JPS59166501A - 高結晶性低分子量酢酸セルロ−ス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い結晶性を持つ低分子置局酢化度の酢酸セル
ロースに関する。

高分子量酢酸セルロースは従来からプラスチック、繊維
として広い用途を持ち、工業的に多量に生産されている
。しかじ製膜性を持たないような低分子量の酢酸セルロ
ースについてはその応用価値は今のところ高くない。

しかしながら、そのような物質は例えば無害の顔料とし
て利用可能であり、特に結晶性が高い場合にはクロマト
グラフィー用充填剤や微結晶セルロースの先部体等とし
て広い用途が期待される。

本発明者らは酸触媒により低分子化した三酢酸セルロー
スが最確分布に近い分子量分布を時閉：数平均分子り混
合物であっても、特定の方法により極めて結晶化度が高
く、又１ｊｌ結晶回折ピークの半値巾が極めて小さいこ
とで示されるようにクリスタリットが大きく、又結晶の
完全性の高い微粒子を与えることを見出し、本発明に到
った。

即ち、本発明は、 （１）数平均重合度が１０〜５０、 （２）　　遊離水酸基含量が３．２係以下、（３）結晶
化度が５５係以上であって、（４）　　Ｏｕ　Ｋ、１線
によるＸ線結晶回折において、回折角２θが８．４°、
　１０．４°、１ｊ２°の３点付近に主たるピークが現
われ、且つそれらのピークの半値巾が２θにして０．７
０°以下である高結晶性低分子１゛酢酸セルロースに関
する。

本発明の物質を得るだめの方法としては主に通常の■型
又はπ型の高分子量酢酸セルロースをπ型の低分子１°
高酢化度の酢酸セルロースに導く段階とこれを高結晶性
とする段階に分けて考えることができる。

本発明において、数平均重合度が１０〜５０、遊離水酸
基含量が３．２係以下のπ型の低分子１高酢化厩の酢酸
セルロースを与える方法としては、従来公知のいかなる
方法でもよい。例えば特公昭４５−３５９９号公報に示
されるように、高分子量、高酢化度の酢酸セルロース（
１型又はπ型のいずれでも良い）を酢酸溶液に溶解させ
、濃硫酸を触媒として低分子化処理する。この場合、酢
酸溶液中に無水酢酸及び水を加えることにより、生成物
の遊離水酸基含量を調節することができる。

勿論、本発明においては、高分子量のＩ型又−３＝ はπ型セルロース又は高分子１゛、低酢化度の酢酸セル
ロースを低分子化処理した後、酢化処理し、π型の低分
子量、高酢化度の酢酸セルロースを与えることもできる
。又、この場合低分子化と酢化を同時に行なうこともで
きる。

次いでこれを高結晶化度を持つ物質に変換する方法とし
ては一般に熱処理、高温での再沈殿、極めてゆっくりし
た再沈殿等が考えられるが、好ｔしくはメタノール、エ
タノール、ホルムアミド、水などの極性溶媒を用いるゆ
っくりした再沈澱過程を含むものである。

具体的には、例えば次のような方法がある。

（１）］１型の低分子量、高酢化度の酢酸セルロースを
アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホル
ム、塩化メチレンなどの溶媒に溶解又は膨潤させ、その
後メタノール、エタノール、ホルムアミド、水などの極
性溶媒を除徐に加えて本発明の物質を得ることができる
。

（２）π型の低分子量、高酢化度の酢酸セルロースをア
セトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦ。

＝　４− クロロホルム、塩化メチレンなどの溶媒とこれより高沸
点の極性溶媒（例えば水）とを含む多元系均一溶液に溶
解又は膨潤させ、蒸気圧の差を利用して溶媒を除去する
ことにより、本発明の物質を再沈澱させて得ることがで
きる。

（５）水素結合性の強い非溶剤、好ましくはホルムアミ
ド中で１５０〜２００℃で熱処理しても本発明の物質を
得ることが出来る。

同、上記の（１）　（２）　（３）の操作を適宜組み合
わせて用いても良い。

本発明でいう■地文、ばπ型のセルロース又は三酢酸セ
ルロースの定義については、例えば右田、米沢、近藤編
になる「木材化学」（共立出版株式会社発行）の上巻１
８８〜１８９頁に述べられている。

こうして得られた生成物は多孔性で径０．１〜１００μ
の微小な粒子及びその会合体から成る粉末で、Ｘ線回折
スペクトルは三酢酸セルロース■型の典型的なピークを
示し、高い結晶性を有　５　− する。一旦溶解した後沈澱あるいは乾固された三酢酸セ
ルロースはそれ以前に１型であるとπ型であるとにかか
わらず、通常π型となることは従来から知られているが
、この生成物のＸ線回折スペクトルも■型三酢酸セルロ
ースの典型的カピークを示し、しかも高い結晶化度を示
した。更に熱処理等を絹み合わせることによっても一層
結晶化度を高めることが可能である。

こうして得られた高結晶性物質の特質としてＸ線回折ピ
ークの半値巾の小ささが挙げられる。

このことは結晶部分（クリスタリット）の大きさと結晶
構造の完全さを示すものであって、高分子ｌの酢酸セル
ロースにおいては類似の処理や熱処理によってこのよう
に狭い半値巾を持つような物質を与、えることは難しい
。処理前の物質が最確分布に近い、広い分子耐分布を持
っていることも考慮すると、この差は驚きに値する。

このような結晶構造の高い規則性は、例えば光学分割用
吸着剤としての機能や、又不斉合成における反応の場と
しての応用等を考える場合に　６− 重要な意味を有する。

本発明の物質は、数平均重合度が１０〜５ｏ、遊離水酸
基含量が３．２係以下の低分子量、高酢化度の酢酸セル
ロースであって、且つＯｕ　Ｋ、１線によるＸ線回折に
おいて２θが８．４°、１０．４°、１３．２°の３点
付近に主たるピークが現われ、且つそれらのピークの半
値巾が２θにして０．７０゜以下である、結晶化度が３
５係以上の高結晶性の■型酢酸セルロースである。

本発明の高結晶性低分子量、三酢酸セルロースは光学分
割用分離剤として使用し得る。本発明の結晶性三酢酸セ
ルロースを分離剤とするには、結晶性三酢酸セルロース
をそのまま用いる方法と、支持体に被覆するか、又は製
膜して用いる方法がある。

分離剤の使用方法としては、通常のクロマトグラフ法や
バッチ式分離法が適用できる。クロマトグラフ法ではカ
ラムクロマトのカラムの充填剤としてこの分離剤を使用
できるし、薄層クロマトとしてこの分離剤を被覆するこ
ともてきる。

分離の対象となるものは、２種又はそれ以上の成分から
なる有機物又は無機物であり、溶媒に溶解性のものであ
れば良い。特に従来幾何異性体、光学異性体などの分離
が困難であった異性体の分離に応用できる。又、ゲルバ
ーミッションクロマトグラフィーとしても使用できる。

分離可能な幾何異性体としては、例えばシス体とトラン
ス体や、二置換芳香族異性体、例えば０−キシレン、ｍ
−キシレン、ｐ−キシレン等である。

分離可能な光学異性体としては、いかなる光学異性体で
もよいが特に有効なものを例示すると、不整炭素又は窒
素を持つ化合物として２−フェニルシクロヘキサノン、
２−（１−フェニルエチル）アニソール、トレガーｉ基
、Ｎ−メチルバルビタール誘導体、シアン酢酸エステル
、トランス−１，２−ジフェニルシクロプロパン、又分
離が困難であった不斉炭素を持たない光学異性体である
分子不斉な化合物等が例示できる。

以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。同、実施例中に示した物
性値の測定は以下のように行なった。

１、　結晶化度 結晶化度は理学電機製Ｇｅ１ｇθｒｆｌθＸ　を用いた
ＯｕＫ、１線によるＸ線結晶回折から求めた。

結晶化度は原理的にはＸ線回折スペクトルを結晶性散乱
と非品性散乱の各々に相当する部分に分け、次の式によ
り求められる。

しかし、実際にはこの分割を任意性が入らないようにし
て行なうことは極めて困難である。従って任意性を排除
するための便宜的な方法として以下のような手続に基づ
いて結晶性、非品性各散乱の強度を近似した。従ってこ
れらの値は他の文献等に与えられている数値と直接比較
することはできない。

測定例として実施例４の生成物のＸ線回折　９− スペクトルを第１図に示した。結晶性散乱に対応する部
分としては散乱曲線上回折角２θが１４．４°にあたる
点（Ａ点）、１１．４°にあたる極小点（Ｂ点、この位
置に極小値が現われない場合には一括して「結晶化度が
低い」とした。）と７．２°にあたる点（０点）を結ん
だ線よりも上（第１図斜線部）の部分で近似した。非品
性散乱に対応する部分は以下のように推定した。第２図
に最も非品性の高いと考えられる非品性三酢酸セルロー
ス試料のＸ線回折スペクトルを示した。これを２θ＝９
°と２θ＝１７°にピークを持つ二つの対称な曲線（第
２図破線と一点鎖線）に分割した。上記の結晶性散乱に
対応する非品性散乱として第２図の２０．＝９°に中心
を持つ曲線と同じ分布を持ち、ピーク強度が第１図のＢ
点の散乱強度と同じになるような曲線をもって近似した
。

同、いずれのスペクトルもベースラインとしては２θ＝
４００での散乱強度を補外した。

同、半値巾は２θ＝　１４．４°、２θ＝　１１．４°
。

１０− ２θ＝７．２°にあたる点を結んだ線を結晶性散乱ノヘ
ースラインと仮定し、三つのピークそれぞれについて半
値巾を測定し、平均値をとった。

２　重合度 ２−１　蒸気圧浸透圧法 ペーパープレッシャーオスモメーター 〇０ＲＯＮＡ　１１７を用いて溶媒にクロロホルム−１
係エタノールの混合溶媒を使用して測定した。

２−２　粘度法 ジクロロメタン−メタノール（９：１）を溶媒とし、０
．２１溶液の還元粘度をもって〔η〕と近似し、Ｋｍ＝
５．６５×１０−１′ヲ使用して計算した。

重合度ＤＰ、＝、［：η〕／Ｋｍ 五　遊離水酸基の定量 ０ａｒｌ　Ｊ、　Ｍａｌｍ　（Ａｎａｌ、　Ｏｈｅｍ、
　２６・１８Ｂ　（１９５４）参照）らの水酸基のフェ
ニルカルバモイル化による定量を行なった。即ち、三酢
酸゛セルロースを９０℃のピリジン中、大過剰のフェニ
ルイソシアナートで３０分処理し、再沈澱棺製した後、
紫外吸収スペクトルの２７２ｎｍの吸収強度から水酸基
とフェニルイソシアナートの反応で生成したフェニルカ
ルバモイル基の量’ｅ計算Ｌ；＆。フェニルカルバモイ
ル基のモル吸光係数は７０５という値を用いた。この値
はセロビオースへブタアセテートカルバニレートから求
めた値である。得られたデータはもとの三酢酸セルロー
ス中の水酸基の重量係として表わした。

実施例−１ 通常の均−法酢化によって製造された三酢酸セルロース
（蒸気圧浸透圧法による数平均重合度１１０、分子ｉｔ
分布Ｍｗ　／　Ｍｎ　＝　２．４５、遊離水酸基金ｉ“
０．３５係）１重重部を１０体積部ＣＤ　９９．４係酢
酸（残り０．６係は水）中ｏ、ｏｏｓ体積部の濃硫酸を
触媒として８０℃で低分子化処理した。

所定の反応時間（５時間）の後、反応液を冷却し、酢酸
マグネシウム水溶液を加えて硫酸を中和した後５０体積
部の２−プロパツール中に加え、低分子量酢酸セルロー
スを沈澱せしめた。

液相を戸別した後、沈澱を水に分散して洗滌し、水を戸
別しだ後６０℃で真空乾燥した。この生成物は脆いかた
まりであって’ＨＮＭＲ、工Ｒは三酢酸セルロースと考
えて矛盾なく、Ｘ線回折スペクトルは■型土酢酸セルロ
ースの反射ピークを示し、結晶化度は２７係、Ｘ線回折
ピーク半値巾は０．９２と評価された。重量収率は７５
係、蒸気圧浸透圧法による数平均重合度は１５　、　Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．６５．遊離水酸基含量は１．１　ｑｂで
あった。

これを１０体積部のＴＨＦに溶解しく児溶せず、濁った
液となる）、５０℃付近に保ちながら５０倍量の水をよ
く攪拌しながら徐々に加えた。生成した白色沈澱を戸別
、水洗し真空乾燥すると多孔性の白色粉末となった。Ｘ
線結晶回折の結果では回折角２θが８．４°、１０．４
°、１３．２°、他に三酢酸セルロースπ型の典型的な
ピークが現われ、結晶化度は６１φ、半値巾は０．４０
°と評価された。

１３− 電子顕微鏡での観察の結果、この物質が最大径１μ〜５
０μの多孔質の粒子より成っていることが明らかになっ
た。

実施例−２ 実施例−１で用いたものと同じ三酢酸セルロース１４０
ｆを１．４ｉの酢酸（関東化学特級試薬）中で膨潤せし
め、無水酢（２２１，２ｍ１１硫酸７，０ｒａｌ、水８
．４罰を加え、３時間８０℃で反応させた。

その後、氷水で冷却し、２６係酢酸マグネシウム水溶液
８６．８　ｔで硫酸を中和した。生成した溶液は水−イ
ツブロバノール混合溶媒に加えて酢酸セルロースを沈澱
させ、戸別し、乾燥した。

得られた酢酸セルロースをアセトンに溶解させ、不溶部
を加圧濾過することによって除いた後、沈澱が生成し′
ない程度の水を加え、ロータリエバポレータを用いて溶
媒を留去した。得られた白色粉末を減圧乾燥した。

得られた結晶性酢酸セルロースは、Ｘ線回折の結果から
４６係の結晶化度と０．５８°の半値巾を持っていた。

又、メタノール−塩化メチレン１４− （１：１）混合溶媒中の粘度より平均重合度は２３であ
った。又遊離水酸基含量は０．８係であった。電子顕微
鏡による観察の結果、径１〜１０μの多孔性粒子である
ことが明らかになった。

実施例−３ 実施例−２による生成物をシリコンオイル中に懸濁し、
１０分間２００℃に保った。冷却後シリコンオイルをヘ
キサンで洗滌し、減圧乾燥した。この物質は白色粉末と
しての外観に変化はなく、結晶化度は５０壬、半値巾は
０．４１°であった。

実施例−４ 実施例−１で用いた三酢酸セルロースを全く同じ条件で
６時間処理し、低分子童三酢酸セルロースを得た。Ｍ葉
状率は９３チ、粘度法による重合度は２２、Ｍｗ／Ｍｎ
　＝　１．９、遊離水酸基含量は１．０係であった。

これをアセトンに溶解し、少量の不溶物を戸別した後、
沈澱が生成しない程度の量の水を加え、次いでロータリ
エバポレータにより溶媒を除くと白色粉末となった。こ
のものは結晶化度４４係、半値巾０．６０°と評価され
た。電子顕微鏡による観察の結果、径０．５〜２０μ程
度の多孔質粒子であることが明らかになった。

応用例−１ 実施例−２で得た酢酸セルロースをエタノール中で２８
　ＫＨｚの超音波をかけて粉砕後、酢酸セルロースの沈
降速度の違いによって粒径を分級した。沈降速度の遅い
酢酸セルロースの長さ２５−１内径０．４−のステンレ
スカラムにスラリー法で充填した。このカラムを用いて
表−１に示した各ラセミ体の光学分割を試験した。使用
した液体クロマトグラフ機は、日本分光工業（株）製の
ＴＲ工、ＲＯＴＡＲＳＲを用い、使用した検出機ｕ　日
本分光工業（ａ）　ＨｃＤ　ＵＶＩＤＥＯ−１００−１
：Ｖを用いた。キャリア溶媒はエタノールを用い、０．
２ｒｎｌ１分で用いた。カラムの空隙容ｆ（（ａｅａｄ
ＶＯ１ｕｍθ）はヘキサンにて２．５ｍｌ！であった。

表−１に試験結果を示す。同、表−１中の用語の定義は
次の通りである。

デットリイム よシ弱く吸着される対掌体の容量比 表　　−１

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の結晶性三酢酸セルロースの一例のＸ線
回折スペクトル、第２図は非晶性三酢酸セルロースのＸ
線回折スペクトルを示す図である。 出願人代理人　　古　　谷　　　　　馨＝１７− 第　　１　　図 ２θ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均重合度が１０〜５０、
2. （２）遊離水酸基含量が３６２係以下、（５）結晶化度
   が３５多以上であって、（４）　　Ｏｕ　Ｋｚｘ　緑に
   よるＸ線結晶回折において、回折角２θが８．４°、　
   １０．４°、　１３．２°の３点付近に主たるピークが
   現われ、且つそれらのピークの半値巾が２０にして０．
   ７０°以下である高結晶性低分子量酢酸セルロース。