CN106573990A

CN106573990A - 乙酸纤维素薄片及其制造方法

Info

Publication number: CN106573990A
Application number: CN201480080931.5A
Authority: CN
Inventors: 津田麻衣子; 樋口晓浩
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2034-08-04
Also published as: KR101929691B1; KR20180105735A; KR20170028999A; JPWO2016020952A1; WO2016020952A1; JP6335309B2; CN106573990B

Abstract

本发明提供聚合度大且乙酰化度低、并且乙酰基取代度的偏差小的纤维素薄片。本发明提供乙酸纤维素薄片，其是通过包括乙酰化工序及皂化熟化工序的制造方法而得到的乙酸纤维素薄片，平均乙酰化度为60.0％～61.5％、粘均聚合度为360～440、并且过滤度为100以下。

Description

乙酸纤维素薄片及其制造方法

技术领域

本发明涉及乙酸纤维素薄片及其制造方法。

背景技术

通常的乙酸纤维素的制造方法可按照下述程序进行。在经过将作为纤维素材料的纸浆、棉短绒等破碎并向其中添加包含或不包含硫酸催化剂的乙酸的前处理工序后，添加经过了冷却的乙酸、乙酸酐、硫酸催化剂，在捏合机中利用外部夹套进行温度控制的同时，进行乙酰化(乙酰化工序)。在通过乙酰化而得到完全三取代乙酸纤维素(一次乙酸纤维素)之后，将粘调的一次乙酸纤维素投入熟化槽，添加乙酸镁溶液等中和剂，在利用镁中和(完全中和或部分中和)硫酸的同时，利用乙酸镁中所含的水分使乙酸酐失活并水解，从而得到期望的乙酰化度的乙酸纤维素(熟化工序)。通过向该乙酸纤维素(二次乙酸纤维素)中添加大量的水分而使乙酸纤维素沉淀(沉淀工序)。对沉淀的乙酸纤维素进行固液分离后进行洗涤(精制工序)、使其干燥，得到乙酸纤维素(干燥工序)。

在专利文献1中记载了下述内容：在皂化熟化工序中无需从外部施加热，仅利用基于水与残存的未反应乙酸酐的反应热的温度上升而进行皂化熟化处理，由此可得到细小的异物少、过滤性良好的三乙酸纤维素。

在专利文献2中记载了下述内容：在经过酰化、脱酰化(或水解或熟化)等一系列的工序而得到纤维素酯的制备中，通过对酰化(特别是乙酰化)的硫酸催化剂、熟化(脱酰化)的硫酸催化剂、水性溶剂(特别是水)的含量等反应条件进行调整或选择，可以得到高取代度、并且以取代度单位计的组成分布显著变窄的纤维素酯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4509239号公报

专利文献2：日本专利第4108077号公报

发明内容

发明要解决的问题

出于近年来对平板显示器的光学元件的简化、薄膜化的要求，对于乙酸纤维素，要求其具有各种物性。特别是，要求实现薄膜化。然而，在进行薄膜化的情况下，由于膜的厚度方向的光学特性会变小，因此需要使乙酸纤维素的平均乙酰化度降低。另外，在进行薄膜化的情况下，为了避免粘度过低导致液体发生流动而引发不均、液体流转至基体的背面等，需要使流延时的溶液粘度高，为此，需要增大溶液粘度。通过增大乙酸纤维素的聚合度、即通过提高粘均聚合度，可以提高溶液粘度。

然而，在现有的乙酸纤维素的制造方法中，乙酸纤维素的水解和纤维素的β-糖苷键的解聚会平行发生，因此无法得到聚合度高、乙酰化度低的乙酸纤维素。

另外，在现有的制造方法中，如果在乙酰化工序中缩短乙酰化时间，则可得到聚合度高的乙酸纤维素，进而，如果在熟化工序中缩短熟化时间、增高熟化温度，则可得到聚合度高的低乙酰化度的乙酸纤维素。但就这样得到的乙酸纤维素而言，乙酰基取代度的偏差大(乙酰基未取代纤维素多)，过滤耗时长，生产性差。

本发明鉴于上述现状，课题在于提供一种通过包括乙酰化工序及皂化熟化工序的制造方法而得到的乙酸纤维素薄片，其中，该纤维素薄片的聚合度大且乙酰化度低、并且乙酰基取代度的偏差小。

解决问题的方法

乙酰化反应是放热反应，因此，反应温度取决于添加的乙酸在发生熔解时吸收的熔解热与乙酰化的反应热之间的平衡，因而要存在从外部对捏合机进行冷却或加温的夹套。然而，纤维素为固体、一次乙酸纤维素也是粘稠的流体，其热容高、隔热性高，因此无法将乙酸纤维素的反应装置内的温度控制为均一。出于这样的理由，对于乙酰化反应的反应温度，主要根据添加的乙酸酐及乙酸的温度来控制。

乙酸酐及乙酸在成为完全的固体时会丧失流动性，因此无法与原料纤维素均一地混合，无法将反应装置内的温度控制为均一。因此，仅能够冷却至半固化状态(以水为例，则为果子露(sherbet)状)，仅能够冷却至达到大约冰点下20℃左右。

对此，本发明人等发现，通过在将乙酰化工序中使用的乙酸和乙酸酐的混合物冷却至凝固点以下而使其成为固体的同时将其调节成粉末状，并在乙酰化工序中使其与原料纤维素混合，可实现对乙酰化反应的反应温度的控制。由此，可制造聚合度大且乙酰化度低、并且乙酰基取代度的偏差小的纤维素薄片，进而完成了本发明。

即，本发明提供一种乙酸纤维素薄片，其是通过包括乙酰化工序及皂化熟化工序的制造方法而得到的乙酸纤维素薄片，其中，该乙酸纤维素薄片的平均乙酰化度为60.0％～61.5％、粘均聚合度为360～440、并且过滤度为100以下。

优选在构成乙酸纤维素的糖链成分中，甘露糖单元的含量为0.3摩尔％以上，木糖单元的含量相对于甘露糖单元的含量的比例(摩尔比)低于6.5。

另外，本发明提供乙酸纤维素薄片的制造方法，其包括乙酰化工序及皂化熟化工序，其中，在该乙酰化工序中，通过将原料纤维素与将乙酸和乙酸酐的混合物冷却至凝固点以下而得到的固体粉末混合，从而进行乙酰化。

发明的效果

本发明的乙酸纤维素薄片的聚合度大且乙酰化度低，并且乙酰基取代度的偏差小，因此满足薄膜所要求的应变的缓和、对比度不均的改善等光学特性，过滤耗时少、生产性优异。

具体实施方式

以下，针对本发明的优选实施方式的一例进行具体说明。

[乙酸纤维素薄片(cellulose acetate flake)]

本发明的乙酸纤维素薄片是通过包括乙酰化工序及皂化熟化工序的制造方法而得到的。其中，所述薄片是指广泛地包含鳞片状、粒状、粉状的薄片状的形状。

(平均乙酰化度)

本发明的乙酸纤维素薄片的平均乙酰化度优选为60.0％～61.5％、更优选为60.0％～61.2％、进一步优选为60.0％～61.0％。低于60.0％时，吸湿性增加、稳定性变差，超过61.5％时，在进行了薄膜化的情况下，会导致应变、对比度不均等光学特性劣化。

平均乙酰化度指的是单位重量乙酸纤维素单元的结合乙酸的重量百分率。

平均乙酰化度可以基于ASTM D-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)的乙酰化度的测定方法而测定。精确称取干燥的乙酸纤维素1.9g，将其溶解于丙酮和二甲亚砜的混合溶液(容量比4:1)150mL中之后，添加1N-氢氧化钠水溶液30mL，并于25℃进行2小时皂化。添加酚酞作为指示剂，利用1N-硫酸(浓度因子:F)滴定过量的氢氧化钠。另外，利用与上述相同的方法进行了空白试验，并按照下式计算出乙酰化度。

平均乙酰化度(％)＝{6.5×(B-A)×F}/W

(式中，A表示试样的1N-硫酸的滴定量(mL)，B表示空白试验的1N-硫酸的滴定量(mL)，F表示1N-硫酸的浓度因子，W表示试样的重量)。

(粘均聚合度)

本发明的乙酸纤维素薄片的粘均聚合度优选为360～440、更优选为365～430、进一步优选为375～425。低于360时，进行薄膜化的情况下，在流延时容易因液体发生流动而引发不均、液体流转至基体的背面等而导致薄膜的品质发生劣化，超过440时，会导致流动性变差、处理变得困难。

粘均聚合度(DP)可利用以下的方法进行测定。

精确称取绝对干燥的试样约0.2g，溶解于二氯甲烷:乙醇＝9:1(重量比)的混合溶剂100mL。利用奥氏粘度计测定其在25℃下的落下秒数，并利用以下的式子求出粘均聚合度(DP)。

η_rel＝T/T₀

[η]＝(lnη_rel)/C

DP＝[η]/Km

(式中，T：测定试样的落下秒数

T₀：溶剂单独的落下秒数

C：浓度(g/升)

Km：6×10^-4)

(过滤度)

本发明的乙酸纤维素薄片的过滤度优选为100以下、更优选为75以下、进一步优选为50以下。下限没有特别限定，但在10以上。

超过100时，乙酰基取代度的偏差变大、过滤耗时变长。因此，即使在制膜工序中进行过滤，也会因在膜上大量地含有取代度不同的乙酸纤维素而导致其在正交显微镜(crossed nicol)下的明缺陷(亮点异物)较多。过滤度小时乙酰基取代度的偏差变小、过滤耗时变少，因而优选，但如果低于10，则有时会导致粘度变得过低，在进行薄膜化的情况下，粘度过低有时会导致液体发生流动而引发不均，故不优选。

过滤度是在给定的滤布上的堵塞的程度。

过滤度可以利用以下的方法进行测定。

在制备具有通过2mm的网眼、但不通过1mm的网眼的粒径的试样并进行干燥之后，将试样70g加入500mL的溶解用容器，添加甲醇30g之后，添加二氯甲烷342g，并以2rpm的速度旋转容器，由此使溶解开始。溶解开始6小时后，调节温度至25℃，在3kg/cm²的压力下，使用将3片细棉布(金巾，s618)叠合而成的滤布(直径15mm、过滤面积1.77cm²)过滤溶液。此时，将过滤开始后20分钟为止的过滤量设为P₁(g)、将从0分至60分钟为止的过滤量设为P₂(g)进行测定，并通过下式计算出过滤度Kw(g^-1)。

过滤度

(构成乙酸纤维素的糖构成比)

在本发明的乙酸纤维素薄片的构成乙酸纤维素的糖链成分中，优选为甘露糖单元的含量为0.3摩尔％以上、木糖单元的含量相对于甘露糖单元的含量的比例(摩尔比)低于6.5。

另外，甘露糖单元的含量为0.3摩尔％～2.5摩尔％、更优选为0.3摩尔％～2.0摩尔％、进一步优选为0.3摩尔％～1.5摩尔％。木糖单元的含量相对于甘露糖单元的含量的比例(摩尔比)优选为0.3以上且低于6.5、更优选为1.0以上且低于6.0、进一步优选为2.0以上且低于5.5。

对于所得乙酸纤维素的构成糖链成分及可成为原料的纤维素(纸浆)的糖构成比可以如下所述地进行分析。

精确称取经过充分干燥的试样200mg，加入72％硫酸3ml，在利用冰水进行冷却的同时，使用超声波花费2小时以上使试样完全溶解。向所得溶液中加入蒸馏水39ml并进行充分振荡，在氮气流中、于110℃进行3小时回流之后，自然冷却30分钟。接着，加入碳酸钡14g，在冰水中进行冷却的同时，使用超声波进行中和。30分钟后，进一步加入碳酸钡10g，进行中和直至达到pH5.5～6.5左右，进行过滤。利用超纯水将滤液稀释至100重量倍，制备了试样。

对所得试样在下述条件下通过离子色谱法进行分析。

高效液相色谱(HPLC、Agilent Technologies公司制Agilent 1200系列系统)

检测器：CoronaPlus CAD检测器

色谱柱：Shodex公司制、Asahipak NH2P-50 4E(250×4.6mm)

保护柱：Shodex公司制、Asahipak NH2P-50G 4A

洗脱液：超纯水/乙腈(HPLC用)＝25/75(v/v)

洗脱液流量：1.0ml/分

柱温：20℃

需要说明的是，甘露糖、木糖、葡萄糖的摩尔比可利用预先使用甘露糖、木糖、葡萄糖标准品制作的校正曲线而求出。将这3种成分的总量设为100，以摩尔％表示各构成糖链成分的含量。

[乙酸纤维素薄片的制造方法]

本发明的乙酸纤维素薄片的制造方法包括乙酰化工序及皂化熟化工序，其中，在乙酰化工序中，通过将原料纤维素与将乙酸和乙酸酐的混合物冷却至凝固点以下而得到的固体粉末混合，从而进行乙酰化。

针对乙酸纤维素薄片的制造方法进行详细说明。

乙酸纤维素薄片通常可通过经由下述的一系列工序而制造：向纤维素中添加乙酸而进行前处理活化的活化工序(i)、在硫酸催化剂的存在下对经过了前处理活化的纤维素进行乙酰化的乙酰化工序(ii)、根据需要而对上述硫酸催化剂进行部分中和的工序、在硫酸催化剂(或残存硫酸)的存在下进行熟化的皂化熟化工序(iii)、以及精制及干燥处理(iv)。需要说明的是，关于通常的乙酸纤维素的制造方法，可参见《木材化学》(上)(右田等、共立出版(株)1968年发行、第180页～第190页)。

(原料纤维素)

作为可成为本发明的乙酸纤维素薄片的原料的纤维素(纸浆)，可使用木材纸浆(针叶树纸浆、阔叶树纸浆)、棉短绒等。这些纤维素可以单独使用或将两种以上组合，例如，可以将针叶树纸浆和棉短绒或阔叶树纸浆组合使用。

针对棉短绒纸浆进行说明。棉短绒纸浆与木材纸浆相比，纤维素的聚合度大，即使在本发明的乙酸纤维素的制造过程中发生了解聚，也容易得到所得乙酸纤维素的聚合度大的乙酸纤维素，从这样的观点出发，优选使用棉短绒纸浆作为原料。

接着，针对木材纸浆进行说明。就木材纸浆而言，在从木材精制出纸浆的过程中会发生纤维素的聚合度的降低。根据本发明，以木材纸浆为原料，可得到聚合度的降低少、乙酰化度低的乙酸纤维素薄片，这样的乙酸纤维素的过滤度低、乙酰基取代度的偏差较小。从这样的观点出发，优选使用木材纸浆作为原料。

木材纸浆的价格低廉，但在流延法(溶液成膜法)中相对于支持体的剥离性不良。棉短绒对于改善剥离性而言是有用的，但由于难以获取、并且价格高昂，因此对于纤维素酯膜的工业生产而言是不利的。因此，对于工业生产而言，作为纸浆，使用相对于全部构成糖链成分而言甘露糖的含量低的纸浆以及相对于甘露糖含量而言的木糖含量高的纸浆是有利的。

使用这样的以对工业生产有利的方式制造的乙酸纤维素薄片而得到的，是具有上述的糖构成比的乙酸纤维素薄片。

(制造工序)

在向纤维素中添加乙酸而进行前处理活化的活化工序(i)中，乙酸的使用量相对于纤维素100重量份，优选为10～500重量份。另外，前处理活化优选在密闭及搅拌条件下优选于20～50℃进行0.5～2小时。

在对经过了前处理活化的纤维素进行乙酰化的乙酰化工序(ii)中，优选通过将原料纤维素与将乙酸和乙酸酐的混合物冷却至凝固点以下而得到的固体粉末混合，从而进行乙酰化。通过使将乙酸和乙酸酐的混合物冷却至凝固点以下而得到的固体粉末与原料纤维素混合，能够将乙酰化工序中的反应温度的峰值温度(以下也称为乙酰化峰值温度)抑制于低水平。而且，能够将反应温度保持在10℃以下的时间、以及反应温度达到峰值温度的时间保持为长时间，由此，可以制造本发明的乙酸纤维素薄片。

作为反应温度保持在10℃以下的时间，没有特别限定，但优选比传统制造方法中的时间长，例如优选为60～200分钟左右。这是由于，如果时间过短，则可能导致完全三取代纤维素的制造变得不充分，如果时间过长，则容易引发聚合度的降低。

作为反应温度达到峰值温度的时间(以下也称为乙酰化峰值时间)，没有特别限定，但优选比传统制造方法中的时间长，例如优选为100～300分钟左右。如果时间过短，则会导致峰值温度上升、过滤性劣化。相反，如果过长，则容易引发聚合度的降低。

作为乙酰化峰值温度，没有特别限定，但优选比传统制造方法中的峰值温度低，例如优选为20～35℃左右。

作为传统制造方法，正如在例如日本特开2004-002883号公报第0018段中记载的那样，在反应温度低于35℃时，可能会导致酯化反应无法顺利地进行，在这样的低温下进行乙酰化是困难的。

这里，反应温度保持于10℃以下的时间指的是从反应开始直到因反应热而引起温度上升并达到10℃为止的时间。

反应温度达到峰值温度的时间指的是从反应开始直到因反应热而引起温度上升、进而在直至投入中和剂为止的乙酰化工序中达到最高温度为止的时间。

需要说明的是，反应开始指的是将固体粉末和原料纤维素混合的时刻。

反应温度的峰值温度指的是因反应热而引起温度上升、进而在直至投入中和剂为止的乙酰化工序中达到最高时的温度。

另外，固体粉末优选在与原料纤维素混合之前被冷却至-20℃以下。更优选被冷却至-25℃以下。这是为了能够更切实地降低峰值温度。作为冷却的方法，可列举例如鼓入-30℃以下的冷风。

固体粉末是粒子状的固态物。只要是易于与纤维素混合的形状及大小，则对于形状没有特别限定，可列举例如球状、粉末状等形状。

固体粉末可以通过将冷却到了具有流动性的半固化状态的乙酸和乙酸酐的混合物向着从下方喷出冷风的被充分冷却至凝固点以下的冷凝管(冷却塔)进行喷雾而制造。另外，也可以通过在将乙酸和乙酸酐的混合物冷却至凝固点以下从而使其成为固体状的块之后进行刨削而制造。

就成为固体粉末的乙酸和乙酸酐的混合物而言，只要包含乙酸和乙酸酐则没有特别限定，但优选乙酸和乙酸酐以乙酸300～600重量份(优选为350～530重量份)及乙酸酐200～400重量份(优选为240～280重量份)的比例被混合。

该乙酰化反应优选相对于纤维素100重量份添加乙酸和乙酸酐的混合物500～1000重量份和浓硫酸5～15重量份(优选为7～13重量份、特别优选为8～11重量份)而进行。就乙酰化反应而言，优选在搅拌条件下、不从外部向反应体系的内外施加任何的热而进行。另外，乙酰化反应的时间(以下也称为乙酰化时间)优选为150～280分钟。这里，乙酰化时间指的是从向反应体系内投入原料纤维素而引发与乙酸酐的反应的时刻开始直至投入中和剂为止的时间。

通过该乙酰化反应，硫酸会以硫酸酯的形式键合于纤维素，因此在反应结束后，为了提高热稳定性，要在皂化熟化工序中将该硫酸酯除去。在进行皂化熟化时，为了终止乙酰化反应，要添加水、乙酸水溶液、或乙酸镁水溶液等。就水的添加量而言，应以与反应体系中存在的乙酸酐反应而生成乙酸、使皂化熟化工序后的反应体系的水分量达到2～10重量％左右的方式添加。

另外，由于如果反应体系中的硫酸离子浓度高则无法有效地除去硫酸酯，因此，优选通过添加乙酸镁等乙酸的碱土金属盐的水溶液或乙酸-水混合溶液而形成不溶性的硫酸盐，从而将反应体系中的硫酸离子浓度调整至0.2～1.0％。需要说明的是，还可以通过例如向反应体系中添加乙酸镁的乙酸-水混合溶液而同时进行乙酰化反应的停止和硫酸离子浓度的降低。

皂化熟化的时间(以下也称为熟化时间)没有特别限定，但为了将平均乙酰化度调整为任意的数值，优选为例如50～75分钟左右。这里，熟化时间指的是从皂化开始直到皂化反应停止为止的时间。

另外，皂化熟化可通过在优选50～75℃、特别优选55～65℃的熟化温度下保持20～120分钟而进行。这里，熟化温度指的是熟化时间内的反应体系内的温度。

通过使将乙酸和乙酸酐的混合物冷却至凝固点以下而得到的固体粉末与原料纤维素混合，不仅能够将乙酰化峰值温度抑制于低水平，还能够将皂化熟化工序中的熟化温度也抑制于低水平。

皂化熟化工序中，通过利用水和乙酸酐的反应热，能够将反应体系全体保持于均一且适当的温度，因此，可防止生成乙酰化度过高或过低的产物。

作为乙酸纤维素薄片的精制方法，没有特殊限定，可采用公知的方法，例如，可以单独采用沉淀、过滤、洗涤、干燥、提取、浓缩、柱色谱等方法、或将这些方法中的2种以上适当组合使用，但从操作性、精制效率等的观点出发，优选通过沉淀(再沉淀)操作而分离乙酸纤维素薄片的方法。沉淀操作可以通过将包含乙酸纤维素薄片的溶液投入乙酸纤维素薄片的不良溶剂中、或向包含乙酸纤维素薄片的溶液中投入不良溶剂等等将包含乙酸纤维素薄片的溶液与该不良溶剂混合的方法来进行。

干燥方法没有特殊限定，可采用公知的方法，例如可以在送风、减压等条件下进行干燥。

在乙酸纤维素薄片的制造中，可以向纤维素中添加除乙酸及乙酸酐以外的任意成分。

作为这样的任意成分，例如可以将在反应后会蒸发而不残留的液态的氮、二氧化碳、虽然会残留但不会参与反应、能够在沉淀工序中除去、并且凝固点低的有机溶剂(例如丙醇)等冷却后进行添加。

在上述的乙酸纤维素薄片的制造方法的对经过了前处理活化的纤维素进行乙酰化的乙酰化工序(ii)中，除了通过将原料纤维素与将乙酸和乙酸酐的混合物冷却至凝固点以下而得到的固体粉末混合从而进行乙酰化以外，还可以列举通过除了反应所必要的乙酸和乙酸酐的量以外使乙酸大过量，并与原料纤维素混合在一起从而进行乙酰化的方法。这里，所述大过量是指，例如相对于原料纤维素100重量份为90重量份～150重量份。

这样的使用大过量的乙酸的方法是使用的乙酸的量远远超出化学反应体系所必要量的乙酸和乙酸酐的量的方法。

对于所得乙酸纤维素薄片，可以在根据需要而溶解于有机溶剂中之后成型为各种成型品。

作为成型时使用的有机溶剂，可列举：氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；碳原子数为3～12的醚类，例如二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、苯甲醚及苯乙醚；碳原子数为3～12的酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮及甲基环己酮；碳原子数为3～12的酯类，例如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸戊酯。

醚类、酮类及酯类可以具有环状结构，可以使用具有醚类、酮类及酯类的官能团(-O-、-CO-及-COO-)中的任意两种以上的有机溶剂、例如乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇及2-丁氧基乙醇。对于具有两种以上官能团的有机溶剂的情况而言，其碳原子数只要在具有任意官能团的化合物的规定范围内即可。进一步，有机溶剂也可以具有醇性羟基这样的其它官能团。

另外，还可以将醚类、酮类及酯类与其它有机溶剂组合使用。作为能够组合使用的有机溶剂，可列举：硝基甲烷、碳原子数为1～6的醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇)等。

将醚类、酮类及酯类与其它有机溶剂组合使用的情况下，混合溶剂中的醚类、酮类及酯类的比例优选为10～99.5重量％、特别优选为20～99重量％、进一步优选为40～98.5重量％、最优选为60～98重量％。

溶剂的使用量可根据要进行成型的目标物、在考虑到成型性等的情况下适当设定。例如，优选为使乙酸纤维素的浓度达到10～40重量％、特别优选达到10～30重量％、进一步优选达到10～25重量％、最优选达到15～20重量％的量。

另外，将乙酸纤维素薄片成型时，可以根据用途而配合增塑剂、抗劣化剂、防紫外线剂、着色剂等各种添加剂。

这些中，作为增塑剂，可列举选自下组中的1种或2种以上的组合：磷酸酯，例如磷酸三苯酯及磷酸三甲苯酯；苯二甲酸酯，例如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯及苯二甲酸二乙基己酯；柠檬酸酯，例如乙酰基柠檬酸三乙酯及乙酰基柠檬酸三丁酯；其它羧酸酯，例如油酸丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二丁酯、各种偏苯三酸酯等。这些中，为了使膜的耐湿热性提高，优选苯二甲酸酯类增塑剂，特别优选苯二甲酸二乙酯。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

(i)活化工序

作为原料，对阔叶树牛皮纸浆(α-纤维素含量98.5重量％、含水率8.5％)利用圆盘精磨机进行处理，使其成为棉状。向100重量份的棉状纤维素以表1所示的比例喷雾前处理乙酸，于25℃充分搅拌30分钟，室温下静置过夜，由此进行了前处理。

(ii)乙酰化工序

将乙酸、乙酸酐、及作为乙酰化硫酸催化剂的浓硫酸以表1的比例混合，并向冷却至-30℃的冷凝管中喷雾，从下方鼓入-30℃的冷风，由此得到了固体状且微粒状的混合酸粉末。在对该粉末进行搅拌的同时，保持于表1的预冷移酸温度的栏中记载的温度。将该固体状的预冷移酸粉末加入到双螺杆捏合机型反应器，加入完成了前处理的棉状纤维素并进行混合。乙酰化工序中在10℃以下的保持时间为98分钟。乙酰化峰值时间为133分钟。乙酰化峰值温度为25℃。乙酰化时间需要240分钟。

(iii)皂化熟化工序

进行乙酰化反应，在给定的乙酰化时间结束之后，添加150～250重量份的24重量％的乙酸镁水溶液(及水)，将未反应的乙酸酐分解，从而使乙酰化终止。其后，将反应浴的温度调整至给定的熟化温度(脱乙酰化温度64℃)而进行了熟化(使熟化开始)。熟化时间设为70分钟。

(iv)精制及干燥处理

使乙酸纤维素沉淀，并进行过滤分离、进行干燥处理，得到了乙酸纤维素薄片。

(粘均聚合度)

对于所得乙酸纤维素薄片，利用上述方法计算出了粘均聚合度。奥氏粘度计使用了柴田科学株式会社制的制品。结果如表1所示。

(平均乙酰化度)

对于所得乙酸纤维素薄片，利用上述方法计算出了平均乙酰化度。结果如表1所示。

(过滤度)

对于所得乙酸纤维素薄片，利用上述方法计算出了过滤度。结果如表1所示。

(实施例2)

(i)活化工序

与实施例1同样地进行。

(ii)乙酰化工序

将作为乙酰化硫酸催化剂的浓硫酸的量及预冷移酸温度如表1所示那样设定，并使在10℃以下的保持时间、乙酰化峰值时间、乙酰化峰值温度、及乙酰化时间如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行。

(iii)皂化熟化工序

与实施例1同样地进行。

(iv)精制及干燥处理

与实施例1同样地，使乙酸纤维素沉淀，并进行过滤分离、进行干燥处理，得到了乙酸纤维素薄片。

对于所得乙酸纤维素薄片，与实施例1同样地计算出了粘均聚合度、平均乙酰化度及过滤度。结果如表1所示。

(实施例3)

(i)活化工序

作为原料，对片状纤维素(cotton棉短绒纸浆)利用圆盘精磨机进行处理，使其成为棉状。向100重量份的棉状纤维素(含水率10％)以表1所示的前处理乙酸的比例喷雾乙酸，并进行了充分搅拌。室温下静置过夜后，以表1所示的比例进一步喷雾作为二段酸的乙酸并进行了充分搅拌，由此进行了前处理。

(ii)乙酰化工序

(iii)皂化熟化工序

除了将熟化温度及熟化时间如表1所示那样设定以外，与实施例1同样地进行。

(iv)精制及干燥处理

(实施例4)

(i)活化工序

除了将前处理乙酸的量如表1所示那样设定以外，与实施例1同样地进行。

(ii)乙酰化工序

将乙酸、乙酸酐及预冷移酸温度如表1所示那样设定，并使在10℃以下的保持时间、乙酰化峰值时间、乙酰化峰值温度、及乙酰化时间如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行。

(iii)皂化熟化工序

(iv)精制及干燥处理

(比较例1)

(i)活化工序

与实施例1同样地进行。

(ii)乙酰化工序

将预冷移酸温度如表1所示那样设定，并使在10℃以下的保持时间乙酰化峰值时间、乙酰化峰值温度及乙酰化时间如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行。

(iii)皂化熟化工序

(iv)精制及干燥处理

(比较例2)

(i)活化工序

与实施例3同样地进行。

(ii)乙酰化工序

(iii)皂化熟化工序

(iv)精制及干燥处理

(比较例3)

(i)活化工序

(ii)乙酰化工序

将乙酸、乙酸酐、作为乙酰化硫酸催化剂的浓硫酸的量及预冷移酸温度如表1所示那样设定，并使在10℃以下的保持时间、乙酰化峰值时间、乙酰化峰值温度及乙酰化时间如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行。

(iii)皂化熟化工序

(iv)精制及干燥处理

(比较例4)

(i)活化工序

(ii)乙酰化工序

(iii)皂化熟化工序

(iv)精制及干燥处理

[表1]

工业实用性

本发明涉及乙酸纤维素薄片及其制造方法适用于光学膜、特别是要求不具有偏振能力的偏振片保护膜。

Claims

1.乙酸纤维素薄片，其是通过包括乙酰化工序及皂化熟化工序的制造方法而得到的，其中，

该乙酸纤维素薄片的平均乙酰化度为60.0％～61.5％、粘均聚合度为360～440、并且过滤度为100以下。

2.根据权利要求1所述的乙酸纤维素薄片，其中，所述平均乙酰化度为60.0％～61.2％。

3.根据权利要求1或2所述的乙酸纤维素薄片，其中，所述平均乙酰化度为60.0％～61.0％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙酸纤维素薄片，其中，所述粘均聚合度为365～430。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙酸纤维素薄片，其中，所述粘均聚合度为375～425。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的乙酸纤维素薄片，其中，所述过滤度为75以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的乙酸纤维素薄片，其中，所述过滤度为50以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的乙酸纤维素薄片，其中，在构成乙酸纤维素的糖链成分中，甘露糖单元的含量为0.3摩尔％以上，木糖单元的含量相对于甘露糖单元的含量的比例(摩尔比)低于6.5。

9.乙酸纤维素薄片的制造方法，其包括乙酰化工序及皂化熟化工序，其中，

在该乙酰化工序中，通过将原料纤维素与将乙酸和乙酸酐的混合物冷却至凝固点以下而得到的固体粉末混合，从而进行乙酰化。

10.根据权利要求9所述的乙酸纤维素薄片的制造方法，其中，所述固体粉末在与原料纤维素混合之前被冷却至-20℃以下。