酸的前处理工序;(2)利用由乙酸酐、乙酸及乙酰化催化剂(例如硫酸)构成的混酸,使(1)的前处理纸浆发生反应的乙酰化工序;(3)水解乙酸纤维素制成期望的乙酰化度的乙酸纤维素的熟化工序;以及(4)将水解反应结束的乙酸纤维素从反应溶液沉淀分离、精制、稳定化、干燥的后处理工序构成(专利文献1、非专利文献1)。
使用通过如上方法制造的乙酸纤维素作为原材料并进行成型加工而得的膜等各种成型体常含有若干各种杂质,即便满足所要求的其他诸多性质,也会导致明显的商品价值降低。
因此,开发了获得杂质减少的乙酸纤维素的方法。可举出例如将纤维素混合脂肪酸酯溶解于有机溶剂,将其过滤后,使有机溶剂挥发并干燥从而获得辉点杂质较少的纤维素混合脂肪酸酯的方法(专利文献2);使用相对于纤维素的羟基含有过剩量的酸酐的酯化剂进行纤维素的酰化后,将反应混合物的温度控制在-30~35℃,同时在反应混合物中混合包括水的停止剂从而水解酸酐,由此减少微小杂质的方法(专利文献3);将纤维素酯溶液与醇类混合后,用不良溶剂使纤维素酯沉淀从而减少凝胶状杂质的方法(专利文献4)。
专利文献2记载了辉点杂质是指,将纤维素酯膜置于以正交状态(正交尼科尔状态(crossed nicol))配置的2枚偏光镜之间,从一方的偏光镜的外侧用光照射,从另一方的偏光镜的外侧通过显微镜观察时,在杂质部分有光透出,成为辉点而可见的杂质;专利文献3记载了微小杂质其直径为1μm以上且小于10μm,可通过正交尼科尔状态下的偏光显微镜观察;专利文献4记载了“凝胶状杂质”是指使两枚偏光板呈正交尼科尔状态配置,其间放入光学膜等,从一方的偏光板侧用光照射,从另一方的偏光板侧观察时,来自相反侧的光不透过来,但膜表面可见凹凸,在用透射型显微镜观察时为不定形的杂质。
近年来,出于追求产生更好的光泽、更高的透明性的时尚性等理由,对作为用于时尚品的成型体的材料的乙酸纤维素也要求更高的品质,谋求杂质充分减少的乙酸纤维素。专利文献2~4中记载的技术如上所述欲减少需要在正交尼科尔状态下且通过显微镜确认的微小的杂质即辉点杂质或凝胶状杂质,但不能充分减少在乙酸纤维素中掺混可塑剂进行热塑成型时会产生的肉眼也可确认的杂质(以下,有时称为异物)。
现有技术文献:
专利文献:
专利文献1:日本特开昭56-059801号公报;
专利文献2:日本特开2008-056819号公报;
专利文献3:日本特开2007-138141号公报;
专利文献4:日本特开2012-025896号公报。
非专利文献:
非专利文献1 : Macromol.Symp.2004,208,49-60。
发明内容
发明要解决的问题:
本发明的主要目的在于提供一种能够获得异物少的含有乙酸纤维素的成型体的乙酸纤维素。
解决问题的手段:
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究。结果出乎意料地得出,通过使乙酸纤维素中的丙酮不溶解物量为0.04wt%以下,可获得能提供异物极少的高品质成型体的乙酸纤维素,完成了本发明。即,本发明如下。
(1):一种乙酸纤维素,其特征在于,乙酰化度为52%以上且59%以下,丙酮不溶解物量为0.04wt%以下。
(2):(1)中所述的乙酸纤维素,其特征在于,6%粘度为30mPa·s以上且200mPa·s以下。
(3):(1)或(2)中所述的乙酸纤维素,其特征在于,是构成糖分析中葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例为97%以上的乙酸纤维素。
(4):一种乙酸纤维素组合物,其特征在于,含有上述(1)~(3)中任一种所述的乙酸纤维素及可塑剂。
(5):一种成型体,其特征在于,含有上述(1)~(3)中任一种所述的乙酸纤维素。
(6):一种膜,其特征在于,含有上述(1)~(3)中任一种所述的乙酸纤维素。
发明效果:
根据本发明,能提供一种能够获得异物极少的含有乙酸纤维素的成型体的乙酸纤维素。
具体实施方式
以下,具体说明优选实施形态的一例;
本公开的乙酸纤维素的特征在于乙酰化度为52%以上且59%以下,丙酮不溶解物量为0.04wt%以下。
[乙酰化度]
本公开的乙酸纤维素的乙酰化度为52%以上且59%以下,作为乙酰化度的下限值,优选为53%以上,更优选为53.7%以上,进一步优选为54%以上。乙酰化度小于52%时,含有乙酸纤维素的成型体的尺寸稳定性及耐湿性、耐热性等降低。另一方面,作为乙酰化度的上限值,优选为57%以下,更优选为56%以下,进一步优选为55.5%以下。乙酰化度超过59%时,含有乙酸纤维素的成型体的强度好但会变脆,例如,用于衣料用等的纤维材料、眼镜及墨镜的框等成型品的情况下,若为了获得相适的伸长率等柔软性而大量添加可塑剂,则发生渗出(bleed out)的可能性变高。
此处,本发明的乙酰化度是指每单位重量纤维素的结合乙酸量。乙酰化度遵循ASTM:D-817-91(乙酸纤维素等的试验法)中的乙酰化度的测定及计算。
另外,可利用下式将以上述测定法为准求出的乙酰化度换算为乙酰基取代度。这是最为一般的乙酸纤维素的取代度的求法。根据下述式子,例如,乙酰化度52%以乙酰基取代度计为2.21,乙酰化度59%以乙酰基取代度计为2.71;
DS=162.14×AV×0.01/(60.052-42.037×AV×0.01)
DS:乙酰基取代度
AV:乙酰化度(%)。
[丙酮不溶解物量]
本公开的乙酸纤维素的丙酮不溶解物量为0.04wt%以下,作为丙酮不溶解物量的上限值,优选为0.03wt%以下,更优选为0.02wt%以下,进一步优选为0.01wt%以下。丙酮不溶解物量超过0.04wt%时,异物急剧增加,因此并不理想。而且,若丙酮不溶解物量过度增加,则存在测定时玻璃过滤器堵塞而变得无法测定的情况。作为丙酮不溶解物量的下限值以更低为优选,并无特别限定,但是,例如从制造成本的观点出发,可以为0.001wt%以上。
丙酮不溶解物量可通过下述方法求出。在丙酮中以成为3wt%固形成分浓度的形式溶解乙酸纤维素,将所得的溶液使用玻璃过滤器在30mmHg的减压条件下、室温(25℃)下进行减压过滤。作为玻璃过滤器,可使用相互理化学硝子制作所制造的1G-4(孔径5~10μm)。然后,将过滤残渣上附着的掺杂物用丙酮洗涤。将过滤残渣连同玻璃过滤器干燥至成为恒量。测定这些过滤前后的玻璃过滤器重量,通过下式算出丙酮不溶解物量;
丙酮不溶解物量(wt%)=〔过滤后玻璃过滤器重量(g)-过滤前玻璃过滤器重量(g)〕/乙酸纤维素重量(g)×100。
[6%粘度]
本公开的乙酸纤维素的6%粘度优选为30mPa·s以上且200mPa·s以下。又,6%粘度的下限值更优选为40mPa·s以上,进一步优选为50mPa·s以上,最优选为60mPa·s以上。6%粘度低于30mPa·s时,如果想要获得成型体,则射出成型中的流动性过高,从金属模具漏出的可能性变高。另一方面,6%粘度的上限值更优选为180mPa·s以下,进一步优选为160mPa·s以下,最优选为140mPa·s以下。6%粘度超过200mPa·s时,如果想要获得成型体,则射出成型中的流动性低,有成型体的表面平滑性变差的可能性。
6%粘度可通过适当调整乙酸纤维素的制造中后述乙酰化工序及皂化熟化工序中的反应时间、催化剂量、反应温度、反应浓度来进行调整。
此处,6%粘度是以成为6wt/vol%的形式将乙酸纤维素溶解于95%丙酮水溶液,根据使用奥斯瓦尔德粘度计而得的流化时间求出的。
[构成糖比]
本公开的乙酸纤维素优选为在构成糖分析中葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例为97%以上,更优选为97.5%以上,进一步优选为98.0%以上,最优选为98.5%以上。若葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例少于97%,则有丙酮不溶解物量变多,异物量变多的倾向,因此并不理想。
构成糖分析中葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例例可通过以下方法求出。
可将乙酸纤维素用硫酸水解,用碳酸钡进行中和,用滤纸及离子交换过滤器过滤后,从通过高效液相色谱(HPLC)法中的HPLC-CAD得到的数据算出葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量,求出葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例。
[Haze(雾度)]
本公开的乙酸纤维素的Haze优选为10以下,更优选为8以下,进一步优选为5以下,最优选为4以下。丙酮不溶解物量越少,Haze越低。又,Haze越低,成型品的透明性越高。
Haze可遵循JIS K7105(塑料的光学特性试验方法)的方法测定。
[异物]
本公开的异物是指,在对乙酸纤维素掺混可塑剂进行热塑成型时会产生的肉眼也可确认的杂质。异物会因为乙酸纤维素与可塑剂不充分相溶,与异物以外的部分相比可塑剂的比例较少,或不含可塑剂而产生。
[乙酸纤维素的制造]
详述乙酸纤维素的制造方法。作为根据本公开的乙酸纤维素的优选制造方法可举出经过包含如下工序的一系列工序:即,以一阶段或分两阶段对原料纤维素添加乙酸或者包含1~10重量%的硫酸的乙酸(含硫乙酸)从而进行前处理活化的活化工序(i);在硫酸催化剂的存在下,将经前处理活化后的纤维素进行乙酰化的乙酰化工序(ii);将前述硫酸催化剂进行部分中和,在硫酸催化剂(或残存硫酸)的存在下进行熟化的皂化熟化工序(iii);精制及干燥处理(iv);粉碎工序(v);以及减少乙酸纤维素所含的丙酮不溶解物的工序(vi)。该制造方法中,尤其是精制及干燥处理(iv)为可适当选择采用与否的任意工序。另外,一般的乙酸纤维素的制造方法可参照《木材化学》(上)(右田等,共立出版(株式会社)1968年发行、第180页~第190页)。
(原料纤维素)
作为本公开的乙酸纤维素的原料的纤维素(纸浆),可使用木材纸浆(针叶树纸浆、阔叶树纸浆)、棉绒等。这些纤维素可以是单独或者两种以上组合,例如,可以兼用针叶树纸浆和棉绒或阔叶树纸浆。
对棉绒浆进行说明。棉绒浆纤维素纯度高、着色成分少,因此成型品的透明度高,故而优选。
接着,对木材纸浆进行说明。木材纸浆作为原料可稳定供给以及相比于棉绒在成本方面有利,故而优选。作为木材纸浆,可举出例如阔叶树预水解牛皮纸浆等。又,木材纸浆可使用将阔叶树预水解牛皮纸浆等碎解成絮状而得的碎解纸浆。碎解例如可使用圆盘精研机来进行。
又,原料纤维素的α纤维素含量优选为90重量%以上,更优选为92重量%以上,进一步优选为95重量%以上,最优选为97重量%以上。因为,减少不溶解残渣,不损坏成型品的透明性,且因为,容易使得到的乙酸纤维素的构成糖分析中葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例为97%以上。
如果是原料纤维素以片状的状态供给等在之后的工序中难以处理的情况,优选经过将原料纤维素以干法进行碎解处理的工序。
(活化工序(i))
在向原料纤维素添加乙酸或含1~10重量%的硫酸的乙酸(含硫乙酸)从而进行前处理活化的活化工序(i)中,乙酸和/或含硫乙酸可优选为相对于原料纤维素100重量份,添加10~500重量份。又,作为向纤维素添加乙酸和/或含硫乙酸的方法,可举出例如,将乙酸或含硫乙酸在一阶段添加的方法、或者添加乙酸并经过一定时间后添加含硫乙酸的方法、添加含硫乙酸并经过一定时间后添加乙酸的方法等将乙酸或含硫乙酸分为两阶段以上进行添加的方法等。作为添加的具体手段,可举出喷雾并搅拌混合的方法。
而且,前处理活化可通过向纤维素添加乙酸和/或含硫乙酸后,于17~40℃下静置0.2~48小时,或者于17~40℃下密闭以及搅拌0.1~24小时等来进行。
(乙酰化工序(ii))
在硫酸催化剂的存在下将经前处理活化的纤维素进行乙酰化的乙酰化工序(ii)中,例如可以向由乙酸、乙酸酐、和硫酸构成的混合物添加经前处理活化的纤维素,或者向经前处理活化的纤维素添加乙酸和乙酸酐的混合物以及添加硫酸等,从而开始乙酰化。
又,这些混合物中包含乙酸和乙酸酐即可不特别限定,但作为乙酸与乙酸酐的比例,优选相对于乙酸300~600重量份,乙酸酐为200~400重量份,更优选相对于乙酸350~530重量份,乙酸酐为240~280重量份。
作为乙酰化反应中纤维素、乙酸和乙酸酐的混合物、以及硫酸的比例,相对于纤维素100重量份,乙酸和乙酸酐的混合物优选为500~1,000重量份,浓硫酸优选为5~15重量份,更优选为7~13重量份,进一步优选为8~11重量份。
乙酰化工序(ii)中,纤维素的乙酰化反应可通过在20~55℃下从开始乙酰化时起搅拌30分钟~36小时来进行。
又,纤维素的乙酰化反应可以例如在搅拌条件下,从开始乙酰化时起经5分钟~36小时升温至20~55℃而进行,或者,在搅拌条件下,在不从外部对反应系统的内外施加任何热的状态下进行。乙酰化反应初期是在固液不均一系统中的反应,为了在抑制解聚反应的同时推进乙酰化反应、减少未反应物,尽可能地花费时间升温为宜,但从生产性的角度而言,用2小时以下,进一步优选为1小时以下进行升温。
又,乙酰化反应花费的时间(以下亦称为乙酰化时间。)为30~200分钟的情况是理想的。此处,乙酰化时间是指,原料纤维素投入反应系统内、与乙酸酐开始反应的时点至中和剂投入为止的时间。
(皂化熟化工序(iii))
对前述硫酸催化剂进行部分中和,在硫酸催化剂(或残存硫酸)的存在下进行熟化的皂化熟化工序(iii)中,由于前述乙酰化反应,硫酸与纤维素结合为硫酸酯,因此前述乙酰化反应结束后,为了改善热稳定性而将该硫酸酯皂化并除去。皂化熟化时,为了使乙酰化反应停止而添加水、稀乙酸、或乙酸镁水溶液等中和剂。而且,添加水的情况下,与包含乙酸纤维素的反应混合物中存在的乙酸酐反应生成乙酸,可以是,以使皂化熟化工序后的包含乙酸纤维素的反应混合物的水分量相对于乙酸成为5~70mol%的形式进行添加。低于5mol%时,皂化反应不行进,解聚进行,成为低粘度的乙酸纤维素;超过70mol%时,乙酰化反应结束后的纤维素酯(纤维素三乙酸酯)析出而脱离皂化熟化反应系统,因此析出的纤维素酯的皂化反应变得无法行进。
此处,稀乙酸是指1~50重量%的乙酸水溶液。又,乙酸镁水溶液优选的是乙酸镁的浓度为5~30重量%。
另外,包含乙酸纤维素的反应混合物是指获得乙酸纤维素为止的各工序中的包含乙酸纤维素的混合物的任一者。
又,若包含乙酸纤维素的反应混合物的硫酸根离子浓度较高则无法有效去除硫酸酯,因此优选添加乙酸镁等乙酸的碱土金属盐的水溶液或乙酸-水混合溶液从而形成不溶性的硫酸盐,由此降低硫酸根离子浓度。优选相对于乙酸纤维素100重量份(纤维素换算),将包含乙酸纤维素的反应混合物的硫酸根离子调整为1~6重量份。另外,例如,可向包含乙酸纤维素的反应混合物添加乙酸镁的乙酸-水混合溶液,从而同时进行乙酰化反应的停止和硫酸根离子相对于乙酸纤维素100重量份(纤维素换算)的重量比的降低。
皂化熟化的时间(以下亦称为熟化时间。)没有特别限定,在将乙酰化度调整为52%以上且59%以下的情况下,例如优选进行100~300分钟,可以为了达成目标乙酰化度而适当调整其时间。此处,熟化时间是指中和剂投入开始至皂化反应停止为止的时间。
又,皂化熟化通过优选在50~100℃,尤其优选在70~90℃的熟化温度保持20~120分钟来进行。此处,熟化温度是指熟化时间内反应系统内的温度。
皂化熟化工序中,可以通过利用水和乙酸酐的反应热,使反应系统整体保持在均一且合适的温度,因此能够防止发生乙酰化度过高或过低。
(精制及干燥处理(iv))
精制及干燥处理(iv)中的精制可通过将包含乙酸纤维素的混合物与水、稀乙酸、或乙酸镁水溶液等沉淀剂混合,将生成的乙酸纤维素(沉淀物)进行分离得到沉淀物,通过水洗除去游离的金属成分、硫酸成分等来进行。此处,作为获得乙酸纤维素的沉淀物时使用的沉淀剂,优选水或稀乙酸。因为,使包含乙酸纤维素的反应混合物中的硫酸盐溶解,易于除去作为沉淀物而获得的乙酸纤维素中的硫酸盐。
尤其,前述熟化反应之后(完全中和之后),为了提高乙酸纤维素的热稳定性,除了水洗以外,还可以根据需要添加碱金属化合物和/或碱土金属化合物,尤其是氢氧化钙等钙化合物,作为稳定剂。又,可以在水洗时使用稳定剂。
作为将包含乙酸纤维素的反应混合物与沉淀剂混合的具体手段,可举出使用业务用混合机将包含乙酸纤维素的反应混合物和沉淀剂进行搅拌的方法,或向包含乙酸纤维素的反应混合物添加沉淀剂并使用二轴捏合机(kneader)捏合的方法等。例如,使用业务用混合机搅拌的方法的情况下,将包含乙酸纤维素的反应混合物和使乙酸纤维素沉淀所需的量的沉淀剂一次性混合、搅拌。使用二轴捏合机捏合的方法的情况下,可将沉淀剂分多次添加至包含乙酸纤维素的反应混合物,优选在即将超过沉淀点前一次性添加包含乙酸纤维素的反应混合物的0.5~2倍量的沉淀剂。
乙酸纤维素(沉淀物)的分离优选为在混合沉淀剂后,通过过滤、离心分离等进行。
精制及干燥处理(iv)中的干燥,其方法没有特别限定,可采用公知的方法,例如,可在送风、减压等条件下进行干燥。干燥方式可举出例如热风干燥。
精制及干燥处理(iv)中的干燥,其方法没有特别限定,可采用公知的方法,例如,可在送风、减压等条件下进行干燥。干燥方式可举出例如热风干燥。
(粉碎工序(v))
关于粉碎工序(v),将乙酸纤维素的沉淀物进行粉碎的方法不作限定。粉碎可以使用惯用的粉碎机,例如试样粉碎机、锤碎机、涡轮粉碎机、超微粉碎机(atomizer)、切碎机、珠磨机、球磨机、辊磨机、喷射粉碎机、销棒粉碎机等。又,冻结粉碎、常温下的干法粉碎、或湿法粉碎亦可。其中,由于粉碎处理能力优良,因此优选使用锤碎机或涡轮粉碎机。
(减少丙酮不溶解物的工序(vi))
本公开的丙酮不溶解物量为0.04wt%以下的乙酸纤维素难以通过一般的乙酸纤维素制造方法取得,可藉由经过从乙酸纤维素减少丙酮不溶解物的工序(vi)获得。
减少乙酸纤维素中所含的丙酮不溶解物量的工序(vi)中可采用的方法,只要能使丙酮不溶解物量为0.04wt%以下,就不特别限定,可举出例如将乙酸纤维素溶解于溶剂,实施过滤处理后,从滤液中使乙酸纤维素形成沉淀物而取得的(沉淀处理)方法等。另,减少乙酸纤维素中所含的低分子量成分的工序(vi)涉及的乙酸纤维素可以是各种形态,例如粉末状、粒状、纤维状、片状等中的任一种。
作为溶剂,能溶解乙酸纤维素即可不作限制,优选为容易藉由过滤减少丙酮不溶解物的丙酮、二氯甲烷、乙酸、或二甲基甲酰胺,更优选丙酮、二氯甲烷,进一步优选丙酮。
关于过滤处理中使用的过滤器,能减少丙酮不溶解物即可不作限制,例如可使用玻璃过滤器;滤布[近江织物株式会社制造的宽幅棉布(规格#4000)、东洋染色工业株式会社制造的拉绒法兰绒(规格:纵20支、横10支 60根、120根打纬)等];滤纸;烧结金属[关西金网株式会社制造的ベキポア等]等。
又,为了高效除去丙酮不溶解物,过滤器的过滤粒度优选为1~100μm,更优选为3~50μm,进一步优选为5~20μm。前述过滤粒度可基于ASTM E128-61测定。
沉淀处理可在滤液中加入乙酸纤维素的不良溶剂而实施。作为不良溶剂,优选为水、醇,进一步优选为水。
[成型体]
本公开的含有乙酸纤维素的成型体是将本公开的乙酸纤维素成型而得的。作为成型方法,可举出射出成型、挤出成型、真空成型、异型成型、发泡成型、注射压制(injectionpress)、压制成型、吹塑成型、气体注入成型等。
该成型体的形状不作特别限定,可以是例如颗粒(pellet)、膜、片、纤维(fiber)等。这些是在OA·家电设备领域、电气·电子领域、通信设备领域、卫生(sanitary)领域、汽车等运输车辆领域、家具·建材等住宅相关领域、杂货领域等中适合的形状。
本公开的含有乙酸纤维素的成型体可通过将本公开的乙酸纤维素与可塑剂混合、干燥,从而使用可塑剂吸附的乙酸纤维素组合物进行成型而制造。具体而言,可举出例如将可塑剂吸附的乙酸纤维素用一轴或二轴挤出机等挤出机混炼并成型为颗粒的方法、利用加热辊、班伯里密炼机等混炼机熔融混炼并成型的方法。又,可在成型为颗粒后,使用例如安装有T-模具的一轴或二轴挤出机进行再熔化,成型出膜等。
在本公开的乙酸纤维素中混合可塑剂制成乙酸纤维素组合物的情况下,乙酸纤维素与可塑剂的混合可通过行星式磨机、亨舍尔混合器(Henschel mixer)、振动磨机、球磨机等混合器进行。由于能在短时间内均质地混合分散,因此优选使用亨舍尔混合器。又,混合的程度并无特别限定,例如,亨舍尔混合器的情况下,优选混合10分钟~1小时。
又,可在乙酸纤维素与可塑剂的混合后,进行干燥。作为干燥方法,可举出例如在50~105℃下静置1~48小时干燥的方法。
作为可塑剂,可举出例如以下的物质。可含有芳香族羧酸酯[邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯等邻苯二甲酸二C1-12烷基酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯等邻苯二甲酸C1-6烷氧基C1-12烷基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸C1-12烷基/芳基C1-3烷基酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰丁基乙醇酸酯等C1-6烷基邻苯二甲酰基C2-4烷基乙醇酸酯、偏苯三甲酸三甲酯、偏苯三甲酸三乙酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三(2-乙基己)酯等偏苯三甲酸三C1-12烷基酯、均苯四甲酸四辛酯等均苯四甲酸四C1-12烷基酯等];磷酸酯[磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等];脂肪酸酯[己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸丁氧基乙氧基乙酯/苯甲酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯等己二酸酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯等壬二酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯、油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯等];多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等)的低级脂肪酸酯[三乙酸甘油酯、四乙酸二甘油酯等];二醇酯(二丙二醇二苯甲酸酯等);柠檬酸酯[乙酰柠檬酸三丁酯];酰胺类[N-丁基苯磺酰胺等];酯低聚物(己内酯低聚物等)等。这些可塑剂可单独或者两种以上组合使用。
这些可塑剂中,因与乙酸纤维素相溶性良好,故优选使用邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三苯酯或三乙酸甘油酯。
相对于本公开的乙酸纤维素100重量份,即使将这些可塑剂添加至40重量份左右,也不易发生成型体的制造工序通过性的降低。作为成型体的制造工序通过性的降低的例子,可举出例如乙酸纤维素的成型体制造工序中,用漏斗将已添加可塑剂的乙酸纤维素送往挤出机时,在漏斗内发生桥接的情况等。相对于本公开的乙酸纤维素100重量份,可塑剂的添加量优选为20~40重量份,更优选为25~38重量份,进一步优选为28~36重量份。可塑剂的添加量少于20重量份时,易产生成型体异物(点状的斑);超过40重量份时,成型体的弯曲强度变低。
乙酸纤维素与可塑剂混合时,根据成型体的用途/规格,可含有惯用的添加剂,例如其他稳定化剂(例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、耐光稳定剂等);着色剂(染料、颜料等);防静电剂;阻燃助剂;润滑剂;抗结块剂;分散剂;流化剂;抗滴液剂;抗菌剂等。又,亦可兼用其他纤维素酯(例如丙酸纤维素、丁酸纤维素等有机酸酯、硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等无机酸酯)、其他高分子等。
实施例
以下,以实施例具体说明本发明,但本发明并不因这些实施例而限制其技术范围。
后述实施例记载的各物性按以下方法评价。
<乙酰化度>
乙酸纤维素的乙酰化度通过ASTM-D-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度的测定方法求出。精称出干燥的乙酸纤维素1.9g,溶解于丙酮与二甲亚砜的混合溶剂(容量比4:1)150ml中后,添加1N-氢氧化钠水溶液30ml,在25℃下皂化2小时。添加酚酞作为指示剂,以1N-硫酸(浓度因子:F)滴定过量的氢氧化钠。又,以与上述相同的方法进行空白试验,按照下述式子算出乙酰化度;
乙酰化度(%)=[6.5×(B-A)×F]/W
(式中,A表示试料中1N-硫酸的滴定量(ml),B表示空白试验中的1N-硫酸的滴定量(ml),F表示1N-硫酸的浓度因子,W表示试料的重量)。
<丙酮不溶解物量>
精称出干燥的乙酸纤维素10.0g,溶解于25℃的丙酮322.0g,30mmHg的减压条件下,在室温(25℃)下使用玻璃过滤器(孔径5~10μm:相互理化学硝子制作所制造的1G-4)进行减压过滤。然后,将附着在过滤残渣上的掺杂物用丙酮200mL洗涤。将过滤残渣连同玻璃过滤器干燥至成为恒量。测定这些过滤前后的玻璃过滤器重量,利用下式算出丙酮不溶解物量;
丙酮不溶解物量(wt%)=〔过滤后玻璃过滤器重量(g)-过滤前玻璃过滤器重量(g)〕/乙酸纤维素重量(g)×100。
<6%粘度>
乙酸纤维素的6%粘度以下述方法测定。于三角烧瓶中加入干燥试料3.00g、95%丙酮水溶液39.90g,盖严并搅拌约1.5小时。然后,用旋转振荡器振荡约1小时使其完全溶解。将所得6wt/vol%的溶液移至指定的奥斯瓦尔德粘度计的标线,于25±1℃进行约15分钟整温。测定计时标线间的流下时间,利用下式(1)算出6%粘度;
6%粘度(mPa·s)=流下时间(s)×粘度计系数 (1)。
粘度计系数使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制,商品名“JS-200”(依据JIS Z 8809)]在与上述相同的操作下测定流下时间,利用下式(2)求出;
粘度计系数={标准液绝对粘度(mPa·s)×溶液的密度(0.827g/cm3)}/{标准液的密度(g/cm 3)×标准液的流下秒数(s) (2)。
<构成糖分析>
将乙酸纤维素利用硫酸水解,用碳酸钡中和,通过滤纸及离子交换过滤器过滤后,使用由高效液相色谱(HPLC)法中的HPLC-CAD(Agilent1200系列系统)获得的数据,算出葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量,求出葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例。
HPLC测定条件如下:
色谱柱:Asahipak NH2P-50 4E (4.6mm I.D.×250mm)
保护住:Asahipak NH2P-50G 4A(4.6mm I.D.×10mm)
色谱柱温度:20℃
移动相:水/乙腈=25/75(v/v)
移动相流速:1.0mL/min。
检测器:CoronaPlus CAD检测器(ESA Biosciences制)
氮气压力:35psi
雾化器(Nebulizer):30℃。
<Haze分析>
测定乙酸纤维素溶液在透过光中的Haze值。装置使用日本电色工业制、商品名“HazeMeter NDH2000”,测定条件选择测定径30mm、C光源。向干燥的乙酸纤维素12g添加甲醇8.8g、及亚甲基氯79.2g使其溶解,进行脱泡,配制乙酸纤维素溶液。将该乙酸纤维素溶液放入45mm(L)×45mm(W)×10mm(D)玻璃槽中测定Haze值。
<异物评测>
对于在乙酸纤维素膜的表面用光照射所观察到的杂质(异物:点状的斑)的个数,以目视评测每70cm2(纵横7cm×10cm)中的个数。
<比较例1>
将α纤维素含量97.8wt%的针叶树亚硫酸盐纸浆用圆盘精研机碎解成絮状,得到碎解纸浆。对100重量份的碎解纸浆(含水率8%)将26.8重量份的乙酸进行喷雾,充分搅拌混合后,作为前处理静置60小时进行活化(活化工序)。
将活化的纸浆加入由323重量份的乙酸、245重量份的乙酸酐、13.1重量份的硫酸构成的混合物中。该混合物预先冷却至5℃。需要40分从5℃调整至40℃的最高温度,从在混合物中加入纸浆的时点起乙酰化90分钟(乙酰化工序)。将中和剂(24%乙酸镁水溶液)以使硫酸量(熟化硫酸量)调整为2.5重量份的形式用3分钟添加。进一步将反应浴升温至75℃后,添加水,使反应浴水分(熟化水分)浓度为52mol%。另外,对于熟化水分浓度,将以摩尔比表示反应浴水分相对于乙酸的比例的数值乘以100后以mol%示出。然后,于85℃进行100分钟熟化,用乙酸镁中和硫酸从而使熟化停止,得到包含乙酸纤维素的应混合物(熟化工序)。
用二轴捏合机在所得的包含乙酸纤维素的反应混合物中揉入稀乙酸(10wt%),以揉合沉淀方式使乙酸纤维素沉淀。此时,对于包含乙酸纤维素的反应混合物,分3次揉入稀乙酸。对于包含乙酸纤维素的反应混合物,在第一次揉入0.4倍量(重量比)的稀乙酸(10wt%),使反应混合物均匀后,第二次添加0.5倍量(重量比),第三次添加0.6倍量(重量比),共计添加1.5倍量(重量比)。第三次添加0.6倍量(重量比)稀乙酸(10wt%)时产生沉淀。
将沉淀的乙酸纤维素进行水洗,浸渍于稀氢氧化钙水溶液(20ppm)后,滤出并干燥,用Makino式粉碎机(MAKINO MFG. CO. LTD制,型号:DD-2-3.7)进行粉碎。粉碎条件为旋转速度2450rpm,筛孔径φ5.0mm。
对得到的乙酸纤维素测定乙酰化度、丙酮不溶解物量、6%粘度、构成糖比。结果在表1中示出。
将得到的乙酸纤维素100重量份和DEP(邻苯二甲酸二乙酯)35重量份用亨舍尔混合器混合,于80℃干燥12小时后,向二轴挤出机(缸温度:200℃,模具温度:220℃)供给,进行挤出并颗粒化。使用该颗粒,藉由安装有150mm宽的T字模的一轴挤出机I(型号:GT-25A、(株式会社)塑料光学研究所制)在230℃进行再熔化而成型出200μm的膜。将所得膜的异物杂质数的结果在表1中示出。
<比较例2>
对比较例1得到的乙酸纤维素20重量份添加丙酮80重量份后,振荡3小时使其完全溶解。在所得乙酸纤维素溶液中加入蒸馏水110重量份,将析出的乙酸纤维素用滤纸(有限公司 桐山制作所制,桐山滤纸 No.5C 40φ)过滤。对乙酸纤维素添加蒸馏水150重量份,离心脱水(转速1000rpm,3分钟)。然后,在80℃下干燥12小时,获得乙酸纤维素,用Makino式粉碎机(MAKINO MFG. CO. LTD制,型号:DD-2-3.7)粉碎。粉碎条件为旋转速度2450rpm,筛孔径φ5.0mm。
对得到的乙酸纤维素测定乙酰化度、丙酮不溶解物量、6%粘度、构成糖比。结果在表1中示出。
将得到的乙酸纤维素100重量份和DEP(邻苯二甲酸二乙酯)35重量份用亨舍尔混合器混合,于80℃干燥12小时后,向二轴挤出机(缸温度:200℃,模具温度:220℃)供给,进行挤出并颗粒化。使用该颗粒,藉由安装有150mm宽的T字模的一轴挤出机I(型号:GT-25A、(株式会社)塑料光学研究所制)在230℃进行再熔化而成型出200μm的膜。将所得膜的异物杂质数的结果在表1中示出。
<实施例1>
对比较例1得到的乙酸纤维素20重量份添加丙酮80重量份后,振荡3小时使其完全溶解。使所得乙酸纤维素溶液在加压下(2kg/cm2)通过过滤器(关西金网株式会社制,ベキポア15AL3,过滤粒度15μm)。在所得乙酸纤维素溶液中加入蒸馏水110重量份,将沉淀的乙酸纤维素用滤纸(有限公司 桐山制作所制,桐山滤纸 No.5C 40φ)过滤。对乙酸纤维素添加蒸馏水150重量份,离心脱水(转速1000rpm,3分钟)。然后,在80℃下干燥12小时,获得乙酸纤维素,用Makino式粉碎机(MAKINO MFG. CO. LTD制,型号:DD-2-3.7)粉碎。粉碎条件为旋转速度2450rpm,筛孔径φ5.0mm。
对得到的乙酸纤维素测定乙酰化度、丙酮不溶解物量、6%粘度、构成糖比。结果在表1中示出。
将得到的乙酸纤维素100重量份和DEP(邻苯二甲酸二乙酯)35重量份用亨舍尔混合器混合,于80℃干燥12小时后,向二轴挤出机(缸温度:200℃,模具温度:220℃)供给,进行挤出并颗粒化。使用该颗粒,藉由安装有150mm宽的T字模的一轴挤出机I(型号:GT-25A、(株式会社)塑料光学研究所制)在230℃进行再熔化而成型出200μm的膜。将所得膜的异物杂质数的结果在表1中示出。
<实施例2>
对比较例1得到的乙酸纤维素16重量份添加二氯甲烷80重量份和甲醇4重量份后,振荡3小时使其完全溶解。使所得乙酸纤维素溶液在加压下(3kg/cm2)通过过滤器(关西金网株式会社制,ベキポア15AL3,过滤粒度15μm)。在所得乙酸纤维素溶液中加入甲醇289重量份,将沉淀的乙酸纤维素用滤纸(有限公司 桐山制作所制,桐山滤纸 No.5C 40φ)过滤。对乙酸纤维素添加蒸馏水150重量份,离心脱水(转速1000rpm,3分钟)。然后,在80℃下干燥12小时,获得乙酸纤维素,用Makino式粉碎机(MAKINO MFG. CO. LTD制,型号:DD-2-3.7)粉碎。粉碎条件为旋转速度2450rpm,筛孔径φ5.0mm。
对得到的乙酸纤维素测定乙酰化度、丙酮不溶解物量、6%粘度、构成糖比。结果在表1中示出。
将得到的乙酸纤维素100重量份和DEP(邻苯二甲酸二乙酯)35重量份用亨舍尔混合器混合,于80℃干燥12小时后,向二轴挤出机(缸温度:200℃,模具温度:220℃)供给,进行挤出并颗粒化。使用该颗粒,藉由安装有150mm宽的T字模的一轴挤出机I(型号:GT-25A、(株式会社)塑料光学研究所制)在230℃进行再熔化而成型出200μm的膜。将所得膜的异物杂质数的结果在表1中示出。
<实施例3>
除了使用α纤维素含量97.0wt%的针叶树亚硫酸盐纸浆、85℃下的乙酰化时间设为100分钟、反应浴水分(熟化水分)浓度设为39mol%以外,以与实施例1同样的方式获得乙酸纤维素。
对得到的乙酸纤维素测定乙酰化度、丙酮不溶解物量、6%粘度、构成糖比。结果在表1中示出。
将得到的乙酸纤维素100重量份和DEP(邻苯二甲酸二乙酯)35重量份用亨舍尔混合器混合,于80℃干燥12小时后,向二轴挤出机(缸温度:200℃,模具温度:220℃)供给,进行挤出并颗粒化。使用该颗粒,藉由安装有150mm宽的T字模的一轴挤出机I(型号:GT-25A、(株式会社)塑料光学研究所制)在230℃进行再熔化而成型出200μm的膜。将所得膜的异物杂质数的结果在表1中示出。
[表1]
根据实施例1~3和比较例1~2的对比,可确认由丙酮不溶解物量为0.04wt%以下的乙酸纤维素成型的膜其异物杂质数较少,是膜杂质极少的高品质膜。
Claims (6)
1.一种乙酸纤维素,其特征在于,乙酰化度为52%以上且59%以下,丙酮不溶解物量为0.04wt%以下。
2.根据权利要求1所述的乙酸纤维素,其特征在于,6%粘度为30mPa·s以上且200mPa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的乙酸纤维素,其特征在于,构成糖分析中葡萄糖、木糖及甘露糖的摩尔含量之和中的葡萄糖的摩尔含量的比例为97%以上。
4.一种乙酸纤维素组合物,其特征在于,含有权利要求1~3中任一项所述的乙酸纤维素及可塑剂。
5.一种成型体,其特征在于,含有权利要求1~3中任一项所述的乙酸纤维素。
6.一种膜,其特征在于,含有权利要求1~3中任一项所述的乙酸纤维素。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112175243A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-01-05 | 桂林理工大学 | 一种高性能醋酸纤维素复合材料及其制备方法 |
CN114450334A (zh) * | 2020-01-16 | 2022-05-06 | 株式会社大赛璐 | 乙酸纤维素颗粒 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109181009A (zh) * | 2018-08-21 | 2019-01-11 | 温州由板有眼塑胶科技有限公司 | 一种醋酸纤维颗粒热熔工艺方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0977801A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-03-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 均質な酢酸セルロース |
JPH1045801A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロースアセテート溶液の製造方法 |
JPH1045802A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロースアセテート溶液の製造方法 |
CN1042940C (zh) * | 1992-09-24 | 1999-04-14 | 代科化学工业株式会社 | 纤维素乙酸酯及其制备方法 |
JP2000511588A (ja) * | 1997-03-19 | 2000-09-05 | ローディア アセトウ アクチェンゲゼルシャフト | セルロースアセテートの製造方法 |
CN102597824A (zh) * | 2010-01-29 | 2012-07-18 | 株式会社大赛璐 | 相位差膜用二醋酸纤维素 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5659801A (en) * | 1979-10-22 | 1981-05-23 | Daicel Chem Ind Ltd | New production process of cellulose acetate |
WO2003062314A1 (en) * | 2002-01-16 | 2003-07-31 | Eastman Chemical Company | Novel carbohydrate esters and polyol esters as plasticizers for polymers, compositions and articles including such plasticizers and methods of using the same |
JP2007138141A (ja) | 2005-10-21 | 2007-06-07 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートの製造方法、セルロースアシレートフィルム、並びに、該フィルムを用いた偏光板、位相差フィルム、光学フィルムおよび液晶表示装置 |
JP2008056819A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロース混合脂肪酸エステル、その製造方法 |
US7919631B2 (en) | 2007-02-14 | 2011-04-05 | Eastman Chemical Company | Production of ionic liquids |
JP2012025896A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Konica Minolta Opto Inc | セルロースエステルとその製造方法、及び光学フィルム |
GB2489491A (en) | 2011-03-31 | 2012-10-03 | British American Tobacco Co | Cellulose acetate and plasticizer blends |
WO2017061474A1 (ja) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 株式会社ダイセル | セルロースアセテート、セルロースアセテートの製造方法および製造装置 |
-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1042940C (zh) * | 1992-09-24 | 1999-04-14 | 代科化学工业株式会社 | 纤维素乙酸酯及其制备方法 |
JPH0977801A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-03-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 均質な酢酸セルロース |
JPH1045801A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロースアセテート溶液の製造方法 |
JPH1045802A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロースアセテート溶液の製造方法 |
JP2000511588A (ja) * | 1997-03-19 | 2000-09-05 | ローディア アセトウ アクチェンゲゼルシャフト | セルロースアセテートの製造方法 |
CN102597824A (zh) * | 2010-01-29 | 2012-07-18 | 株式会社大赛璐 | 相位差膜用二醋酸纤维素 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114450334A (zh) * | 2020-01-16 | 2022-05-06 | 株式会社大赛璐 | 乙酸纤维素颗粒 |
CN114450334B (zh) * | 2020-01-16 | 2024-02-06 | 株式会社大赛璐 | 乙酸纤维素颗粒 |
CN112175243A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-01-05 | 桂林理工大学 | 一种高性能醋酸纤维素复合材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018139318A1 (ja) | 2018-08-02 |
US20190389976A1 (en) | 2019-12-26 |
CN110337451B (zh) | 2021-07-27 |
TW201831523A (zh) | 2018-09-01 |
US11440973B2 (en) | 2022-09-13 |
TWI712618B (zh) | 2020-12-11 |
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