JPH036921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い結晶性を持つ低分子量高酢化度の
酢酸セルロースに関する。 高分子量酢酸セルロースは従来からプラスチツ
ク、繊維として広い用途を持ち、工業的に多量に
生産されている。しかし製膜性を持たないような
低分子量の酢酸セルロースについてはその応用価
値は今のところ高くない。 しかしながら、そのような物質は例えば無害の
顔料として利用可能であり、特に結晶性が高い場
合にはクロマトグラフイー用充填剤や微結晶セル
ロースの先駆体等として広い用途が期待される。 本発明者らは酸触媒により低分子化した三酢酸
セルロースが最確分布に近い分子量分布を持つ
（／＝1.5〜2.0、：重量平均分子量、
Mn：数平均分子量）混合物であつても、特定の
方法により極めて結晶化度が高く、又Ｘ線結晶回
折ピークの半値巾が極めて小さいことで示される
ようにクリスタリツトが大きく、又結晶の完全性
の高い微粒子を与えることを見出し、本発明に到
つた。 即ち、本発明は、 (1) 数平均重合度が10〜50、 (2) 遊離水酸基含量が3.2％以下、 (3) 結晶化度が35％以上であつて、 (4) CuK〓₁線によるＸ線結晶回折において、回折
角2θが8.4゜、10.4゜、13.2゜の３点付近に主たるピ
ークが現われ、且つそれらのピークの半値巾が
2θにして0.70゜以下である高結晶性低分子量酢
酸セルロースに関する。 本発明の物質を得るための方法としては主に通
常のＩ型又は型の高分子量酢酸セルロースを
型の低分子量高酢化度の酢酸セルロースに導く段
階とこれを高結晶性とする段階に分けて考えるこ
とができる。 本発明において、数平均重合度が10〜50、遊離
水酸基含量が3.2％以下の型の低分子量高酢化
度の酢酸セルロースを与える方法としては、従来
公知のいかなる方法でもよい。例えば特公昭45−
3399号公報に示されるように、高分子量、高酢化
度の酢酸セルロース（型又は型のいずれでも
良い）を酢酸溶液に溶解させ、濃硫酸を触媒とし
て低分子化処理する。この場合、酢酸溶液中に無
水酢酸及び水を加えることにより、生成物の遊離
水酸基含量を調節することができる。 勿論、本発明においては、高分子量のＩ型又は
型セルロース又は高分子量、低酢化度の酢酸セ
ルロースを低分子化処理した後、酢化処理し、
型の低分子量、高酢化度の酢酸セルロースを与え
ることもできる。又、この場合低分子化と酢化を
同時に行なうこともできる。 次いでこれを高結晶化度を持つ物質に変換する
方法としては一般に熱処理、高温での再沈殿、極
めてゆつくりした再沈殿等が考えられるが、好ま
しくはメタノール、エタノール、ホルムアミド、
水などの極性溶媒を用いるゆつくりした再沈澱過
程を含むものである。 具体的には、例えば次のような方法がある。 (1) 型の低分子量、高酢化度の酢酸セルロース
をアセトン、テトラヒドロフラン（THF）、ク
ロロホルム、塩化メチレンなどの溶媒に溶解又
は膨潤させ、その後メタノール、エタノール、
ホルムアミド、水などの極性溶媒を徐徐に加え
て本発明の物質を得ることができる。 (2) 型の低分子量、高酢化度の酢酸セルロース
をアセトン、メチルエチルケトン、THF、ク
ロロホルム、塩化メチレンなどの溶媒とこれよ
り高沸点の極性溶媒（例えば水）とを含む多元
系均一溶液に溶解又は膨潤させ、蒸気圧の差を
利用して溶媒を除去することにより、本発明の
物質を再沈澱させて得ることができる。 (3) 水素結合性の強い非溶剤、好ましくはホルム
アミド中で150〜200℃で熱処理しても本発明の
物質を得ることが出来る。 尚、上記の(1)(2)(3)の操作を適宜組み合わせて用
いても良い。 本発明でいうＩ型又は型のセルロース又は三
酢酸セルロースの定義については、例えば右田、
米沢、近藤編になる「木材化学」（共立出版株式
会社発行）の上巻188〜189頁に述べられている。 こうして得られた生成物は多孔性で径0.1〜
100μの微小な粒子及びその会合体から成る粉末
で、Ｘ線回折スペクトルは三酢酸セルロース型
の典型的なピークを示し、高い結晶性を有する。
一旦溶解した後沈澱あるいは乾固された三酢酸セ
ルロースはそれ以前にＩ型であると型であると
にかかわらず、通常型となることは従来から知
られているが、この生成物のＸ線回折スペクトル
も型三酢酸セルロースの典型的なピークを示
し、しかも高い結晶化度を示した。更に熱処理等
を組み合わせることによつても一層結晶化度を高
めることが可能である。 こうして得られた高結晶性物質としてＸ線回折
ピークの半値巾の小ささが挙げられる。このこと
は結晶部分（クリスタリツト）の大きさと結晶構
造の完全さを示すものであつて、高分子量の酢酸
セルロースにおいては類似の処理や熱処理によつ
てこのように狭い半値巾を持つような物質を与え
ることは難しい。処理前の物質が最確分布に近
い、広い分子量分布を持つていることも考慮する
と、この差は驚きに値する。このような結晶構造
の高い規則性は、例えば光学分割用吸着剤として
の機能や、又不斉合成における反応の場としての
応用等を考える場合に重要な意味を有する。 本発明の物質は、数平均重合度が10〜50、遊離
水酸基含量が3.2％以下の低分子量、高酢化度の
酢酸セルロースであつて、且つCuK〓₁線によるＸ
線回折において2θが8.4゜、10.4゜、13.2゜の３点付近
に主たるピークが現われ、且つそれらのピークの
半値巾が2θにして0.70゜以下である、結晶化度が
35％以上の高結晶性の型酢酸セルロースであ
る。 本発明の高結晶性低分子量三酢酸セルロースは
光学分割用分離剤として使用し得る。本発明の結
晶性三酢酸セルロースを分離剤とするには、結晶
性三酢酸セルロースをそのまま用いる方法と、支
持体に被覆するか、又は製膜して用いる方法があ
る。 分離剤の使用方法としては、通常のクロマトグ
ラフ法やバツチ式分離法が適用できる。クロマト
グラフ法ではカラムクロマトのカラムの充填剤と
してこの分離剤を使用できるし、薄層クロマトと
してこの分離剤を被覆することもできる。 分離の対象となるものは、２種又はそれ以上の
成分からなる有機物又は無機物であり、溶媒に溶
解性のものであれば良い。特に従来幾何異性体、
光学異性体などの分離が困難であつた異性体の分
離に応用できる。又、ゲルパーミツシヨンクロマ
トグラフイーとしても使用できる。 分離可能な幾何異性体としては、例えばシス体
とトランス体や、二置換芳香族異性体、例えばｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等であ
る。 分離可能な光学異性体としては、いかなる光学
異性体でもよいが特に有効なものを例示すると、
不整炭素又は窒素を持つ化合物として２−フエニ
ルシクロヘキサノン、２−（１−フエニルエチル）
アニソール、トレガー塩基、Ｎ−メチルバルビタ
ール誘導体、シアノ酢酸エステル、トランス−
１，２−ジフエニルシクロプロパン、又分離が困
難であつた不斉炭素を持たない光学異性体である
分子不斉な化合物等が例示できる。 以下、本発明を実施例によつて詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。尚、実施
例中に示した物性値の測定は以下のように行なつ
た。 １ 結晶化度 結晶化度は理学電機製Geigerflexを用いた
CuK〓₁線によるＸ線結晶回折から求めた。 結晶化度は原理的にはＸ線回折スペクトルを
結晶性散乱と非晶性散乱の各々に相当する部分
に分け、次の式により求められる。 結晶化度（％）＝結晶性散乱の強度／結晶性
散乱の強度＋非晶性散乱の強度×100 しかし、実際にはこの分割を任意性が入らな
いようにして行なうことは極めて困難である。
従つて任意性を排除するための便宜的な方法と
して以下のような手続に基づいて結晶性、非晶
性各散乱の強度を近似した。従つてこれらの値
は他の文献等に与えられている数値と直接比較
することはできない。 測定例として実施例４の生成物のＸ線回折ス
ペクトルを第１図に示した。結晶性散乱に対応
する部分としては散乱曲線上回折角2θが14.4゜
にあたる点（Ａ点）、11.4゜にあたる極小点（Ｂ
点、この位置に極小値が現われない場合には一
括して「結晶化度が低い」とした。）と7.2゜に
あたる点（Ｃ点）を結んだ線よりも上（第１図
斜線部）の部分で近似した。非晶性散乱に対応
する部分は以下のように推定した。第２図に最
も非晶性の高いと考えられる非晶性三酢酸セル
ロース試料のＸ線回折スペクトルを示した。こ
れを2θ＝9°と2θ＝17゜にピークを持つ二つの対
称な曲線（第２図破線と一点鎖線）に分割し
た。上記の結晶性散乱に対応する非晶性散乱と
して第２図の2θ＝9゜に中心を持つ曲線と同じ分
布を持ち、ピーク強度が第１図のＢ点の散乱強
度と同じになるような曲線をもつて近似した。
尚、いずれのスペクトルもベースラインとして
は2θ＝40゜での散乱強度を補外した。 尚、半値巾は2θ＝14.4゜、2θ＝11.4゜、2θ＝7.2゜
にあたる点を結んだ線を結晶性散乱のベースラ
インと仮定し、三つのピークそれぞれについて
半値巾を測定し、平均値をとつた。 ２ 重合度 ２−１ 蒸気圧浸透圧法 ベーパープレツシヤーオスモメーター
CORONA117を用いて溶媒にクロロホルム
−１％エタノールの混合溶媒を使用して測定
した。 ２−２ 粘度法 ジクロロメタン−メタノール（９：１）を
溶媒とし、0.2％溶液の還元粘度をもつて
〔η〕と近似し、Km＝5.65×10^-4を使用して
計算した。 重合度＝〔η〕／Km ３ 遊離水酸基の定量 Carl J.Malm（Anal.Chem.26．188（1954）参
照）らの水酸基のフエニルカルバモイル化によ
る定量を行なつた。即ち、三酢酸セルロースを
90℃のピリジン中、大過剰のフエニルイソシア
ナートで30分処理し、再沈澱精製した後、紫外
吸収スペクトルに272nmの吸収強度から水酸基
とフエニルイソシアナートの反応で生成したフ
エニルカルバモイル基の量を計算した。フエニ
ルカルバモイル基のモル吸光係数は705という
値を用いた。この値はセロビオースヘプタアセ
テートカルバニレートから求めた値である。得
られたデータはもとの三酢酸セルロース中の水
酸基の重量％として表わした。 実施例 １ 通常の均一法酢化によつて製造された三酢酸セ
ルロース（蒸気圧浸透圧法による数平均重合度
110、分子量分布／ ＝2.45、遊離水酸基
含量0.35％）１重量部を10体積部の99.4％酢酸
（残り0.6％は水）中0.005体積部の濃硫酸を触媒
として80℃で低分子化処理した。所定の反応時間
（５時間）の後、反応液を冷却し、酢酸マグネシ
ウム水溶液を加えて硫酸を中和した後50体積部の
２−プロパノール中に加え、低分子量酢酸セルロ
ースを沈澱せしめた。液相を別した後、沈澱を
水に分散して洗滌し、水を別した後60℃で真空
乾燥した。この生成物は脆いかたまりであつて
¹H NMR、IRは三酢酸セルロースと考えて矛盾
なく、Ｘ線回折スペクトルは型三酢酸セルロー
スの反射ピークを示し、結晶化度は27％、Ｘ線回
折ピーク半値巾は0.92と評価された。重量収率は
75％、蒸気圧浸透圧法による数平均重合度は15、
Mw／ は1.65、遊離水酸基含量は1.1％であつ
た。 これを10体積部のTHFに溶解し（完溶せず、
濁つた液となる）、50℃付近に保ちながら50倍量
の水をよく撹拌しながら徐々に加えた。生成した
白色沈澱を別、水洗し真空乾燥すると多孔性の
白色粉末となつた。Ｘ線結晶回折の結果では回折
角2θが8.4゜、10.4゜、13.2゜、他に三酢酸セルロース
型の典型的なピークが現われ、結晶化度は61
％、半値巾は0.40゜と評価された。 電子顕微鏡での観察の結果、この物質が最大径
1μ〜50μの多孔質の粒子より成つていることが明
らかになつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じ三酢酸セルロース
140ｇを1.4の酢酸（関東化学特級試薬）中で膨
潤せしめ、無水酢酸23.2ml、硫酸7.0ml、水8.4ml
を加え、３時間80℃で反応させた。その後、氷水
で冷却し、26％酢酸マグネシウム水溶液86.8ｇで
硫酸を中和した。生成した溶液は水−イソプロパ
ノール混合溶媒に加えて酢酸セルロースを沈澱さ
せ、別し、乾燥した。得られた酢酸セルロース
をアセトンに溶解させ、不溶部を加圧過するこ
とによつて除いた後、沈澱が生成しない程度の水
を加え、ロータリエバポレータを用いて溶媒を留
去した。得られた白色粉末を減圧乾燥した。 得られた結晶性酢酸セルロースは、Ｘ線回折の
結果から46％の結晶化度と0.58゜の半値巾を持つ
ていた。又、メタノール−塩化メチレン（１：
１）混合溶媒中の粘度より平均重合度は23であつ
た。又遊離水酸基含量は0.8％であつた。電子顕
微鏡による観察の結果、径１〜10μの多孔性粒子
であることが明らかになつた。 実施例 ３ 実施例２による生成物をシリコンオイル中に懸
濁し、10分間200℃に保つた。冷却後シリコンオ
イルをヘキサンで洗滌し、減圧乾燥した。この物
質は白色粉末としての外観に変化はなく、結晶化
度は50％、半値巾は0.41゜であつた。 実施例 ４ 実施例１で用いた三酢酸セルロースを全く同じ
条件で３時間処理し、低分子量三酢酸セルロース
を得た。重量収率は93％、粘度法による重合度は
22、／ ＝1.9、遊離水酸基含量は1.0％で
あつた。 これをアセトンに溶解し、少量の不溶物を別
した後、沈澱が生成しない程度の量の水を加え、
次いでロータリエバポレータにより溶媒を除くと
白色粉末となつた。このものは結晶化度44％、半
値巾0.60゜と評価された。電子顕微鏡による観察
の結果、径0.5〜20μ程度の多孔質粒子であること
が明らかになつた。 応用例 １ 実施例２で得た酢酸セルロースをエタノール中
で28KHzの超音波をかけて粉砕後、酢酸セルロー
スの沈降速度の違いによつて粒径を分級した。沈
降速度の遅い酢酸セルロースの長さ25cm、内径
0.4cmのステンレスカラムにスラリー法で充填し
た。このカラムを用いて表−１に示した各ラセミ
体の光学分割を試験した。使用した液体クロマト
グラフ機は、日本分光工業(株)製のTRI ROTAR
SRを用い、使用した検出機は日本分光工業(株)製
のUVIDEC−100−IVを用いた。キヤリア溶媒は
エタノールを用い、0.2ml／分で用いた。カラム
の空隙容量（dead volume）はヘキサンにて2.5
mlであつた。表−１に試験結果を示す。尚、表−
１中の用語の定義は次の通りである。 容量比（k′）＝〔（対掌体の保持時間）−（デツドタ
イム）〕／デツドタイム 分離係数（α）＝より強く吸着される対掌体の容量比／
より弱く吸着される対掌体の容量比 分離度（R_S）＝２×（より強く吸着される対掌体とより
弱く吸着される対掌体の両ピーク間の距離）／（両ピー
クのバンド幅の合計） 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の結晶性三酢酸セルロースの一
例のＸ線回折スペクトル、第２図は非晶性三酢酸
セルロースのＸ線回折スペクトルを示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)数平均重合度が10〜50、 (2) 遊離水酸基含量が3.2％以下、 (3) 結晶化度が35％以上であつて、 (4) CuK〓₁線によるＸ線結晶回折において、回折
   角2θが8.4゜、10.4゜、13.2゜の３点付近に主たるピ
   ークが現われ、且つそれらのピークの半値巾が
   2θにして0.70゜以下である高結晶性低分子量酢
   酸セルロース。