JP2000063534A - セルロースエステルフィルムの製造方法及びセルロースエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロースエステルが塩素系炭化水素以外の
有機溶媒に安定な状態で溶解している溶液を得、かつそ
れによって優れたセルロースエステルフィルムを得る。
特にセルローストリアセテートフィルムを得ることであ
る。 【解決手段】 セルロースエステル及び１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンを含有するセルロースエステ
ル溶液を用いて溶液流延法により製膜することを特徴と
するセルロースエステルフィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料や液晶画像表示装置に有用なセルロースエステル
フィルムの製造方法及びセルロースエステルフィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶
画像表示装置に使用されるセルロースエステルフィルム
を製造する際、有機溶媒にメチレンクロライドのような
塩素系の有機溶媒が良溶媒として使用されて来た。メチ
レンクロライドは「フィルムの製造工程において沸点が
低いため乾燥させ易いという利点から好ましく使用され
ている。逆にメチレンクロライドは沸点の低さから揮散
し易く、密閉の製造設備からの漏れも若干あり、完全に
大気中への散逸を防ぎきれないという問題がある。ま
た、発ガン性の観点から塩素系溶媒が規制の対象とな
り、メチレンクロライドはそのような問題点はないにし
ろ規制の対象になりつつある。当業者はメチレンクロラ
イド以外のセルロールエステルの溶媒の探索或いは検討
を急務とされてきた。セルロースエステルに対して良好
な溶解性を示す有機溶媒として知られているものは、ア
セトン(沸点：５６℃）(以下沸点という語を略す）、酢
酸メチル（５６．３℃）、テトラヒドロフラン（６５．
４℃）、１，３−ジオキソラン（７５℃）、ニトロメタ
ン（１０１℃）、１，４−ジオキサン（１０１℃）、エ
ピクロルヒドリン（１１６℃）、Ｎ−メチルピロリドン
（２０２℃）などがある。これらの有機溶媒は実際に溶
解試験を行ってみると必ずしも良溶媒と言いがたいもの
もあり、爆発などの懸念のあるもの等実用に踏み切るの
に躊躇されるものが多かった。

【０００３】特開平７−２７８３２４号及び同８−２５
８０６５号公報には、セルロースアシレートを１，３−
ジオキソランに溶解させるセルロースアシレートフィル
ムの製造方法が提案されている。また、特開平８−１４
３７０８号公報には、セルロースエステルを環状ジエー
テルに溶解させたセルロースエステル溶液及び成型品の
製造方法が提案されている。ところが、上記のセルロー
スアシレートフィルムやセルロースエステルフィルムを
写真用支持体として用いた場合、ハロゲン化銀写真感光
材料の写真乳剤層をかぶらせるという致命的な欠陥があ
った。

【０００４】アセトンなど通常の方法では膨潤はするも
のの溶解しがたい溶媒については、特開平９−９５５３
８号、同９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報
等で、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物を−１
００〜−１０℃に冷却後、０〜５０℃に加温し溶解する
方法が提案されている。この方法によれば、常温では膨
潤溶媒として知られているアセトンや酢酸メチルを用い
たセルロースアセテート溶液の調製が可能となることが
述べられている。ところが、この様にして調製された溶
液は、延伸、熱処理を伴う成形加工、例えば紡糸成形で
は、成形品の機械的強度を落とさずに成形可能である
が、フィルム成形に適用した場合、フィルムの機械強
度、特に引き裂き強度が低くなるという欠点があった
り、溶液調製方法が煩雑でコストの面や安全性の点から
問題が多かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、セルロースエ
ステルの新規の溶媒を探索することが急務となった。本
発明の目的は、新規の非塩素系溶媒を用いたセルロース
エステルフィルムの製造方法及びセルロースエステルフ
ィルムを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記
（１）から（５）の態様により達成された。

【０００７】（１）セルロースエステル及び１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンを含有するセルロースエ
ステル溶液を用いて溶液流延法により製膜することを特
徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

【０００８】（２）前記セルロースエステルの酢化度が
５８．０〜６２．５％であることを特徴とする（１）に
記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【０００９】（３）セルロースエステル溶液が貧溶媒を
該溶液の全溶媒に対して２重量〜４０重量％含有してい
ることを特徴とする（１）又は（２）に記載のセルロー
スエステルフィルムの製造方法。

【００１０】（４）セルロースエステル溶液が可塑剤を
セルロースエステルに対して６重量〜３０重量％含有し
ていることを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項
に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１１】（５）（１）乃至（４）の何れか１項に記
載の方法で作製したことを特徴とするセルロースエステ
ルフィルム。

【００１２】以下更に本発明を詳述する。

【００１３】本発明に用いるセルロースエステルは、セ
ルローストリアセテート、セルロースプロピオネート又
はセルロースブチレートなどの脂肪族カルボン酸エステ
ル、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート、セルロースアセテートフタレー
ト又は硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル、セルロ
ースフェニレート又は、フタル酸半エステルなどの芳香
族カルボン酸エステル、硝酸セルロース、硫酸セルロー
ス又はリン酸セルロースなどの無機酸エステル、ポリカ
プロラクトングラフト化セルロースアセテートなどのセ
ルロースエステル誘導体などを挙げることが出来る。ハ
ロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に用いられ
るセルロースエステルとしてはこれらの中でもセルロー
ストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレートが適しており、そ
の中でもセルローストリアセテートが特に好ましい。

【００１４】セルロースエステルの合成方法は従来公知
の方法で合成できる。例えばセルロースエステルがセル
ロースアシレートの場合、セルロースをアセチル基や他
のアシル基に対応する有機酸又はそれらの酸無水物を含
む有機酸化合物でエステル化し合成する。セルロースと
しては、綿花リンターや木材パルプどちらでも良く、こ
れらから合成されたセルロースエステルを単独で使用し
てもよいし、混合して使用してもよい。

【００１５】本発明で特に好ましく使用するセルロース
エステルは酢化度が５８．０〜６２．５％のセルロース
アセテートであり、本発明ではこの範囲のセルロースア
セテートをセルローストリアセテートと呼ぶこととす
る。一般的には、セルロースアセテートの酢化度が５３
〜５６％のものをセルロースジアセテートといい、酢化
度が５８〜６２．５％までのものをセルローストリアセ
テートと呼んでいる。酢化度はセルロースの水酸基に酢
酸基が反応した時、酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）として重量
％で表したもので、最高に反応した場合が６２．５％で
ある。アセチル化度は同様に反応した時のアセチル基
（ＣＨ₃ＣＯ）として重量％で表したもので、最高に反
応した場合４４．８％である。置換度はアセチル基がセ
ルロースの分子のＯＨ基に反応した度合いを表し、全Ｏ
Ｈに反応した場合を３．００として表す。これはセルロ
ース分子の最小単位のグルコース単位の３個のＯＨ基に
３個のアセチル基が置換されたことを意味する。ちなみ
に酢化度５８．０％のセルローストリアセテートの場合
のアセチル化度は４１．５７％また置換度は２．６３で
ある。なお、酢化度の測定はＡＳＴＭのＤ−８１７−９
１のセルロースアセテート等の試験法に記載されてい
る。セルローストリアセテートを用いることによって機
械的強度、寸法安定性及び耐湿熱安定性が良好なフィル
ムを得ることが出来る。

【００１６】本発明に好ましく使用するセルローストリ
アセテートの重合度（粘度平均）は２２０〜５００のも
のが好ましい。一般的にセルローストリアセテートを含
むセルロースアセテートのフィルム、繊維又は成型品の
機械的強度がタフであるためには重合度が２００以上あ
ることが必要とされており、祖父江寛、右田伸彦編「プ
ラスチックハンドブック」朝倉書房（１９５８）や丸沢
廣、宇田和夫編「プラスチック材料講座１７」日刊工業
新聞（１９７０）に記載されている。

【００１７】本発明に好ましく使用するセルローストリ
アセテートの重合度は更に好ましくは２５０から３５０
である。粘度平均重合度はオストワルド粘度計で測定す
ることが出来、測定されたセルローストリアセテートの
固有粘度［η］から下記の式により求められる。

【００１８】ＤＰ＝［η］／Ｋｍ 式中：ＤＰは粘度平均重合度、Ｋｍは定数６×１０^-4 本発明に用いるセルローストリアセテートは写真用グレ
ードのものが好ましく、市販の写真用グレードのものは
粘度平均重合度、酢化度、低分子量成分量等の品質を満
足して入手することが出来る。写真用グレードのセルロ
ーストリアセテートメーカーとしてはダイセル（株）、
コートルズ社、ヘキスト社、イーストマンコダック社等
があり、何れの写真用グレードのセルローストリアセテ
ートも使用できる。一般にセルローストリアセテートの
中にはメチレンクロライド溶媒系でも溶解しにくい成分
があり、この場合溶液を調製後フィルターでろ過するこ
とによって未溶解成分を除去している。この溶解しにく
い成分は分子量が低いものであるとも酢化度の異なる成
分ともいわれている。分子量の異なった成分について
は、高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ−Ｌ
ＡＬＬＳ）で検知することが出来る。ろ過工程でろ過さ
れるので実質的に問題ないが、これらの成分があること
はフィルターの目詰まりが早く生産性が低下するので少
ない方が好ましい。本発明の１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンを用いると溶解性がよく早く目詰まりす
るようなことはないが、除去の必要性がある場合には、
セルローストリアセテートの溶媒、例えばアセトンで抽
出することによって除去することは出来る。

【００１９】本発明に用いる１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンは、セルロースエステルフィルムを製膜
する溶媒としては全く新規なものである。従来、沸点が
約２２５℃と比較的高温のため、フィルム製膜の溶媒と
してこれまで検討されてこなかった。ところがこの溶媒
を用いてフィルム成形することにより、フィルムの機械
的強度が著しく向上できることが判明した。

【００２０】本発明に用いる１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンは、セルロースエステルに対する溶解性
は常温においても良いが、高温及び圧力下においてより
良い。

【００２１】本発明に用いる１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンはセルロースアセテート溶液の全溶媒量
に対して少なくとも１０重量％以上は必要であり、好ま
しくは５０重量％以上である。１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンは１００重量％であれば優れた溶解性
やフィルムの機械的強度のものが得られるが、その他の
セルロースアセテートの良溶媒を併用してもよい。

【００２２】上記のその他の良溶媒とは、通常セルロー
スアセテートの溶媒として知られているもので、１，３
−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、
４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，
３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキソラ
ン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、１，４
−ジオキサン、１，３−ジオキサンなどの環状エーテル
化合物、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサ
フルオロ−２−プロパノール、１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロパノールなどのフルオロアルコール、酢酸
メチル、アセト酢酸メチル、或いはアセトンなどが挙げ
られる。

【００２３】本発明では、これら良溶媒以外に貧溶媒
（セルロースエステルを単独では溶解せず、膨潤するか
溶解しない溶媒）を併用することも好ましい方法であ
る。つまり、あらかじめ貧溶媒によりセルロースエステ
ルを湿潤状態又は膨潤状態になるまで処理することで、
良溶媒への溶解性を向上させたり、良溶媒と貧溶媒を併
用し溶解したセルロースエステル溶液を溶液流延法で製
膜する際、ドープ膜（以下ウェブと呼ぶこともある）は
溶媒を多く含んだ状態でもウェブの強度が強いため、ウ
ェブを支持体のベルトやドラム上から容易に剥離するこ
とができる。本発明に使用される貧溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、シクロヘキサノールなどの炭素数が１から６の低級
アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸プロピル、モノクロルベンゼ
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルセル
ソルブ、エチレングリコール、モノメチルエーテル、ア
セトン、トルエンなどを挙げることができる。中でもメ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサ
ンが好ましい。これらの溶媒系のセルロースエステル溶
液から製膜されたフィルムの透明性が上記その他の良溶
媒のセルロースエステル溶液から製膜されたそれよりも
格段と優れていることがわかった。良溶媒と貧溶媒を併
用する場合、貧溶媒の全溶媒に対する割合は、２重量％
以上４０重量％以下が好ましい。

【００２４】本発明のフィルムを作製するためのセルロ
ースエステル溶液の調製方法は通常の方法により調製出
来る。例えばセルロースエステル及び溶媒をジャケッ
ト、撹拌機、コンデンサー等を具備した耐圧容器に入
れ、常温で、或いは溶媒が沸騰しない温度条件下で攪拌
混合することにより得られる。攪拌混合は、容器内部の
液膜残りのないような装置又は方式、例えば錨型のパド
ル撹拌機であることが好ましい。また容器内には窒素ガ
スなどの不活性ガスで充満させて分解を抑制してもよ
い。必要により、加圧容器などを用いて加圧条件下で攪
拌混合してもよい。圧力容器は１〜２０気圧程度に耐え
る容器が好ましい。

【００２５】本発明の１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンは特開平９−９５５４４号、同９−９５５３８
号又は同９−９５５５７号各公報に記載されている冷却
溶解法によっても溶解させることが出来る。

【００２６】溶液中のセルロースエステルの濃度は５〜
５０重量％、特に１０〜４０重量％が好ましい。セルロ
ースエステル溶液の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲
であればよく、通常１５０〜２０００ｐｓの範囲に調製
される。

【００２７】本発明のセルロースエステル溶液には各調
製工程において用途に応じて種々の添加剤を加えること
が出来る。

【００２８】ハロゲン化銀写真感光材料用には機械的性
質の向上或いは耐水性を付与するために可塑剤やライト
パイピング防止用の着色剤或いは紫外線防止剤が、また
液晶画像表示装置には耐熱耐湿性を付与する酸化防止剤
などを添加することが望ましい。

【００２９】可塑剤としては、リン酸エステル、カルボ
ン酸エステル、グリコール酸エステルなどが好ましく用
いられる。リン酸エステルの例としては、トリフェニル
ホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート
（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ
Ｐ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＯＤＰＰ）、
ジフェニルビフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオ
クチルホスフェート（ＴＯＰ）、トリブチルホスフェー
ト（ＴＢＰ）などがあり、カルボン酸エステルの例とし
ては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレ
ート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）、ジエチルヘキシルフタレ
ート（ＤＥＨＰ）、クエン酸アセチルトリエチル（ＴＥ
ＡＣ）、クエン酸アセチルトリブチル（ＴＢＡＣ）、オ
レイン酸ブチル（ＢＯ）、リシノール酸メチルアセチル
（ＡＭＬ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）などがあ
り、グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン
（ＴＡ）、トリブチリン（ＴＢ）、ブチルフタリルブチ
ルグリコレート（ＢＰＢＧ）、エチルフタリルエチルグ
リコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコ
レート（ＭＰＥＧ）、リン酸２，２′−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデ
カスタブＮＡ−１０、旭電化（株）製）及びビス（ｐ−
メチルベンジリデン）ソルビトール（ゲルオールＭＤ、
新日本理化（株）製）及びビス（ｐ−エチルベンジリデ
ン）ソルビトール（ＮＣ−４、三井東圧化学（株）製）
などがある。中でもＴＰＰ、ＴＣＰ、ＣＤＰＰ、ＴＢ
Ｐ、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＰ、Ｔ
Ａ、ＥＰＥＧ、ＢＤＰが好ましい。特にＴＰＰ、ＤＥ
Ｐ、ＥＰＥＧ、ＢＤＰが好ましい。これらの可塑剤は１
種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量
はセルローストリアセテートに対して５重量％以上３０
重量％以下、特に８重量％以上１６重量％以下が好まし
い。これらの化合物は、セルローストリアセテート溶液
の調製の際に、セルローストリアセテートや溶媒と共に
添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよ
い。

【００３０】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル系の化合物が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−
ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オ
クチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２
−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチ
レンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト
など挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕が最も好ましい。また例えば、
Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどの
ヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定
剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セル
ローストリアセテートに対して重量割合で１〜１．０％
が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。

【００３１】ライトパイピング防止用着色剤として下記
に化合物を例示する。

【００３２】

【化１】

【００３３】

【化２】

【００３４】着色剤の含有量は、セルローストリアセテ
ートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好まし
く、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。この様に着色
剤を含有させることにより、セルローストリアセテート
フィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良
することができる。

【００３５】また、本発明のセルローストリアセテート
溶液には、必要に応じて下記のごとき種々の添加剤を用
途に応じて、調製の段階で添加してもよい。添加剤とし
ては、紫外線吸収剤、安定剤としてカオリン、タルク、
ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、アルミナなどの無機微粒子、カルシウム、マ
グネシウムなどのアルカリ土類金属の塩等、また帯電防
止剤、難燃剤、滑剤、油剤等がある。

【００３６】流延に先立って、セルローストリアセテー
ト溶液を金網やネルなどの適当な濾材を用いてろ過し、
未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておく
ことが必要である。

【００３７】本発明のセルローストリアセテート溶液を
用いた溶液流延法によるフィルムの製造法について述べ
る。本発明のセルローストリアセテートフィルムを製造
する設備としては従来セルローストリアセテートフィル
ムの製造に用いられているものが利用できる。その設備
と製造方法の概略を述べると、前述の調製装置で調製さ
れたドープは、例えば回転数によって高精度に定量送液
出来る加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイスに送
られる。精密ギヤポンプから加圧ダイスに送り込まれた
ドープは加圧型ダイスの口金（スリット）からエンドレ
スに回転している支持体の上に均一に流延され、支持体
がほぼ１周したところで、生乾きのフィルム（ウェブ）
として支持体から剥離され、回転しているロール群に通
されながら乾燥され、乾燥されたフィルムは搬送後巻き
取機で所定の長さに巻き取られる。

【００３８】本発明に有用な流延方法としては、調製さ
れたドープを加圧ダイスから支持体上に均一に押し出す
方法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜
厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回
転するロールで調節するリバースロールコーターによる
方法等があるが、加圧ダイスが好ましい。加圧ダイスに
はコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが何れ
も本発明には有用である。また、ここで挙げた方法以外
にも従来知られているセルローストリアセテート溶液か
らセルローストリアセテートフィルムを流延製膜する種
々の方法（例えば特開昭６１−９４７２４号、同６１−
１４８０１３号、特開平４−８５０１１号、同４−２８
６６１１号、同５−１８５４４３号、同５−１８５４４
５号、同６−２７８１４９号、同８−２０７２１０号等
公報などに記載の方法）を好ましく用いることができ、
用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定する
ことによりそれぞれの公報に記載の内容と同様な効果が
得られる。

【００３９】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムを製造するのに使用されるエンドレスの支持体として
は、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラ
ムや、表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベ
ルト（バンドといってもよい）が用いられる。

【００４０】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムの製造に用いられる加圧ダイスの支持体上への配置は
１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又
は２基である。２基以上設置する場合には流延するドー
プ量をそれぞれのダイスにいろいろな割合にわけてもよ
く、複数の精密定量ギヤポンプからそれぞれの割合でダ
イスにドープを送液する。

【００４１】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムの製造に係わる支持体上におけるドープの乾燥は、一
般的にはドラム或いはベルトの表面側つまり支持体上に
あるウェブの表面から加熱する方法、ドラム或いはベル
トの裏面から風を当てる方法、液体をベルトやドラムの
ドープ面の反対側の裏面から接触させてドラム或いはベ
ルトの表面に温度を伝達させる液体伝熱方法があるが、
裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の支持体の
表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であ
れば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、ま
た支持体上での流動性を失わせるためには、アセトンよ
り若干低いところに設定するのが好ましい。セルロース
トリアセテートフィルムを製造する速度はベルトの長
さ、乾燥方法、ドープ溶媒組成等の要因に依存するとこ
ろであるが、ウェブをベルトから剥離する時点での残留
溶媒の量にほとんど依存すると言ってよい。加熱方法に
よってはドープ膜膜厚方向でのベルト表面付近での溶媒
濃度が高すぎる場合には、剥離した時ベルトにドープが
残ってしまい、次ぎの流延に支障を来すため、剥離残り
は絶対あってはならない。従って、剥離する時のウェブ
の厚み全体が剥離に耐える強さになっていなければなら
ない。剥離時点での残留溶媒はベルト上での乾燥方法に
よっても異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方
法よりは、ベルト或いはドラム裏面から伝熱する方法が
よい。

【００４２】残留溶媒量は次のように測定され、表され
る。

【００４３】試験フィルム或いはウェブ（Ａ）を秤量ビ
ンに入れて精秤し、次に前記フィルム或いはウェブを２
３０℃で３時間加熱した後、水分を吸わないように室温
まで冷却し秤量を行い絶乾フィルム重量（Ｂ）とし、 残留溶媒量（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００ と表した。

【００４４】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムの製造に係わるフィルム乾燥方法について述べる。支
持体が１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブを千
鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送するか、
剥離されたウェブの両端をクリップ状のもので坦持させ
て非接触的に搬送するかしてもよく、搬送中のウェブ
（フィルム）両面に所定の温度の風を当てることによっ
て乾燥が行われるが、急速に乾燥させる場合では最初発
泡しない程度の温度で乾燥し、後に高温乾燥を行う。

【００４５】支持体から剥離後の乾燥工程では、溶媒の
蒸発によってフィルムは巾方向に収縮するが、出来上が
りのフィルムの平面性を良好ならしめるには、収縮を出
来る限り抑制しながら乾燥させる必要がある。また高速
度で製造するためには高温を与える必要があり、このよ
うなケースには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公
報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を
幅方向にクリップ状のものでウェブの幅両端を幅保持し
つつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。

【００４６】更には、積極的に幅方向に延伸する方法も
あり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５
号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１
号、同４−２９８３１０号等の公報に記載の延伸方法も
使用し得る。

【００４７】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムの乾燥工程における乾燥温度は８０〜２８０℃、特に
１００〜２５０℃が好ましい。使用する溶媒によって乾
燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種
類、組み合わせに応じて適宜選べばよい。最終仕上がり
フィルムの残留溶媒量は２重量％以下が好ましく、更に
０．４重量％以下が好ましく、特に０．１重量％以下が
好ましい。フィルムの残留溶媒量をこの範囲にすること
で、寸法安定性の良好なフィルムが得られる。これら流
延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒
素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。

【００４８】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムの製造に係わる巻取り機は一般的に使用されている定
張力型のものを採用できる。

【００４９】本発明の出来上がりのフィルムの膜厚は使
用目的によって異なるが、５〜５００μｍになるよう
に、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイスの口金のス
リット幅、ダイス圧力、流延速度等を調節すればよく、
好ましくは乾燥後の膜厚が２０〜２００μｍ、更に好ま
しくは乾燥後の膜厚が６０〜１２５μｍである。

【００５０】本発明に使用されるセルローストリアセテ
ートの酢化度及び粘度平均重合度の測定法について述べ
る。

【００５１】１）セルローストリアセテートの酢化度
（％） 酢化度はケン化法によって測定するものとする。乾燥し
たセルローストリアセテートを精秤し、アセトンとジメ
チルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解
した後、所定の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指
示薬として添加し、１Ｎ硫酸（濃度ファクター；Ｆ）で
過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様
な方法により、ブランクテストを行う。そして、下記に
従って酢化度（％）を算出する。

【００５２】 酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ 式中、Ａは試料の滴定に要する１Ｎ硫酸（ｍｌ）、Ｂは
ブランクテストに要する１Ｎ硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ
硫酸のファクター、Ｗは試料重量を示す。

【００５３】２）セルローストリアセテートの粘度平均
重合度（ＤＰ） 絶乾したセルローストリアセテート約０．２ｇを精秤
し、メチレンクロライド：エタノール＝９：１（重量
比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解する。これをオストワ
ルド粘度計にて、２５℃で落下秒数を測定し、重合度を
以下の式によって求める。

【００５４】η_rel＝Ｔ／Ｔｓ ［η］＝（ｌｎη_rel）／Ｃ ＤＰ＝［η］／Ｋｍ ここで、Ｔ：測定試料の落下秒数 Ｔｓ：溶媒単独の落下秒数 Ｃ：濃度（ｇ／ｌ） Ｋｍ：６×１０^-4

【００５５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００５６】実施例中のフィルムの引裂強さ、フィルム
の引張強さ、フィルムの弾性率、フィルムの耐折度、フ
ィルムのヘイズの各性質の測定及び評価方法を以下の方
法により行った。なおここでフィルムとはセルロースト
リアセテートフィルム製造工程の最終段階の巻取り工程
で巻き取り後切り出したフィルムをいう。

【００５７】（フィルムの引裂強さ）フィルムを温度２
３℃、相対湿度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調
湿した後、試料寸法５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出し、Ｉ
ＳＯ６３８３／２−１９８３に従い測定して求めた。

【００５８】（フィルム引張強さと弾性率）フィルムを
温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨに調湿された部屋で、
４時間調湿した後、試料巾１０ｍｍ、長さ２００ｍｍに
裁断し、チャック間距離１００ｍｍにして引張速度１０
０ｍｍ／分で引張試験を行い求めた。

【００５９】（フィルムの耐折度）フィルムを温度２３
℃、相対湿度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿
した後、試料長さ１２０ｍｍに切り出し、ＩＳＯ８７７
６／２−１９８８に従い、折り曲げによって切断するま
での往復回数を求めた。

【００６０】（フィルムのヘイズ）長手方向に１００ｃ
ｍごとに５個所サンプリングしそれぞれのフィルムのヘ
イズを、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って、ヘイズ計（１
００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定し
た。

【００６１】（ハロゲン化銀写真感光材料のカブリ）市
販のコニカカラーフィルムＬＸ４００の２４枚撮りフィ
ルムを、暗室にて一旦パトローネから引き出し、その写
真乳剤面側に、試料サイズ３５ｍｍ×２００ｍｍに切り
出したセルロースエステルフィルム試料を抱き合わせ
て、再びサンプルと共にパトローネ中に巻き戻す。この
パトローネを６０℃、６０％ＲＨ下の条件で７２時間及
び１６８時間処理する。この後、抱き合わせたサンプル
を取り除き、カラーフィルムについて通常の現像処理を
行い、発色の有無を調べる。サンプルを抱き合わせなか
った場合を比較として以下の基準でランク付けを行った
（以下、写真乳剤カブリとする）。

【００６２】［実施例１］酢化度６１．０％、粘度平均
重合度３００のセルローストリアセテート１５０重量
部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３８０重
量部、エタノール２０重量部及びＴＰＰ１５重量部を溶
解釜に投入し６０℃、混合し撹拌しながら７時間溶解さ
せた。得られたドープを一晩静置脱泡した後、ドープを
安積濾紙（株）製「安積濾紙Ｎｏ．２４４」を使用して
ろ過し、製膜に供した。

【００６３】定量型ギヤポンプでダイスに送液し、搬送
されているステンレスベルトに乾燥膜厚が１２０μｍに
なるように流延した。５０℃の温水で伝熱されたベルト
上で前半の乾燥を行い、後半は９０℃の風を当ててウェ
ブを乾燥させた。ベルトが１周するところでベルトから
ウェブを剥離し、ウェブの両端をクリップで坦持しなが
ら１２０℃で１０分、続いてロール搬送で１６０℃で３
０分乾燥させフィルム１を得た。フィルムの残留溶媒率
は２．０％であった。

【００６４】［実施例２］セルローストリアセテートの
酢化度を６０．０％、平均重合度を２８５と代え、エタ
ノールをなくし、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンを４００重量部、及び溶解温度を１１０℃に変更し
た以外は実施例１と同様にフィルム２を得た。

【００６５】［実施例３］セルローストリアセテートの
酢化度を５９．５％、平均重合度を３１５に代えた以外
は実施例１と同様にフィルム３を得た。

【００６６】［比較例１］溶媒をメチレンクロライド４
００部に代えた以外は実施例１と同様に比較フィルム１
を得た。

【００６７】［結果］セルローストリアセテート溶媒に
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いてドー
プを作製し、フィルムの性能を調べた結果を表１に示
す。比較のメチレンクロライド溶媒で作製したフィルム
と比較して、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
溶媒で作製したフィルムは機械的性質において遜色がな
いばかりでなく、より良い性質を示しており、脱塩素系
溶媒において優れたセルローストリアセテート溶媒であ
ることを見出した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】メチレンクロライドのような塩素系炭化
水素を使用せずに、新規の１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン溶媒を用いることにより優れたセルロース
トリアセテートフィルムを提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AE19 AG34 AG36 AH19 BA02 BB02 BC01 4F205 AA01 AB07 AB19 AC05 AG01 AR20 GA07 GB02 GC06 GE03 GE22 GE24 GF01 GF02 GF03 GF24 GF47 GN13 GN22 4J002 AB021 EU116 FD200 GP00 HA05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースエステル及び１，３−ジメチ
   ル−２−イミダゾリジノンを含有するセルロースエステ
   ル溶液を用いて溶液流延法により製膜することを特徴と
   するセルロースエステルフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 前記セルロースエステルの酢化度が５
   ８．０〜６２．５％であることを特徴とする請求項１に
   記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 セルロースエステル溶液が貧溶媒を該溶
   液の全溶媒に対して２〜４０重量％含有していることを
   特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステル
   フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 セルロースエステル溶液が可塑剤をセル
   ロースエステルに対して６〜３０重量％含有しているこ
   とを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のセ
   ルロースエステルフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４の何れか１項に記載の方
   法で作製したことを特徴とするセルロースエステルフィ
   ルム。