CN1154118A - 成型性高的乙酸纤维素及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙酸纤维素，尽管具有高的平均聚合度，还具有低溶液粘度和高成型性。用洗涤溶剂洗脱乙酸纤维素(如具有平均乙酰化度59.0-62.5％的CTA)的低分子量部分，来制得分子量分布Mw/Mn为1-1.7的乙酸纤维素。洗涤溶剂可以是能溶胀或部分溶解乙酸纤维素的任何溶剂，如能溶解0.1-30％(重量)乙酸纤维素的溶剂。这些溶剂的例子包括：具有7-12.5的溶解度参数δ的溶剂(酮类、醚类、有机酸类、酯类等)。

Description

成型性高的乙酸纤维素及其制备方法
本发明涉及对薄膜等高可成型的乙酸纤维素(特别是三乙酸纤维素)，并涉及其制备方法。
一般，乙酸纤维素是以纤维素为原材料用乙酸酐酯化而得到的半合成高聚物。现市购的乙酸纤维素主要根据乙酰化度可粗略分成两组。一组是具有不低于59％乙酰化度的三乙酸纤维素(以下称为CTA)，另一组是二乙酸纤维素，其范围很宽并且那些具有约50-59％乙酰化度的称为二乙酸纤维素(CDA)。换句话说，它是可溶于丙酮的乙酸纤维素。
乙酸纤维素，特别是三乙酸纤维素，具有极好物理性能，尤其是良好加工性和高光学性能，已在塑料、纤维、薄膜(如照相胶片等)领域中使用了许多年。另外，由于乙酸纤维素具有生物可降解性等，着眼于世界环境它已引起人们的关注。
乙酸纤维素(如CTA)的成型制品一般可通过溶于溶剂中的乙酸纤维素溶液的流化作用以得到所希望的形式、接着除去该溶剂(例如通过蒸发)来制备(参见例如JP-B45-9074、JP-B49-4554、JP-B49-5614)。
另一方面，当需要增加乙酸纤维素的用途和加快加工工艺时，已尝试了高速成型、高速纺丝、高速成型制品的加工。例如，在制备薄膜的一个方法中，建议高速流延乙酸纤维素溶液来形成薄膜。为了提高对应于这些高速情况下的成型性，建议降低乙酸纤维素浓溶液的粘度。为了降低该浓溶液的粘度，一般减少了乙酸纤维素的平均聚合度。然而，当使用低平均聚合度的乙酸纤维素时，降低了该成型制品的机械强度。[“Effect of the degree of polymerization ofCTA on the physico-mechanical properties of thread”(“CTA的聚合度对纱线物理-机械性能的影响”，Krim Volokna，1985，No.3，P46-47，等)]。具体地，在保持高的聚合度的同时，很难降低具有高乙酰度的乙酸纤维素(特别是CTA)的溶液粘度。
另外，乙酸纤维素的成型制品一般呈刚性并发脆，并且当乙酰化度增加时，这些性能越明显。某一聚合物材料的物理性能极大程度取决于它的结晶度。即，那些具有高结晶性的材料提供了强度的同时，柔韧性(例如伸长率)减小，结果产生了脆性产品。当然，CTA也不例外，并由于其结构的均匀性具有高可结晶性。即对于乙酸纤维素，乙酰化度越高，结晶度越高。另外，一般形成了晶体，低分子量的材料成了晶核。因此，当使用CTA或CDA时，一般加入增塑剂以赋予成型制品柔韧性。例如，用于改锥手柄等的乙酸纤维素塑料通常使用邻苯二甲酸酯增塑剂(如邻苯二甲酸二乙酯)。另外，乙酸纤维素，特别是CTA，由于其优良的透明性，被用着各种薄膜的原材料。然后它也具有缺陷，例如，薄膜刚而脆。为了克服其物理缺陷，也可在这种情况下使用增塑剂。加入如增塑剂的组分不仅伴随着由于成型中渗出而造成成品产率低，而且有经济缺点。因此，一直期待着开发一些材料，用于通过加入少量增塑剂制备具有保持CTA特性的同时具有优良物理性能的薄膜。
因此，本发明的目的是提供尽管具有高分子量和聚合度，还具有低溶液粘度和极好成型性的乙酸纤维素。
本发明另外一个目的是提供尽管具有高的平均分子量和高平均聚合度，还在溶剂中具有高溶解性和成型性高的乙酸纤维素。
本发明的再一个目的是提供一种乙酸纤维素，在高加工速度下通过一种成型法使用低溶液粘度的乙酸纤维素溶液，该乙酸纤维素能用于制备具有高抗湿性和尺寸准确性的成型制品。
本发明的再一个目的是提供一种制备具有上述优良物理性能的乙酸纤维素的方法。
为实现上述目的，本发明人进行了深入细致的研究。结果，我们发现：
(1)用溶剂处理乙酸纤维素(如CTA)来洗脱具有低分子量的组分产生了窄范围的Mw/Mn，Mw/Mn是乙酸纤维素分子量的分布指数。
(2)除去低分子量组分导致了在一定Mw/Mn范围内的浓溶液粘度(尽管其高分子量)的显著降低，由此提高了成型性；
(3)降低了该材料的可结晶性，即除去晶体形成中作为种子的低分子量物质，结果提高了物理性能、特别是该成型制品的膜强度，并提高了柔韧性，基于这些发现完成了本发明。
即，根据凝胶渗透色谱，本发明的乙酸纤维素具有1-1.7的分子量分布Mw/Mn，并且是高度可成型的。这种乙酸纤维素包括，如具有52-62.5％平均乙酰化度和约1.2-1.7分子量分布Mw/Mn的乙酸纤维素；含有低于5％丙酮提取物、具有不低于290粘均聚合度(DP)、根据落球粘度法用于粘均聚合度(DP)的浓溶液粘度(η)用下式(1)表示的乙酸纤维素：
2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤7.28×ln(DP)-37.059  (1)，特别是CTA。
可用洗脱该乙酸纤维素中低分子量组分的溶剂洗涤乙酸纤维素来制备这种乙酸纤维素。洗涤溶剂包括溶胀或部分溶解乙酸纤维素的溶剂，例如当25℃温度下分散5％(重量)固体浓度的乙酸纤维素时那些溶解0.1-30％(重量)乙酸纤维素的溶剂。洗涤溶剂的例子包括：例如，酮类、醚类、有机酸类和酯类。大多数这些溶剂具有约7-12.5的溶度参数δ。本发明也包含下列这些方面。
本发明包括这样一种乙酸纤维素，在该乙酸纤维素中平均乙酰化度不低于59％、丙酮提取物不大于5％、根据落球粘度法用于粘均聚合度(DP)的浓溶液粘度(η)用下式(2)表示：
2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤6.29×ln(DP)-31.469  (2)
(其中DP是不小于290的正整数)。
另外，本发明包括一个制备乙酸纤维素的方法，该乙酸纤维素的特征在于具有不低于59％的乙酰化度、不大于5％的丙酮提取物、根据落球粘度法用于粘均聚合度(DP)的用下式(2)表示的浓溶液粘度(η)：
2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤6.29×ln(DP)-31.469  (2)
(其中DP是不低于290的正整数)。该方法包括用一种或多种选自酮类、乙酸酯类和溶纤剂类的溶剂洗涤根据常规方法得到的乙酸纤维素。
优选的乙酸纤维素含有不低于70％具有20目流径(path)粒径的乙酸纤维素。
现详细介绍本发明。
乙酸纤维素优选是纤维素乙酸酯(乙酸纤维素)，然而，只要其包括乙酸酯作为主要组分，它可包括和其它有机酸的混合酸酯[如和具有约3或4个碳原子的脂族有机酸的酯(如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素)、乙酸邻苯二甲酸纤维素等]；和其它无机酸的混合酯(如乙酸硝酸纤维素)。
本发明乙酸纤维素的特征在于根据凝胶渗透色谱具有窄的分子量分布Mw/Mn(Mw：重均分子量；Mn：数均分子量)。即本发明乙酸纤维素的Mw/Mn为1-1.7(如1.2-1.7)、优选1.3-1.65、更优选约1.4-1.65，通常为约1.3-1.6。当分子量分布Mw/Mn超过上述最大值时，乙酸纤维素溶液的粘度增加并且通过流延等成型性(特别是高速成型性)降低。当Mw/Mn的下限接近1.0时，该溶液粘度降低，但该成型制品的强度降低。因此，Mw/Mn优选大于1。
乙酸纤维素的重均分子量不特别加以限制并根据其用途来选择。例如，重均分子量为1×104至100×104，优选5×104至75×104，更优选约10×104至50×104。
另外，由于除去了低分子量的组分，本发明的乙酸纤维素尽管相对于普通乙酸纤酸素具有高的分子量和聚合度，仍具有低的浓溶液粘度。虽然该原因不太清楚，但认为较高分子量的材料控制了高分子量溶液中的表观粘度。本发明中，假定当平均分子量升高时，该高分子量材料的量不改变。因此乙酸纤维素的平均聚合度可在不降低该成型制品的机械性能等这样的范围内选择。乙酸纤维素(特别是CTA)的粘均聚合度(DP)，例如，优选不小于290(如290-400)、更优选约250-350(如300-350)。对于粘均聚合度小于100的乙酸纤维素，该成型制品的机械性能有可能降低。
乙酸纤维素的乙酰化度(键合的乙酸酯的百分数)可选为52-62.5％。乙酸纤维素的优选乙酰化度不小于59％(如59.0-62.5％)，特别为59-62％(如60-61.5％)。当乙酰化度低时，收湿性可能增加且尺寸稳定性可能降低。因此，特别优选的乙酸纤维素包括那些具有高乙酰度的乙酸纤维素，如CDA和CTA，特别CTA。
在这些乙酸纤维素中，具有下列性质的CTA具有高的成型性，因为它尽管具有高的吸湿性和尺寸稳定性以及高的乙酰化度仍在溶剂中具有高的的溶解性，并可降低溶液粘度。
分子量分布(Mw/Mn)：1.3-1.65，特别为1.4-1.65；
重均分子量(Mw，×104)：5-100，特别为10-50；
乙酰化度：59.0-62.5％，特别为59-62％(如60-62％)。
如上所述，因为本发明的乙酸纤维素即使具有高的乙酰化度仍具有在溶剂中高的溶解性，可根据用途选择该乙酸纤维素在溶液中的含量和乙酸纤维素溶液的粘度。乙酸纤维素的溶液粘度可以是高速成型性的指数，特别在流延法和纺丝法中。即因为具有低溶液粘度的乙酸纤维素能高速流延涂布和纺丝，并在短时间内平滑其表面(即高匀涂性)，甚至高速成型导致高的成型性并提高了成型制品的产率。乙酸纤维素的溶液粘度可选择这样一个范围，使得不降低高速下的成型性，如含有13％(重量)乙酸纤维素和2％(重量)的磷酸三苯酯的15％溶液粘度为20-70秒。优选约30-65秒(根据下述的落球粘度法1)。
                         落球粘度法1
把带有磷酸三苯酯(6.8重量份，16％基于乙酸纤维素重量)的乙酸纤维素(如CTA)(42.7重量份)溶于一混合溶剂中[正丁醇/甲醇/二氯甲烷＝3/15/82(重量比)](280.5重量份)，以制备固含量(包括磷酸三苯酯)为15％(重量)的乙酸纤维素溶液。把该溶液注入一玻璃管中(直径：2.53cm，长度：31.9cm，两标尺间的距离：9.93cm)，然后让一钢球(直径：3.20mm，由不锈钢制成，比重：7.87g/cm3(23℃))落下，测定该球落过两标尺之间10cm距离所需的时间作为粘度。
另外，本发明乙酸纤维素的特征在于含有不高于5％的丙酮提取物、具有不小于290的聚合度、根据落球粘度法2用于粘均聚合度(DP)的用下式(1)表示的浓溶液粘度：
2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤7.28×ln(DP)-37.059  (1)
本发明上述式(1)是根据本发明人进行的实验得到的。对于粘均聚合度不低于290的乙酸纤维素，当聚合度增加时浓溶液粘度呈指数增加，而本发明的乙酸纤维素表现则不同。因此，通过绘制粘均聚合度相对于浓溶液粘度曲线计算式(1)。特别优选满足下式(2)：
2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤6.29×ln(DP)-31.469  (2)
根据落球粘度法2测试浓溶液粘度(η)的方法介绍如下。
                         落球粘度法2
把乙酸纤维素溶于二氯甲烷：甲醇＝8∶2(重量比)中，以得到乙酸纤维素浓度为15％(重量)的溶液，并把该溶液加入内径为2.6cm的粘度管中。当温度调至25℃后，让一钢球(直径：3.15mm，0.135g)通过该溶液落下，测定落过两标尺之间10cm距离所需要的时间(秒)作为粘度。
本发明中，用酮类、乙酸酯类、溶纤剂类等洗涤通过普通方法得到的CTA以除去低分子量材料，来抑制结晶并提供用于具有优良物理性能的薄膜用材料。
通过这种洗涤制得的CTA的特征是：当把用普通方法制得的CTA洗涤一次后，存在于该洗液中低分子量CTA的量为约10-15％，而洗涤后的乙酸纤维素在再次洗涤和萃取时减少到不超过5％。换句话说，要求洗涤和萃取使得再次萃取后低分子量CTA的量不超过5％。
例如，认为薄膜改进的物理性能可归于在该产品中通过洗涤除去了低分子量的材料，因此防止不必要的晶体的形成，使在该薄膜内非结晶区域增加，赋予了薄膜柔韧性和附加的透明性。
通过常规法可制备乙酸纤维素，例如硫酸催化剂法、乙酸法、二氯甲烷法等。一般从用乙酸等活化处理后纤维素来制备乙酸纤维素，通过以硫酸为催化剂并通过皂化(水解)调整乙酰化度用乙酸酐来制备三乙酸纤维素。根据此法制得的乙酸纤维素的Mw/Mn一般为约1.8-3.0。
根据本方法，用溶剂洗涤乙酸纤维素来制备具有窄分子量分布的乙酸纤维素。至于所说的溶剂，可以使用那些不完全溶解但溶胀或部分溶解乙酸纤维素的溶剂。溶胀或部分溶解乙酸纤维素的溶剂可以是那些能溶解和洗脱低分子量组分的溶剂，并且对溶于乙酸纤维素的溶剂中的组分的百分数没有特别限制，只要可分出高分子量的组分就行。为了除去该乙酸纤维素中的低分子量的组分并有效地获得高分子量组分，当乙酸纤维素以5％(重量)的固体浓度在室温(25℃)下分散时，优选使用溶解0.1-30％(重量)、优选1-25％(重量)、更优选5-15％(重量)乙酸纤维素的溶剂。能洗脱低分子量组分的溶剂一般是那些溶解约1-20％(重量)乙酸纤维素的溶剂。当溶于乙酸纤维素的溶剂中的组分小于0.1％(重量)时，通过重复洗涤操作不能洗脱低分子量组分；当溶于乙酸纤维素的溶剂中的组分大于30％时，以工业规模有效地制备乙酸纤维素是不经济的并且很困难。
可根据乙酸纤维素的种类选择该洗涤溶剂。为了选择这种洗剂溶剂，可参考溶解度参数δ(例如，H.Burrell；off.Dig.，29，1069(1957))。例如，按在J.H.Hildebrand，R.L. Scott；“Solubility of Non-electro1ytes”(“非电解质的溶解性”)，第20章，Rein hold(1950)所述，根据下式可得到溶解度参数：
δ＝(E/V)0.5
(其中E表示摩尔蒸发热(卡)且V表示分子体积(毫升))。
洗涤溶剂包括：例如，酮类例如丙酮(10.0，此后溶解度参数δ数据简单用括号给出)、甲乙酮(9.3)、二乙酮(8.8)、甲基异丁酮(8.4)、二异丙酮(8.0)、二异丁酮(7.8)；醚类例如二丁醚(7.1)、二噁烷(9.9)、四氢呋喃(1 0.2)；有机酸类，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸；酯类，例如乙酸甲酯(9.6)、乙酸乙酯(9.1)、乙酸异丙酯(8.4)、乙酸丁酯(8.5)、乙酸戊酯(8.5)、乙酸溶纤剂(8.7)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乳酸乙酯；溶纤剂类，如甲基溶纤剂(9.9)、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂(8.9)、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸溶纤剂；卡比醇类，如甲基卡比醇、乙基卡比醇(9.6)、丙基卡比醇、丁基卡比醇(8.9)；卤代烃，如氯仿(9.3)、二氯甲烷(10.2)、二氯乙烷(9.5)、四氯化碳；硝基化合物，如硝基甲烷(12.7)、硝基乙烷(11.1)、硝基丙烷；非质子传递极性溶剂，如乙腈(11.9)、N，N-二甲基甲酰胺(12.1)、N，N-二乙基甲酰胺(10.6)、二甲基乙酰胺(10.8)、二乙基乙酰胺(9.9)、二甲基亚砜；和它们的混合物。
另外，为了控制乙酸纤维素的溶解度，可使用上述溶剂与其它溶剂的溶剂混合物，这些其它溶剂例如为水、醇类(如甲醇(14.5)、乙醇(12.7)、正丙醇(11.9)、异丙醇、正丁醇(11.4)、异丁醇、双丙酮醇、环己醇(11.4)；脂族烃类(如戊烷(7.0)、己烷(7.3)、庚烷(7.4)、辛烷(7.2)；脂环烃类(如环己烷(8.2)、甲基环己烷(7.8))；芳族烃类(如苯(9.2)、甲苯(8.9)、二甲苯(8.8)、乙苯(8.8))。单独的二氯甲烷或二氯甲烷与乙醇(9∶1重量比)的溶剂混合物是乙酸纤维素的良溶剂并具有高的溶解度。对于这些良溶剂，可通过改变在该溶剂混合物中这些组分的百分数或通过加入其它溶剂来控制乙酸纤维素的溶解度。在上述溶剂中，可使用水与亲水溶剂，特别是水溶性溶剂，如丙酮、乙酸等。
优选的洗涤溶剂包括那些溶解度参数为7-12.5、优选8-12(如8.5-11.5)、更优选9-11(如9-10.5)的溶剂。为了有效地洗脱低分子量组分，至少一种溶剂选自极性溶剂而非卤代烃，例如可经常使用酮类、醚类、有机酸类、酯类、溶纤剂类、卡比醇类。具体地，为了提高低分子量组分的洗脱效率，例如，不考虑上述溶解度参数而优选使用酮类，如丙酮；醚类，如四氢呋喃；有机酸类，如乙酸；酯类，如乙酸甲酯。具体优选的溶剂包括那些具有8.5-11.5(优选9-11)溶解度参数的溶剂，这些溶剂选自酮类、醚类、有机酸类和酯类。
当乙酸纤维素是CDA和CTA时，特别是CTA时，其具有高的乙酰化度，洗涤溶剂优选为酮类(如丙酮)、酯类(如乙酸甲酯)、具有约2-4个碳原子的有机酸(如乙酸)、醚类(如四氢呋喃)。
当使用含有不良溶剂(如水和/或醇类)的溶剂混合物作为洗涤溶剂时，不良溶剂存在的越多，低分子量组分的洗脱效率下降得越多。因此，不良溶剂与低分子量组分之比可在乙酸纤维中低分子量组分能被洗脱这样一个范围内选择，并且是，例如不超过该洗涤溶剂的总量的40％(重量)(如5-35％(重量))、优选不超过30％(重量)(如10-30％(重量))。
对于乙酸纤维素的洗涤处理，乙酸纤维素可以呈各种形式，如粉状、粒状、纤维状、薄片状等。乙酸纤维素的洗涤处理包括普通的方法，如一种乙酸纤维素在上述溶剂中浸渍或扩散的方法；一种乙酸纤维素用上述溶剂浸湿或浸渍，然后选择地加入一种溶剂并且通过如离心法分离该溶剂的方法。该洗涤处理可选择性地在加温或加热下进行，如在30℃至该溶剂的沸点(如约40-90℃)的温度下进行，来提高低分子量组分的洗脱效率。至于洗涤，一般洗掉乙酸纤维素的1-50％(重量)、优选3-30％(重量)、更优选约5-20％(重量)(如5-15％(重量))。
所用的上述溶剂的量没有特别的限制，但选自于较宽范围，如其量通常约50-5000重量份、优选100-2500重量份(基于100重量份乙酸纤维素)。用溶剂进行了洗涤处理的乙酸纤维素通常用过滤、离心等来分离并干燥。
使用由此得到的乙酸纤维素作为成型的原材料，在没有降低影响该成型制品强度的平均分子量的情况下提高了成型制品的生产率。根据成型法的类型可使用各种形式的本发明的乙酸纤维素(如粉末、粒料等)。然而，它具有在溶剂中的高的溶解度以及低的溶液粘度。因此，它经常用作乙酸纤维素溶液(涂布胶)。使用乙酸纤维素溶液的典型成型法包括：例如，一种通过包括纺丝法的流延法制备薄膜或片材(照相胶片等)的方法，一种通过纺丝制备纤维的方法。另外，具有低溶液粘度的本发明乙酸纤维素可用作其它用途，如塑料、油漆、绝缘材料等。根据乙酸纤维素的类型可使用一种良溶剂来制备乙酸纤维素溶液，这种良溶剂可适当选自上述溶剂(例如，如二氯甲烷的卤代烃)。
对于成型成型，本发明的乙酸纤维素可与其它纤维酯[如，与一种有机酸的酯(如丙酸纤维素、丁酸纤维素)；与一种无机酸的酯(如硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等)]一起使用。除了上述溶剂，可选择性地向乙酸纤维素中加入各种添加剂，如酯类增塑剂(如三醋精、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二丙酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、柠檬酸三乙酯等)、无机细小颗粒(如高岭土、滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛和氧化铝等)、热稳定剂(如碱土金属如钙、镁等的盐)、着色剂等。
由于本发明的乙酸纤维素具有窄的分子量分布Mw/Mn并除去了低分子量组分，故在不降低聚合度的情况下可减小溶液粘度并可提高成型性。乙酸纤维素尽管具有高的平均聚合度和高的平均取代度，仍具有在溶剂中的高的溶解性和高成型性。因此，使用具有低溶液粘度的乙酸纤维素，在高的加工速度下通过成型法来制得具有高抗湿性和尺寸准确性的成型制品是有用的。
根据本方法，可用如用溶剂洗涤这样简单的操作来制备具有上述优良性能的乙酸纤维素。
图1介绍了在实施例1-4和比较例1-5中所得到的乙酸纤维素的重均分子量与落球粘度之间的关系。
                          实施例
将参照实施例和比较例详细介绍本发明。在下面的实施例和比较例中，根据上述的“落球粘度法”测定浓溶液的粘度。分子量、分子量分布、乙酰化度、粘均聚合度、薄膜的物理性能、丙酮提取物的测定如下：
(1)分子量和分子量分布
用高速液相色谱系统“GPC-LALLS”进行测试，该系统具有连接到用于折射率、光扫描探测器上的凝胶过滤柱。测试条件如下：
溶剂：二氯甲烷
柱：GMH×1(由Toso制造)
样品浓度：0.1％(W/V)
流速：1ml/分
样品注入量：300μl
标准试样：聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝188,200)
温度：23℃。
(2)乙酰化度
可用皂化法测定乙酸纤维素的乙酰化度。即准确称量干燥的乙酸纤维素(如CTA)，溶于丙酮和二甲基亚砜的混合溶剂中(4∶1，体积比)，向其中加入一定量的1N氢氧化钠水溶液并在25℃皂化2小时。加入酚酞作为指示剂，并用1N硫酸(浓集因数：F)滴定过量的氢氧化钠。用上述相同的方法进行空白试验。根据下式计算乙酰化度：
乙酰化度(％)＝(6.005×(B-A)×F)/W
(其中A是滴定该样品所需1N硫酸的体积(ml)，B是滴定空白试验所需lN硫酸的体积(ml)，F是1N硫酸的浓集因数，W是该样品的重量)。
(3)测试和计算粘均聚合度(DP)的方法
把烘干的乙酸纤维素(约0.2g，精确称量)溶于二氯甲烷：乙醇＝9∶1的溶液(100ml)中。在25℃下用Ostwald粘度计测定该溶液降落所需的时间(秒)。根据下列公式计算聚合度：
ηret＝T/To
[η]＝(lnηret)/C
DP＝[η]/km
T：样品溶液降落所需的时间(秒)
To：溶剂单独降落所需的时间(秒)
C：浓度(g/l)
km：6×10-4
(4)制备薄膜的方法
通过下述操作制备用于机械强度测试的薄膜，这些操作是：把一定量的乙酸纤维素和增塑剂溶于一溶剂中、过滤，在保持间隙和流延速度恒定的条件下在玻璃板上流延，接着干燥。
(5)薄膜的物理性能
测定薄膜的物理性能(i)抗张强度，(ii)弯曲强度，(iii)撕裂强度，(iv)拉伸长度。每一种评价方法表示于下。
(i)抗张强度的测定
根据ISO1184-1983，在20mm/分的拉伸速度下拉伸切成10cm长度的薄膜(样品初始长为5cm)，从断裂时的负载得到抗张强度。
(ii)弯曲强度的测定
根据ISO 8776-1988，用切成12cm长的膜，测定该薄膜断裂所需要的重复弯曲次数。
(iii)撕裂强度的测定
根据ISO 6383/2-1983，用切成5×6.40cm的薄膜来测定撕裂所需的负荷。
(iv)拉伸长度的测定
根据ISO 1184-1983拉伸被切成10cm长度的薄膜样品(初始长为5cm/拉伸速率为20mm/分)，从断裂点处薄膜的拉伸得到拉伸长度。
(6)丙酮提取物的测试
用Soxhlex抽取器并用丙酮作溶剂萃取乙酸纤维素(2g)8小时。烘干、称重该提取的残余物来计算丙酮提取物。
                         实施例1-4
通过用乙酸(36重量份)预处理活化纤维素(100重量份，湿含量5％)，然后用硫酸(7.8重量份)、乙酸酐(260重量份)和乙酸(400重量份)在36℃下酯化120分钟。用乙酸镁中和后，通过皂化和在63℃熟化30分钟得到CTA。
把制得的CTA分成四等份，向每份CTA中各加入10倍重的乙酸甲酯(实施例1)、丙酮(实施例2)、四氢呋喃(实施例3)和80％的乙酸水溶液(实施例4)，这些溶液在室温下搅拌120分钟、过滤、干燥得到提纯的CTA。被洗掉的CTA量是：对于乙酸甲酯(实施例1)25％(重量)、对于丙酮(实施例2)15％(重量)、对于四氢呋喃(实施例3)8％(重量)、对于乙酸水溶液(实施例4)12％(重量)。
                         比较例1-4
根据通常方法改变酯化条件和皂化条件，制备具有四种不同分子量的乙酸纤维素。即，用乙酸(36重量份)预处理活化纤维素(100重量份，湿含量5％)，然后用硫酸(7.8重量份)、乙酸酐(260重量份)和乙酸(400重量份)在36-40℃酯化100-110分钟，用乙酸镁中和，然后皂化和在60-63℃熟化20-40分钟，来制备4个乙酸纤维素样品。
                         比较例5
用低分子量组分的不良溶剂洗涤实施例1中得到的CTA。即，使用10倍重量的乙酸水溶液(乙酸/水＝5/5，重量比)(基于实施例1中得到的CTA)，用与实施例1所述的相同方法进行洗涤处理，接着过滤和干燥，得到乙酸纤维素。
在上述实施例和比较例中制得乙酸纤维素的乙酰化度、分子量(Mn，Mw)、分子量分布和浓溶液粘度(落球粘度法1)列于表1，丙酮提取物、粘均聚合度(DP)、粘均聚合度和浓溶液粘度(落球粘度法2)之间的关系、膜的性能列于表2。重均分子量和粘度(落球粘度测试法1)的关系示于图1。
                                表1
  Mn×104   Mw×104   Mw/Mn   乙酰化度(％)   浓溶液浓度(秒)
实施例1     14.2     21.5     1.51  60.5 56.1
实施例2     13.0     20.8     1.60  60.9 55.2
实施例3     12.5     19.7     1.58  61.0 50.9
实施例4     13.6     20.6     1.52  60.9 62.3
比较例1     9.9     19.5     2.13  61.1 58.2
比较例2     9.1     20.0     2.02  60.8 77.3
比较例3     8.9     19.9     2.24  61.0 75.5
比较例4     10.5     21.2     2.36  60.9 99.7
比较例5     8.7     18.7     2.16  60.9 45.5
                               表2
丙酮萃取物(％) 粘均聚合度(DP)   聚合度与落球粘度之间的关系     物理性能(MD/TD)
下限 ln(η) 上限(2) 下限(l) 抗张强度(kg/mm2) 弯曲强度 撕裂强度(gf) 拉伸长度％
实施例1     0.2     343     4.67     4.67     5.25     5.44  13.0/10.2     140/120     26/26     53/40
实施例2     0.4     332     4.58     4.66     5.05     5.20  12.7/12.6     120/150     25/24     48/53
实施例3     1.0     314     4.43     4.58     4.69     4.80  12.5/12.3     130/140     24/24     48/45
实施例4     0.3     329     4.56     4.78     4.99     5.14  12.8/12.0     140/130     25/23     50/48
比较例1     11     314     4.43     4.71     4.69     4.80  10.9/11.0     110/105     20/21     44/45
比较例2     13     318     4.46     4.99     4.77     4.89  11.8/10.5     120/100     22/21     46/40
比较例3     12     318     4.46     4.97     4.77     4.89  12.0/12.1     115/120     20/20     47/44
比较例4     10     335     5.61     5.25     5.10     5.27  12.3/11.8     100/104     19/20     47/47
比较例5     17     298     4.28     4.46     4.37     4.42  11.0/11.3     125/123     17/17     42/41
*MD：膜的流延方向TD：与膜流延方向垂直的方向
从表1、表2和图1可明显看出，与具有相同分子量的比较例的乙酸纤维素相比，从实施例得到的乙酸纤维素具有较低的溶液粘度。
                         实施例5
把用普通方法制得的乙酸纤维素(乙酰化度：60.9％；粘均聚合度：299)在丙酮(10倍重量)中室温下搅拌30分钟、泄水并干燥以得到乙酸纤维素(溶于丙酮的组分：0.4％)。其性能如下：平均乙酰化度：60.9％；粘均聚合度：322；分子量分布：1.59。另一方面，在丙酮中被萃取和除去的组分占12％(重量，基于该起始物料的重量)，该组分的性能如下：乙酰化度：60.9％，粘均聚合度：196。制得的没有低聚合度物质的样品的膜性能列于表3。该样品粘均聚合度与浓溶液落球粘度之间的关系表示如下：ln(η)＝4.66，即4.50＜ln(η)＜4.85＜4.98，其满足式(1)和(2)。
                         比较例6
使用用丙酮洗涤前的实施例1合成的乙酸纤维素(丙酮可溶物：12％)。粘均聚合度和浓溶液落球粘度之间的关系表示为：ln(η)＝4.31，即4.29＜ln(η)＜4.39＜4.44，其满足式(1)和(2)。其分子量分布为2.20。其膜性能列于表3。
                         比较例7
根据普通方法制得具有平均乙酰化度为60.8％、粘均聚合度为314的乙酸纤维素。该样品含有13％丙酮可溶物。其粘均聚合度和浓溶液落球粘度之间的关系表示为：ln(η)＝4.74，即4.43＜4.69＜ln(η)＜4.80，其不满足式(2)但满足式(1)。其分子量分布为2.07。该膜的物理性能列于表3。
                         比较例8
根据普通方法制得具有平均乙酰化度为61.7％、粘均聚合度为291的乙酸纤维素。该样品含有12％的丙酮可溶物。其粘均聚合度和浓溶液粘度之间的关系表示为：ln(η)＝4.68，即4.21＜4.22＜4.24＜1n(η)，其不满足式(1)和(2)。其分子量分布为2.11。该膜的性能列于表3。
                                     表3
实施例5 比较例46 比较例7 比较例8
一般性能 平均乙酰化度(％)     60.9   60.9     60.8     61.7
粘均聚合度     322   299     314     291
物理性能(MD/TD) 抗张强度(kg/mm2)     11.8/11.8   12.0/11.5     12.2/12.2     10.9/11.3
弯曲强度(次数)     130/160   120/130     140/110     110/110
撕裂强度(gf)     25/24   22/23     22/23     16/17
拉伸长度(％)     51/47   43/45     47/40     41/42
*MD：膜的流延方向TD：与膜流延方向垂直的方向

Claims (15)

1、根据凝胶渗透色谱法具有1-1.7分子量分布Mw/Mn的成型性高的乙酸纤维素。
2、根据权利要求1的乙酸纤维素，具有52-62.5％的平均乙酰化度并具有1.2-1.7的分子量分布Mw/Mn。
3、根据权利要求1的乙酸纤维素，具有59.0-62.5％的平均乙酰化度和1.4-1.65的分子量分布Mw/Mn。
4、根据权利要求1-3中任一项的乙酸纤维素，其中，丙酮提取物不超过5％、粘均聚合度(DP)不小于290、根据落球测试法用于粘均聚合度的浓溶液粘度(η)用下式(1)表示：
2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤7.28×ln(DP)-37.059  (1)。
5、根据权利要求4的乙酸纤维素，其中，根据落球测试法用于粘均聚合度的浓溶液粘度(η)用下式(2)表示：
2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤6.29×ln(DP)-31.469  (2)。
6、根据权利要求4或5的乙酸纤维素，其中，粘均聚合度(DP)为290-400。
7、一种制备根据权利要求1-6中任一项的乙酸纤维素的方法，包括用洗脱低分子量乙酸纤维素组分的溶剂洗涤乙酸纤维素。
8、根据权利要求7制备乙酸纤维素的方法，其中，洗涤溶剂是那些溶胀或部分溶解乙酸纤维素的溶剂。
9、根据权利要求7或8制备乙酸纤维素的方法，其中，洗涤溶剂是当乙酸纤维素以5％(重量)的固体浓度在25℃下分散时溶解0.1-30％(重量)乙酸纤维素的溶剂。
10、根据权利要求7-9中任一项制备乙酸纤维素的方法，其中，通过洗涤洗掉1-50％(重量)的乙酸纤维素。
11、根据权利要求7制备乙酸纤维素的方法，其中，用具有溶解度参数δ为7-12.5的溶剂洗涤乙酸纤维素。
12、根据权利要求7-11中任一项制备乙酸纤维素的方法，其中，洗涤溶剂至少一种选自酮类、醚类、有机酸类和酯类。
13、根据权利要求12制备乙酸纤维素的方法，其中，洗涤溶剂是丙酮或乙酸甲酯。
14、根据权利要求7的制备乙酸纤维素的方法，其中，用一种溶剂洗涤具有平均乙酰化度为59.0-62.5％的三乙酸纤维素，该溶剂选自酮类、醚类、有机酸类和酯类并具有溶解度参数为8.5-11.5。
15、根据权利要求14的制备乙酸纤维素的方法，使用还含有水或乙醇并能洗脱低分子量乙酸纤维素组分的溶剂。
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