JPH0977801A - 均質な酢酸セルロース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 木材パルプから調製した酢酸セルロースをア
セトンなどの有機溶媒に溶解し、フィルム、繊維などの
成形品を製造するプロセスにおいて、従来よりも不溶物
の少ない溶液を提供すること。 【解決手段】 酢化度分布半値幅を一定の値以下に押さ
えることによって得られた酢酸セルロースは化学的均一
性が高く、そのような酢酸セルロースによって上記課題
を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアセトンなどの有機
溶媒への溶解性に優れる酢酸セルロースに関する。パル
プ、リンター等のセルロースを原料として得られる酢酸
セルロースはフィルム、繊維などに適した有用な化学品
である。

【０００２】

【従来の技術】平均酢化度５５％程度の酢酸セルロース
はアセトンなどの有機溶媒に溶解した後、流延、乾式紡
糸するなどして、フィルム材料や繊維材料に成形され
る。木材パルプから調製した一般の酢酸セルロースのア
セトン溶液には通常３〜７重量％もの不溶物が存在して
おり、これらはフィルム成形品のフィッシュアイや紡糸
時の紡糸性低下の原因となることが懸念されている。例
えば、特開昭５０−３６７２４にはアセトンを溶媒とし
た乾式紡糸による繊維の製造において、アセトンを溶媒
とするＧＰＣで未溶解物として検出される成分が紡糸性
を損なわしているとして、これらを除去する方法が開示
されている。しかし、このような先行技術をもってして
も、なお酢酸セルロースの溶液には数％の不溶物が存在
することが問題視されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】酢酸セルロースをアセ
トンなどの有機溶媒に溶解し成形するプロセスにおい
て、溶解性に優れ不溶物の少ない酢酸セルロースを提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】酢酸セルロースは水酸基
が部分的あるいは完全にアセチル化されたグルコース残
基を構成単位とする高分子化合物である。従来より衣料
用の繊維、たばこフィルターなどの繊維材料や、めがね
フレームなどの成形品として利用されている平均酢化度
が５５％程度（平均置換度２．４５程度）の酢酸セルロ
ースでは、それを構成する個々の分子に注目すると、平
均酢化度５５％を中心に酢化度の分布、いいかえると化
学的不均一性を有している。本発明者らは、鋭意検討の
結果、高酢化度の成分と低酢化度の成分はアセトン等の
溶液中で各々および共に会合物を形成し、溶解性を損ね
ており、逆に化学的均一性の高い酢酸セルロースが溶解
性に優れることを見い出し本発明を完成した。

【０００５】上述した酢酸セルロースの化学的均一性
は、例えばJournal of Chromatography, 629, 243-254
(1993) に記載されている高速液体クロマトグラフィー
を用いる方法で調べることができる。該分析方法におい
ては溶出曲線幅が広いことは化学的に不均一なことを表
わし、狭いことは化学的均一性が高いことを意味する。

【０００６】本発明の酢酸セルロースは、一般的に木材
パルプから調製した成形材料の原料として用いる平均酢
化度５３〜５７％、粘度平均重合度２００〜６００、構
成糖に占めるキシロースの割合が０．２〜２．０％、構
成糖に占めるマンノースの割合が０．２〜２．０％の試
料を対象とした場合、溶出曲線の半値幅が酢化度を単位
として２．３％以下さらに望ましくは２．１％以下であ
ることが好ましい。酢化度分布半値幅が２．３％よりも
広い酢酸セルロースにおいては、アセトン不溶物が多量
に形成されることになる。

【０００７】粘度平均重合度が６００以上で、且つ実用
に耐える濾過性を有する酢酸セルロースを得ることは難
しい。また２００以下のものを製造することは容易では
あるが、このような重合度では多くの場合、実用物性が
不十分である。酢化度については、本発明がいわゆる二
酢酸セルロース（平均酢化度５５％付近）を対象とした
ものであり、平均酢化度が５３〜５７％の範囲外では本
発明の価値はなくなる（例えば三酢酸セルロースにおい
ては、置換度の分布のないものを調製することは容易で
ある）。

【０００８】構成糖に占めるキシロース又はマンノース
の割合が０．２％未満の場合、本発明に依るまでもな
く、溶解性に優れ不溶物の少ない酢酸セルロースを得る
ことは容易である場合が多く、キシロース又はマンノー
スの割合が２．０％を越える場合、キシロース又はマン
ノースに起因する不溶物を多量に含むため、本発明の効
果が隠されてしまう。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明者らが採用した高速液体ク
ロマトグラフィー分析条件を示す。

【００１０】高速液体クロマトグラフィー条件 溶離液：アセトン/ 水/ メタノール（４／３／１、容量
比）から１５分間を要して、アセトンへグラジェント カラム：ハミルトン社製ＰＲＰ−１（４．１×１５０ｍ
ｍ） 温度：３５℃ 流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ 試料溶液：０．２％アセトン溶液 注入量：１０μｌ 検出器：ＶＡＲＥＸ社ＭＫ１１１（エバポレイティブ・
チューブ温度１０５℃, 窒素流量２．４ｌ／ｍｉｎ） 該分析において、化学的均一性は溶出曲線の半値幅で定
義することができる。すなわち、あらかじめ平均酢化度
５０％、５２％、５５％、６０％程度の酢酸セルロース
を用い溶出ピーク時間対平均酢化度の関係について、時
間に関する２次関数で検量線を作成する。調べる試料の
溶出曲線から、ピーク高さに対して１／２の高さを与え
る２点の溶出時間をもとめ、検量線から２点の溶出時間
に相当する酢化度を算出する。得られた酢化度の差の絶
対値を酢化度分布半値幅とする。

【００１１】化学的均一性の高い酢酸セルロースは例え
ば次のような方法で調製することができる。

【００１２】化学的均一性の低い一般の酢酸セルロー
スを精製する方法。一般の酢酸セルロースを、高酢化度
成分、低酢化度成分に各々に選択性がある溶媒系で沈澱
分別あるいは溶解分別を行う。高酢化度成分に対する選
択溶解性が高い溶媒としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルムなどが例示される。低酢化度成分に対する選択溶
解性が高い溶媒としては、アセトン/ メタノール（２／
８、重量比）などが例示される。前述したように不溶物
の形成には高酢化度成分、低酢化度成分の両方が関係す
るため、十分に溶解する酢酸セルロースを調製するには
両成分を除去することが重要である。

【００１３】酢酸セルロースのアセチル化反応におい
て、反応の均一性を高める方法。アセチル化反応におい
て触媒量を増加させるなどして、アセチル化反応を均一
に進める。

【００１４】酢酸セルロースの熟成反応において、反
応の均一性を高める方法。熟成反応において反応温度を
高めるなどして、脱アセチル化反応を均一に進める。

【００１５】酢酸セルロースを合成する製造プロセス
において、反応物の滞留などをなくし、生成物の均一性
を高める方法。本発明の化学的均一性が高い酢酸セルロ
ースを得る目的では、前記の方法を二つ以上組合わせて
もよい。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００１７】（平均酢化度）乾燥した試料１．９０００
ｇを精秤しこれをＷとする。１２０１２０ｍｌのアセト
ンと７０ｍｌのジメチルスルフォキシドを精秤した試料
にくわえ、溶解する。３０ｍｌの１Ｎ−ＮａＯＨをくわ
え、撹拌しながら、室温で２時間ケン化する。１００ｍ
ｌの熱水をくわえ、さらに１５分間撹拌する。フェノー
ルフタレインを指示薬としてくわえ、１Ｎ−硫酸で滴定
し、使用量を０．０１ｍｌの精度で読み取り、これをＡ
とする。同様にブランクテストを行い、このときの１Ｎ
−硫酸の使用量をＢとする。用いた１Ｎ−硫酸のファク
ターをｆとして、次の式から平均酢化度を求める。

【００１８】 平均酢化度（％）＝６．００５×（Ｂ−Ａ）×ｆ／Ｗ （粘度平均重合度）１００ｍｌ容メスフラスコに乾燥し
た試料０．５０００ｇを精秤し、これをＣとする。約７
０ｍｌのアセトンを加え試料を溶解させた後、２５℃に
温調し、アセトンで全容を１００ｍｌに合わせる。その
１０ｍｌをオストワルド粘度管にとり、２５℃で標線間
を流下する時間を０．０１秒の精度で測定しこれをｔと
する。同様にブランクテストを行いこのときの流下時間
をｔ_０とする。次の式から平均重合度を求める。

【００１９】 粘度平均重合度＝１６９．９３×［η］^{１．６２３} ここに、[ η］＝（ηｓｐ／Ｃ）／（１＋ｋ×ηｓｐ） ηｓｐ＝ｔ／ｔ_０−１ ｋ＝０．３６６ （酢化度分布半値幅）試料の０．２％アセトン溶液を調
製し、以下の条件で高速液体クロマトグラフィー分析を
行う。

【００２０】高速液体クロマトグラフィー条件 溶離液：アセトン/ 水/ メタノール（４／３／１、容量
比）から１５分間を要して、アセトンへグラジェント カラム：ハミルトン社製ＰＲＰ−１（４．１×１５０ｍ
ｍ） 温度：３５℃ 流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ 試料溶液：０．２％アセトン溶液 注入量：１０μｌ 検出器：ＶＡＲＥＸ社ＭＫ１１１（エバポレイティブ・
チューブ温度１０５℃, 窒素流量２．４ｌ／ｍｉｎ） 平均酢化度５５％、５２％、５５％、６０％程度の酢酸
セルロースを用い溶出ピーク時間対平均酢化度の関係に
ついて、時間に関する２次関数で検量線を作成する。調
べる試料の溶出曲線から、ピーク高さに対して１／２の
高さを与える２点の溶出時間をもとめ、検量線から２点
の溶出時間に相当する酢化度を算出する。得られた酢化
度の差の絶対値を酢化度分布半値幅とする。

【００２１】（アセトン不溶物）試料の２％アセトン溶
液を調製し、１５℃で５０，０００ｒｐｍ−３時間の条
件で遠心分離を行う。沈澱物は乾燥後、再びアセトンに
分散し、同じ条件で遠心分離を行う。得られた沈澱物は
恒量になるまで真空乾燥し、秤量する。遠心分離に供し
た試料量に対する沈澱物の割合を百分率で表わし、これ
をアセトン不溶物量とする。

【００２２】（構成糖）試料を７２％硫酸で室温−４時
間、次いで６％硫酸で１１０℃−３時間の条件で加水分
解した生成物について、ダイオネクス社の糖分析システ
ムで液体クロマトグラフィー分析し、グルコース、キシ
ロース、マンノースを定量し、これら成分の総量に対す
る、各成分の割合を算出した。

【００２３】

【実施例１】αセルロース含量９６％の針葉樹サルファ
イトパルプを酢酸／無水酢酸／硫酸を用いる公知の方法
でアセチル化した後、酢酸／水系で１６０℃で熟成し、
酢酸セルロースを調製した。得られた酢酸セルロース
は、アセトン／メタノール（２／８、重量比）で抽出し
４％の低酢化度成分を除去した後、クロロホルムで抽出
し３％の高酢化度成分を除去した。精製後の酢酸セルロ
ースの平均酢化度は５５．５％、平均重合度は３６０、
キシロースは０．３％、マンノースは０．７％で酢化度
分布半値幅は２．０２％であった。アセトン不溶物量を
表１に示す。

【００２４】

【実施例２】αセルロース含量９４％の針葉樹サルファ
イトパルプを酢酸／無水酢酸／硫酸を用いる公知の方法
でアセチル化した後、酢酸／水系で１５０℃で熟成し、
酢酸セルロースを調製した。得られた酢酸セルロース
は、アセトン／メタノール（２／８、重量比）で抽出し
２％の低酢化度成分を除去した後、クロロホルムで抽出
し５％の高酢化度成分を除去した。精製後の酢酸セルロ
ースの平均酢化度は５５．１％、平均重合度は３８０、
キシロースは０．５％、マンノースは０．８％で酢化度
分布半値幅は２．１５％であった。アセトン不溶物量を
表１に示す。

【００２５】

【比較例１】αセルロース含量９６％の針葉樹サルファ
イトパルプを酢酸／無水酢酸／硫酸を用いる公知の方法
でアセチル化した後、酢酸／水／硫酸系で８０℃で熟成
し、酢酸セルロースを調製した。得られた酢酸セルロー
スは、ジクロロメタンで抽出し、４％の高酢化度成分を
除去した。精製後の酢酸セルロースの平均酢化度は５
５．０％、平均重合度は３８０、キシロースは１．０
％、マンノースは１．０％、酢化度分布半値幅は２．４
５％であった。アセトン不溶物量を表１に示す。

【００２６】

【比較例２】αセルロース含量９６％の針葉樹サルファ
イトパルプを酢酸／無水酢酸／硫酸を用いる公知の方法
でアセチル化した後、酢酸／水／硫酸系で８０℃で熟成
し、酢酸セルロースを調製した。得られた酢酸セルロー
スの平均酢化度は５４．９％、平均重合度は３７０、キ
シロースは０．９％、マンノースは０．９％、酢化度分
布半値幅は２．６０％であった。アセトン不溶物量を表
１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】酢酸セルロースをアセトンなどの有機溶
媒に溶解し、フィルム、繊維などの成形品製造するプロ
セスにおいて、従来よりも不溶物の少ない溶液を提供す
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粘度平均重合度が２００〜６００、平均酢
   化度が５３〜５７重量％、構成糖に占めるキシロースの
   割合が０．２〜２．０重量％、構成糖に占めるマンノー
   スの割合が０．２〜２．０重量％の酢酸セルロースにお
   いて、酢化度分布半値幅が酢化度を単位として２．３％
   以下であることを特徴とする酢酸セルロース。
2. 【請求項２】酢化度分布半値幅が酢化度を単位として
   ２．１％以下であることを特徴とする請求項１記載の酢
   酸セルロース。