CN1129610C - 醋酸纤维素以及包含该纤维素的纺丝原液 - Google Patents

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Abstract

使用包含下列醋酸纤维素(1)，(2)或(3)的纺丝原液，通过流延法制备薄膜：(1)带有至少结合至醋酸纤维素和醋酸半纤维素之一上的羧基的醋酸纤维素，其中至少部分所述的羧基呈酸性形式；(2)醋酸纤维素，至少包含下列的一种物质，所述物质包括：于水中的酸离解指数pKa从1.93-4.50的酸，该酸的碱金属盐和该酸的碱土金属盐；或(3)包含碱金属或碱土金属的醋酸纤素，其中在1克醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的总含量从有效量至5.5×10-6当量。该醋酸纤维素包括二醋酸纤维素和三醋酸纤维素。该醋酸纤维素具有高的脱模性和优异的光学特性，还可用于纺丝法。

Description

醋酸纤维素以及包含该纤维素的纺丝原液
本发明涉及用于生产薄膜(起偏振器保护膜，滤色片，用于光敏材料的薄膜)和纤维的醋酸纤维素，以及包含所述醋酸纤维素的纺丝原液。
三醋酸纤维素薄膜是强韧的并具有良好的尺寸稳定性，耐热性，和光学各向同性。因此，其已在各个领域中得到应用，如用于光学薄膜装置的基材(例如光敏材料的基材)，液晶装置的起偏振器保护膜(例如液晶保护膜)，和滤色片。因此需要三醋酸纤维素具有令人满意的光学特性，例如，低的泛黄指数、混浊度、和双折射，以及高的透明度。当在生产纤维中使用包含醋酸纤维素如二醋酸纤维素和溶剂的溶液(纺丝原液(dope))时，需要该溶液具有高的可纺性。
为保证令人满意的光学特性，通常通过如下技术来生产醋酸纤维素，所述技术包含：对棉绒浆，针叶木浆或阔叶木浆进行乙酰化；将包含所得到的醋酸纤维素和溶剂的溶液(纺丝原液)流延至一垫模上；然后从该垫模上剥离所得到的薄膜。
然而，当使用棉绒浆时，成本将不可避免地变高。此外，当使用针叶木浆中的高纯针叶木浆时，存在着稳定提供原材料的问题。当使用低纯度针叶木浆时，醋酸纤维素的透明度往往将降低。另一方面，阔叶木浆在成本方面通常是有利的，但流延薄膜从垫模上的脱模性不能令人满意，因此很难得到令人满意的表面平滑度和足够高的生产率。此外，由低纯度浆得到的醋酸纤维素将损害其纺丝原液的稳定性或过滤性并因此降低可纺性。
因此，本发明的目的是提供一种在流延法中保证有从垫模上良好脱模性的醋酸纤维素，以及包含所述纤维素的纺丝原液。
本发明的另一个目的是提供一种在流延法中具有高脱模性和令人满意的光学性质的醋酸纤维素，以及包含所述纤维素的纺丝原液。
本发明的再一个目的是提供一种当利用其纺丝原液生产纤维时具有高可纺性的醋酸纤维素，以及包含所述纤维素的纺丝原液。
本发明的又一目的是提供一种具有高脱模性，优异光学性质和可纺性以及良好耐热性的醋酸纤维素。
为实现上述目的，本发明者确实进行了大量的研究，并发现：(I)形成连接至醋酸纤维素和/或醋酸半纤维素上的羧基或(II)在醋酸纤维素中碱金属或碱土金属的含量将明显地影响薄膜的脱模性和透明度或纺丝原液的可纺性。基于上述发现业已完成了本发明。
因此，本发明的醋酸纤维素包括：(1)醋酸纤维素，其中至少部分连接至醋酸纤维素和/或醋酸半纤维素上的羧基呈酸的形式(酸性形式)，(2)醋酸纤维素，至少包含下列的一种物质，所述物质包括：于水中的酸离解指数pKa从1.93-4.50的酸，该酸的碱金属盐和该酸的碱土金属盐，和(3)醋酸纤维素，其中在1克醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的总含量从有效量至5.5×10-6当量(以离子当量为单位)。
此外，本发明的醋酸纤维素包括：结合有选自上述特征或特性(1)，(2)和(3)中两个或更多个特征或特性的醋酸纤维素。
本发明披露了上述醋酸纤维素的生产方法。
此外，本发明包括：通过用酸或其盐将浆液的pH调节至4.5-6.0而赋予耐热性的醋酸纤维素。
本发明的纺丝原液至少包含一种上述醋酸纤维素中的醋酸纤维素。此外，本发明的纺丝原液包括：包含(a)醋酸纤维素，和(b)至少一种选自如下物质的纺丝原液；所述物质包括：于水中的酸离解指数pKa从1.93-4.50的酸，该酸的碱金属盐和该酸的碱土金属盐。
此外，本发明包括：通过使用上述纺丝原液而改善薄膜从垫模上的脱模性，或改善生产纤维中的可纺性的方法。
顺便要提到的是，在多段离解酸的场合，根据离解段，其酸离解指数pKa是不相同的。在本说明书中，“酸离解指数pKa为1.93-4.50”的意思是至少在第一段(离解段1)中的酸离解指数pKa在1.93-4.50。
可通过对浆粕进行乙酰化而生产本发明的醋酸纤维素。对浆粕的种类没有特别的限制，可以使用各种浆粕。通常，可以使用至少一种选自木浆(例如阔叶木浆和针叶木浆)和棉绒浆的浆粕，并且可以结合使用木浆和棉绒浆。表明浆粕纯度的α-纤维素的含量可以在例如90-100％重量的范围内选择，在木浆是实际上该含量约从92-98％重量。根据本发明，可以使用低纯度浆粕，如α-纤维素含量从90-97％重量(特别是从92-96％重量)的浆粕。在这些浆粕中，实践中使用木浆。如上所述，通过将阔叶木浆用作原料生产的醋酸纤维素在流延法中通常将影响薄膜的脱模性，通过将针叶木浆用作原料生产的醋酸纤维素将影响光学特性，如透明度，或可纺性。尽管将木浆用作原料，本发明仍能改善醋酸纤维素薄膜的脱模性，光学特性如透明度和醋酸纤维素的可纺性。
能通过常规的生产技术，例如将硫酸用作催化剂的方法，乙酸法，和二氯甲烷法来生产醋酸纤维素。通常，通过用乙酸或类似物对原料浆(纤维素)进行处理(活化步骤)，在硫酸催化剂的存在下利用乙酸酐对所述的原料浆进行乙酰化以得到三醋酸纤维素(乙酰化步骤)，然后为调节其乙酰化度而使三醋酸酯水解或老化(皂化步骤，或熟成或老化步骤)而生产醋酸纤维素。
在本发明的方法中，通过将乙酸或含水乙酸的雾喷在浆粕(纤维素)上，或通过将浆粕浸在乙酸或含水乙酸浴中，而进行活化步骤。相对于100重量份浆粕(纤维素)而言，乙酸的用量约从10-100重量份，优选从约20-80重量份，更优选从约30-60重量份。
在乙酰化步骤中使用的乙酸酐的量可根据能有利于上述乙酰化度的范围内选择。因此，以100重量份浆粕(纤维素)计，乙酸酐的用量例如从约230-300重量份，优选从约240-290重量份，更优选从约250-280重量份。
在乙酰化步骤中，通常将乙酸用作溶剂。在此所使用的乙酸量，以每100重量份浆粕(纤维素)计，例如从约200-700重量份，优选从约300-600重量份，更优选从约350-500重量份。
作为乙酰化或老化(熟成)用的催化剂，通常使用硫酸。相对于100重量份纤维素，硫酸的用量通常从约1-15重量份，优选从约5-15重量份，更优选从约5-10份。皂化步骤或老化(或熟成)步骤例如可以在约50-70℃的温度下进行。
为了改善醋酸纤维素的光学特性，可在适当的生产阶段，例如在乙酰化反应后或在皂化(水解)反应或老化后，用氧化剂对醋酸纤维素进行处理。所述氧化剂包括但不局限于，过氧化氢；过酸如过甲酸，过乙酸和过苯甲酸；有机过氧化物如过氧化二乙酰等。氧化剂可单独使用或结合使用。优选的氧化剂是易于从醋酸纤维素中取出而不会留下大量残余物的氧化剂，因此所述氧化剂包括过氧化氢，过甲酸或过乙酸。特别优选的是过氧化氢和过乙酸。氧化剂的用量可根据所需的光学参数值来选择，以100重量份醋酸纤维素计，其用量例如可以从约0.01-5重量份，优选从约0.1-2.5重量份，特别是从约0.1-1重量份。
可在适合于氧化剂的温度例如从约20-100℃，优选从约30-70℃用氧化剂进行处理。
根据各种用途或特性，醋酸纤维素的平均乙酰化度可以在约30-62.5％的范围内选择。对于工业化生产，二醋酸纤维素或三醋酸纤维素通常是有利的。醋酸纤维素的平均乙酰化度例如从约43.7-62.5％(乙酰基的平均取代度：约1.7-3.0)，优选从约45-62.5％(平均取代度：约1.8-3.0)，更优选从约48-62.5％(平均取代度：约2.0-3.0)。对于改善的尺寸稳定性，耐湿性和耐热性，在三醋酸纤维素中，平均乙酰化度例如从约58-62.5％，优选从约58.5-62％，更优选从约59-62(例如约60-61％)。
乙酰化度表示乙酸的结合量，并表示为每纤维素单位重量结合的乙酸的重量百分比。乙酰化度可根据列于ASTM D-817-91(醋酸纤维素等的测试方法)中用于测量乙酰化度的方法来测量。测试方案如下：首先精确称重1.9克先前干燥的醋酸纤维素，溶解于150ml丙酮-二甲基亚砜(4∶1，v/v)的混合物中，添加30ml 1N的氢氧化钠水溶液，并在25℃皂化2小时。添加作为指示剂的酚酞并用1N的硫酸(浓度因子：F)滴定过量的氢氧化钠。用同样的方式进行空白试验，并借助下面的等式计算乙酰化度。
乙酰化度(％)＝[6.5×(B-A)×F]/W
式中A表示添加至试样中1N硫酸的用量，B表示添加至空白试样中1N硫酸的用量(ml)，F表示1N硫酸的浓度因子，W为试样的重量。
以粘均聚合度为单位，醋酸纤维素的聚合度从约200-400，优选从约250-400，更优选从约270-400(例如从约290-400)。通常，粘均聚合度从约270-350。
该平均聚合度可通过Uda等人的特性粘度法来测量(Kazuo Uda & HideoSaito：Journal of the Society of Fiber Science and Technology，Japan，Vol.18，No.1 105-120，1962)。在该方法中，可以根据醋酸纤维素的乙酰化度来选择溶剂。例如，在三醋酸纤维素的场合，试验方案如下。
将三醋酸纤维素溶解于预定浓度c(2.00g/l)的二氯甲烷-甲醇(9∶1重量比)的混合物中，然后将该溶液注入Ostward粘度计中并在25℃测量该溶液在粘度计刻度间流动的时间t。另一方面，用上述的溶剂混合物测量空白流动时间(秒)，并借助下面的等式计算粘均聚合度。
ηrel＝t/t0
[η]＝(ln ηrel)/c
DP＝[η]/(6×10-4)
式中t表示溶液的流动时间(秒)，t0表示溶剂的流动时间(秒)，c表示三醋酸纤维素的溶液浓度(g/l)，ηrel表示相对粘度，[η]为特性粘度，DP为平均聚合度。
当将二氯甲烷-甲醇＝9/1(重量比)用作溶剂混合物时，三醋酸纤维素6％重量溶液的粘度例如可以从约200-700mPa.s，优选从约250-600mPa.s，特别是从约250-500mPa.s。
为增加稳定性，所述醋酸纤维素包含热稳定剂如碱金属(例如锂，钾，钠)，其盐或化合物，和碱土金属(例如钙，镁，锶，钡)，其盐或化合物。
本发明的醋酸纤维素主要被分成下列三种，或实施方案(1)，(2)和(3)：
(1)醋酸纤维素，其中至少部分连接至醋酸纤维素和/或醋酸半纤维素上的羧基呈酸性形式(即醋酸纤维素带有游离羧基)；
(2)醋酸纤维素，至少包含下列的一种物质，所述物质包括：于水中的酸离解指数pKa从1.93-4.50的酸，该酸的碱金属盐和该酸的碱土金属盐；和
(3)醋酸纤维素，其中在1克醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的总含量从有效量至5.5×10-6当量(以离子当量为单位)。
此外，本发明的醋酸纤维素包括：选自上述各类或实施方案(1)和(2)，(1)和(3)，(2)和(3)，和(1)，(2)和(3)相结合的醋酸纤维素(4)，(5)，(6)和(7)。
(4)上述(1)和(2)的组合，即这样的醋酸纤维素，包含(2)至少包含下列的一种物质，所述物质包括：于水中的酸离解指数pKa从1.93-4.50的酸，该酸的碱金属盐和该酸的碱土金属盐；并且其中(1)至少部分连接至醋酸纤维素和/或醋酸半纤维素上的羧基呈酸的形式。
(5)，(1)和(3)的组合，即这样的醋酸纤维素，(3)其中在1克醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的总含量从有效量至5.5×10-6当量(以离子当量为单位)，并且(1)其中至少部分连接至醋酸纤维素和/或醋酸半纤维素上的羧基呈酸的形式。
(6)，(2)和(3)的组合，即这样的醋酸纤维素，包含(2)至少包含下列的一种物质，所述物质包括：于水中的酸离解指数pKa从1.93-4.50的酸，该酸的碱金属盐和该酸的碱土金属盐；并且其中(3)在1克醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的总含量从有效量至5.5×10-6当量(以离子当量为单位)
(7)，(1)，(2)和(3)的组合，即这样的醋酸纤维素，包含(2)至少包含下列的一种物质，所述物质包括：于水中的酸离解指数pKa从1.93-4.50的酸，该酸的碱金属盐和该酸的碱土金属盐；其中(3)在1克醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的总含量从有效量至5.5×10-6当量(以离子当量为单位)，并且(1)其中至少部分连接至醋酸纤维素和/或醋酸半纤维素上的羧基呈酸的形式。[实施方案(1)，(4)，(5)和(7)的醋酸纤维素]
在实施方案(1)，(4)，(5)和(7)的醋酸纤维素中，至少部分连接至醋酸纤维素和/或醋酸半纤维素上的羧基呈游离酸状，并且所有羧基均不形成金属盐(例如羧基的碱金属盐或碱土金属盐)。在优选的醋酸纤维素中，连接至醋酸纤维素和/或醋酸半纤维素上的所有羧基至少包含约30％摩尔，优选从约50％摩尔至100％摩尔，特别是从约70-100％摩尔的游离羧基。[实施方案(2)，(4)，(6)和(7)的醋酸纤维素]
在实施方案(2)，(4)，(6)和(7)的醋酸纤维素中，酸离解指数pKa从1.93-4.50[优选从约2.0-4.4，更优选从约2.2-4.3(例如从约2.5-4.0)，特别是从约2.6-4.3(例如从约2.6-4.0)的酸包括无机酸和有机酸。酸的pKa值可参见“化学手册第三修订版，基本章节II”(由Japannese Chemical编辑，Maruzen出版，日本)。酸和在圆括号中的酸离解指数pKa值列于如下。
无机酸包括例如：HClO2(2.31)，HOCN(3.48)，钼酸(H2MoO4：3.62)，HNO2(3.15)，磷酸(H3PO4：2.15)，三聚磷酸(H5P3O10：2.0)和钒酸(H3VO4：3.78)。有机酸的例子包括：脂族一羧酸[例如甲酸(3.55)；带有取代基的乙酸如草酸(2.27)，氰基乙酸(2.47)，苯乙酸(4.10)，苯氧基乙酸(2.99)，氯乙酸(2，59)，氯乙酸(2.68)，溴乙酸(2，72)，碘乙酸(2.98)，巯基乙酸(3.43)和乙烯基乙酸(4.12)；卤代丙酸如氯丙酸(2.71-3.92)；4-氨基丁酸(4.03)；丙烯酸(4.26)]，脂族多羧酸[例如丙二酸(2.65)，丁二酸(4.00)，戊二酸(4.13)，已二酸(4.26)，庚二酸(4.31)，壬二酸(4.39)，富马酸(2.85)]，羟基羧酸[例如，羟基乙酸(3.63)，乳酸(3.66)，苹果酸(3.24)，酒石酸(2.82-2.99)，柠檬酸(2.87)]，醛酸或酮酸[例如，乙醛酸(3.18)，丙酮酸(2.26)，乙酰丙酸(4.44)]，芳族一羧酸[例如，氨基苯磺酸(3.74-3.23)；苯甲酸(4.20)，有一个取代基的苯甲酸如氨基苯甲酸(2.02-3.12)，氯代苯甲酸(2.92-3.99)，氰基苯甲酸(3.60-3.55)，硝基苯甲酸(2.17-3.45)，羟基苯甲酸(4.08-4.58)，茴香酸(4.09-4.48)，氟代苯甲酸(3.27-4.14)，氯代苯甲酸，溴代苯甲酸(2.85-4.00)和碘代苯甲酸2.86-4.00)水扬酸(2.81)；萘酸(3.70-4.16)；肉桂酸(3.88)；扁桃酸(3.19)]，芳族多羧酸[例如，邻苯二甲酸(2，75)，间苯二甲酸3.50)，对苯二甲酸(3.54)]，杂环一羧酸[例如，尼克酸(2.05)，2-呋喃甲酸(2.97)]，和杂环多羧酸[例如，2，6-吡啶二甲酸(2.09)]。
有机酸包括氨基酸[即氨基酸或其衍生物(例如带取代基的氨基酸，由2-5个氨基酸组成的肽)。
氨基酸类包括：例如，氨基酸[例如，天冬酰胺(2.14)，天冬氨酸(1.93)，腺嘌呤(4.07)，丙氨酸(2.30)，β-丙氨酸(3.53)，精氨酸(2.05)，异亮氨酸(2.32)，甘氨酸(2.36)，谷氨酰胺(2.17)，谷氨酸(2.18)，丝氨酸(2.13)，酪氨酸(2.17)，色氨酸(2.35)，苏氨酸(2.21)，正亮氨酸(2.30)，缬氨酸(2.26)，苯丙氨酸(2.26)，甲硫氨酸(2.15)，赖氨酸(2.04)，亮氨酸(2.35)]，氨基酸衍生物[例如，腺苷(3.50)，腺苷三磷酸(4.06)，腺苷一磷酸(3.65-3.80)，L-丙氨酸-L-丙氨酸(3.20)，L-丙氨酰甘氨酸(3.10)，β-丙氨酰甘氨酸(3.18)，L-丙氨酰甘氨酰甘氨酸(3.24)，β-丙氨酰甘氨酰甘氨酸(3.19)，L-丙氨酰甘氨酰甘氨酰甘氨酸(3.18)，甘氨酰-L-丙氨酸(3.07)，甘氨酰-β-丙氨酸(3.91)，甘氨酰甘氨酰-L-丙氨酸(3.18)，甘氨酰甘氨酰甘氨酸(3.20)，甘氨酰甘氨酰甘氨酰甘氨酸(3.18)，甘氨酰甘氨酰-L-组氨酸(2.72)，甘氨酰甘氨酰甘氨酰-L-组氨酸(2.90)，甘氨酰-DL-组氨酰甘氨酸(3.26)，甘氨酰-L-组氨酸(2.54)，甘氨酰-L-亮氨酸(3.09)，γ-L-谷氨酰基-L-半胱氨酰甘氨酸(2.03)，N-甲基甘氨酸(肌氨酸，2.20)，N，N-二甲基甘氨酸(2.08)，瓜氨酸(2.43)，3，4-二羟基苯丙氨酸(2.31)，L-组氨酰基甘氨酸(2.84)，L-苯丙氨酰基甘氨酸(3.02)，L-丙基甘氨酸(3.07)，L-亮氨酰基-L-酪氨酸(3.15)]。
作为酸，尤其可使用：有机酸如脂族一羧酸[例如甲酸，卤代乙酸如氯乙酸，饱和或不饱和C1-3一羧酸如卤代丙酸和丙烯酸]，脂族多羧酸[例如，饱和或不饱和C2-4二羧酸如丙二酸，丁二酸，戊二酸和富马酸]，羟基羧酸[例如，C1-6羟基羧酸如乙醇酸，乳酸，苹果酸，酒石酸和柠檬酸]，以及氨基酸或其衍生物。
这些酸可以是水不溶性的或水溶性的。
所述酸可以游离酸、碱金属盐或碱土金属盐的形式使用。碱金属包括：例如锂，钾和钠。碱土金属包括：例如钙，镁，钡和锶。优选的碱金属为钠，优选的碱土金属为钙和镁。所述的各种碱金属和碱土金属可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。另外，也可以将碱金属和碱土金属结合使用。
酸及其金属盐的总含量可以在不影响脱模性，透明度或可纺性的范围内进行选择，并且每克醋酸纤维素中可包含从约1×10-9至3×10-5摩尔，优选从约1×10-8至2×10-5摩尔(例如从约5×10-7至1.5×10-5摩尔)，更优选从约1×10-7至1×10-5摩尔(例如从约5×10-6至8×10-6摩尔)，特别是从约5×10-7至5×10-6摩尔(例如从约6×10-7至3×10-6摩尔)。
顺便要说的是，可以按照如下所述，对醋酸纤维素中酸及其金属盐的含量进行定量分析。[离子色谱分析]
精确称重细粉状的干燥的醋酸纤维素2.0克。向该醋酸纤维素中添加80ml热水并对得到的混合物进行搅拌并密封。搁置过夜后，再对该混合物进行搅拌并进行沉淀。作为试样液，得到了约10ml上清液。然后通过离子色谱测量酸及其金属盐的含量。[实施方案(3)，(5)，(6)和(7)的醋酸纤维素]
在实施方案(3)，(5)，(6)和(7)的醋酸纤维素中，为了改善流延法中薄膜的脱模性，透明度和可纺性，降低了1克醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的总含量。
碱金属和碱土金属包括：与上面列举的相同的碱金属和碱土金属。醋酸纤维素可包含碱金属或碱土金属，或者可以同时包含碱金属和碱土金属。
当碱金属或碱土金属的含量较低时，碱金属和/或碱土金属可结合至乙酸纤维素的酸性基团上(例如羧基，磺酸基团)。在1克醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的总含量可以为有效量或不影响醋酸纤维素耐热性的更大量，并且以离子当量为单位，所述含量可以为5.5×10-6当量或更少(例如从约0.01×10-6至5×10-6当量)，优选约3.5×10-6当量或更少(例如从约0.01×10-6至3×10-6当量)，更优选约2.5×10-6当量或更少(例如从约0.01×10-6至2×10-6当量)。特别是，当在1克醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的总含量约为1.0×10-6当量或更少(例如从约0.1×10-6至0.5×10-6当量)，特别是约为0.3×10-6当量或更少(例如从约0.1×10-6至0.3×10-6当量)时，通过流延法将包含所述醋酸纤维素的纺丝原液流延至垫模上之后，在进行剥离时可降低半干膜从垫模上的抗剥离性。
顺便要说的是，可通过原子吸收比色分析对醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的含量进行定量。
实施方案(1)和(2)的醋酸纤维素例如可通过将醋酸纤维素和具有上述酸离解指数pKa的酸或其金属盐混合，或者用所述酸或其金属盐对醋酸纤维素进行处理而制备。可以在例如醋酸纤维素生产步骤期间或之后的任何步骤中，将酸或其金属盐与醋酸纤维素混合，或对醋酸纤维素进行处理(例如在水解或老化步骤后添加热稳定剂的步骤中)。此外，可以通过洗涤，浸渍颗粒或片状粉末的醋酸纤维素而进行酸或其金属盐的处理。此外，还可以通过将酸或其金属盐添加至包含醋酸纤维素的纺丝原液中而进行混合或处理。
可以在不有害地影响可操作性的温度下，例如约10-70℃(优选约15-50℃)用具有上述酸离解指数pKa的酸或其金属盐混合，或者用所述酸或其金属盐对醋酸纤维素进行处理。混合或处理时间可以在很宽的范围内进行选择，例如约1分钟至12小时。
通过使用具有上述酸离解指数pKa的酸或其金属盐，至少部分结合至醋酸纤维素和/或醋酸半纤维素上的羧基能变成游离酸状态。
实施方案(3)的醋酸纤维素例如可通过减少添加至醋酸纤维素中热稳定剂(碱金属盐或碱土金属盐)的量的醋酸纤维素的生产过程中进行生产，或者通过用具有上述酸离解指数pKa的酸或其金属盐对醋酸纤维素进行处理而生产。
实施方案(4)的醋酸纤维素，即带有酸形式羧基(实施方案1)且包含特定酸离解指数pKa的酸或其金属盐(实施方案2)的醋酸纤维素，可通过将特定的酸或其金属盐通过混合(添加)或处理掺入醋酸纤维素中，从而使至少部分结合至醋酸纤维素和/或醋酸半纤维素上的羧基呈酸的形式(形成游离羧基)而制备。
实施方案(5)的醋酸纤维素，即带有呈酸的形式的羧基(游离羧基；实施方案1)并且包含减少量的碱金属和碱土金属含量(实施方案3)的醋酸纤维素，可通过调节添加至醋酸纤维素中的热稳定剂量(碱金属盐或碱土金属盐)，将具有上述pKa值的酸的盐(碱金属或碱土金属的盐)混合入醋酸纤维素中，或用酸的金属盐对醋酸纤维素进行处理而制备。
实施方案(6)的醋酸纤维素，即包含具有所述酸离解指数pKa的酸或其金属盐(实施方案2)并带有减少量的碱金属和碱土金属(实施方案3)的醋酸纤维素，可通过(i)调节具有特定pKa值的酸或其盐的添加量，或者(ii)调节具有特定pKa值的酸或其盐的添加量，以及碱金属和/或碱土金属的添加量而制备。
实施方案(7)的醋酸纤维素，即带有呈酸的形式的羧基(实施方案1)，包含具有所述酸离解指数pKa的酸或其金属盐(实施方案2)，并且包含减少量的碱金属和碱土金属含量(实施方案3)的醋酸纤维素，可通过(i)借助混合(添加)或处理调节具有特定pKa值的酸或其盐的添加量，或者(ii)调节具有特定pKa值的酸或其盐的添加量，以及碱金属和/或碱土金属的添加量而制备。
在通过延流法生产薄膜时，所述的醋酸纤维素具有很高的从垫模上的脱模性，并且提高了醋酸纤维素薄膜的成膜速度和生产率。此外，在光学特性如透明度方面是十分优异的。醋酸纤维素的透明度例如约为60-100％(优选从约70-100％，更优选从约75-100％)，特别是从约70-90％。醋酸纤维素的混浊度例如约从1-8(优选从约1-5)。此外，为醋酸纤维素黄色指标的泛黄指数(YI)例如从约1-10(优选从约1-7，特别是从约2-5)。
透明度，混浊度，以及泛黄指数(YI)可以按如下进行测量。[透明度]
精确称量8.0克先前干燥的醋酸纤维素，添加125.3克溶剂(例如二氯甲烷-甲醇的混合物(9∶1，w/w)或丙酮)，并进行充分的离解(试样液的浓度为6％重量)。
利用装有铯光电管和滤光片(No.12)的AKA光电比色计，将溶剂置于光路长度为100mm的玻璃比色槽中，并测量空白透光度。然后，将6％重量的样液置于光路长度为100mm的玻璃比色槽中，并测量其透光度。取空白透光度值为100％，记录下样液的透光度百分值作为试样的透明度。[混浊度]
精确称量12.0克先前干燥的醋酸纤维素，添加88.0克溶剂(例如，二氯甲烷-甲醇的混合物(9∶1，w/w)或丙酮)，并进行充分的离角(试样液的浓度为12％重量)。
利用浊度计(Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.)和玻璃比色槽(宽45mm，高45mm，光路长度10mm)，并按如下进行测量。
将溶剂置于玻璃比色槽中，将比色槽固定在浊度计中，并进行调零和校正。然后，将12％重量的样液置于玻璃比色槽中，将比色槽固定在浊度计中，并对读数进行记录。[泛黄指数]
精确称量12.0克先前干燥的醋酸纤维素，添加88.0克溶剂(例如，二氯甲烷-甲醇的混合物(9∶1，w/w)或丙酮)，并进行充分的离解(试样液的浓度为12％重量)。利用色差计(Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.，Color DifferenceMeter 90)和玻璃比色槽(宽45mm，高45mm，光路长度10mm)进行测量，并借助下面等式计算YI。
YI＝YI2-YI1
式中YI1表示溶剂的YI，YI2表示12％重量样液的YI。
此外，上述的醋酸纤维素具有高的溶液稳定性，过滤性和可纺性，因此，在长时间连续纺丝时，明显地降低了断线频率。
此外，具有高脱模性，优异光学特性和可纺性以及高的热稳定性的醋酸纤维素，可通过用本发明的酸或其盐将散浆的pH值调节至4.5-6.0而获得。
浆液的pH按如下进行测量。[浆液pH]
精确称量2.0克先前干燥的细粉状的醋酸纤维素，添加80ml沸腾的蒸馏水，进行搅拌并密封。搁置过夜后，再对该混合物进行搅拌并进行沉淀。得到了作为样液的约10ml上清液，并借助校正的pH计测量样液的pH。作为空白pH，测量沸腾蒸馏水的pH。借助计算式[H+]＝10-(pH)(pH表示测得的pH值)分别计算样液和空白液的氢离子浓度[H+]s和[H+]b(s：样液，b：空白液)。在[H+]s≥[H+]b的场合，浆液的pH可通过下式计算：
浆液pH＝-log([H+]s-[H+]b)
在[H+]s＜[H+]b的场合，通过计算式[OH-]＝10-14÷[H+]分别计算样液和空白液的羟基离子浓度[OH-]s和[OH-]b。浆液的pH可通过下式计算：
浆液pH＝14+log([OH-]s-[OH-]b+10-7)
通过在醋酸纤维素(例如颗粒或片状粉末的醋酸纤维素)的处理步骤(洗涤或浸渍步骤)调节酸和/或其盐的浓度并调节含水浆液(或水相)的pH，可制备醋酸纤维素。顺便要说的是，“处理”可以在醋酸纤维素生产期间或之后的任何步骤进行。
通过使用包含醋酸纤维素的溶液(纺丝原液)，具有所述特性的本发明的醋酸纤维素可用于生产薄膜或纤维。(I)本发明的纺丝原液至少包含一种上述实施方案(1)至(7)的醋酸纤维素。(II)本发明的另一纺丝原液包含：(a)醋酸纤维素和(b)至少一种选自如下的物质，所述物质包括：于水中的酸离解指数pKa从1.93-4.50的酸，该酸的碱金属盐和该酸的碱土金属盐。在后一种纺丝原液(II)中，(a)醋酸纤维素可以是实施方案(1)-(7)任一种的醋酸纤维素，或者是除实施方案(1)-(7)以外的另外的醋酸纤维素。也就是说，可以使用其中结合至醋酸纤维素和/或醋酸半纤维素上的羧基不呈酸的形式而是呈盐的形式(碱金属盐，碱土金属盐)的另外的醋酸纤维素，或者包含碱金属和碱土金属总量大于5.5×10-6当量/克(以离子当量为单位)的醋酸纤维素。所述醋酸纤维素的平均乙酰化度或聚合度可以在与本发明的醋酸纤维素相同的范围内进行选择。
纺丝原液通常包含：醋酸纤维素和溶剂(有机溶剂)。根据醋酸纤维素的平均乙酰化度和其它因数，可以选择上述的溶剂，所述溶剂例如包括：卤代烃(例如，二氯甲烷，二氯乙烷)，酮(例如，丙酮，甲基·乙基酮，甲基·异丁基酮，环已酮)，酯(例如，甲酸酯如甲酸乙酯，乙酸酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯，乳酸乙酯)醚(例如，二烷，二甲氧基乙烷)，溶纤剂(例如，甲基溶纤剂，乙基溶纤剂)，乙酸溶纤剂(例如，乙酸甲基溶纤剂，乙酸乙基溶纤剂)，以及所述溶剂的混合物。所述溶剂可以包含硝基化合物(例如，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷)和/或低级醇(例如，甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，双丙酮醇)。
溶剂的用量可根据在形成薄膜时不有害地影响流延性，可纺性和加工性的范围内进行选择。因此，以100重量份醋酸纤维素计，溶剂的用量例如从约150至1000重量份(醋酸纤维素浓度约从10-40％重量)，优选从约200-900重量份(醋酸纤维素浓度约从10-30％重量)。醋酸纤维素在纺丝原液中的浓度通过从约10-25％重量(例如从约10-20％重量)。
如此得到的纺丝原液可通过流延法形成或模塑成薄膜。在形成薄膜时，通常使用二醋酸纤维素或三醋酸纤维素(特别是三醋酸纤维素)。通过将纺丝原液流延至垫模上，并且在部分干燥之后(半干燥)，将薄膜从该垫模上剥离而制得薄膜。然后对剥离的薄膜进行干燥而形成薄膜。
垫模可以是常规的垫模，例如磨光整理的垫模或镜面金属垫模(例如不锈钢垫模)。
由于本发明的醋酸纤维素具有优异的脱模性，因此，在半干状态(半干燥薄膜)下的薄膜可平滑地从垫模中剥离，因此，可提供高表面平滑度的醋酸纤维素薄膜。因而，利用本发明纺丝原液的方法可用来改善从垫上剥离的脱模性。此外，本发明的醋酸纤维素薄膜具有优异的光学特性(黄度，混浊度，以及透明度)。
醋酸纤维素薄膜的厚度可根据预定的用途进行选择，如可从约5-500微米，优选从约10-200微米，更优选从约20-150微米(特别是从50-150微米)。
本发明的醋酸纤维素不仅可通过流延技术用来生产照相薄膜，起偏振器保护膜或滤色片，而且，通过取其良好的脱模性，通过例如旋涂技术，还可用作生产薄型光学薄膜或装置的材料。
本发明的醋酸纤维素在用于上述的纺丝原液时具有优异的稳定性，过滤性以及可纺性。当通过纺丝法生产纤维时，通常将二醋酸纤维素或三醋酸纤维素用作醋酸纤维素。可通过常规的方法进行该纺丝方法，例如，由带有许多细孔的纺丝板对纺丝原液进行纺丝，并对纺丝纱线进行干燥，如果需要的话，对纤维进行拉伸。在纺丝法中使用本发明的纺丝原液可长时间地防止纺丝孔的阻塞或断纱。因而，利用本发明纺丝原液的方法可用于改善可纺性。
本发明的醋酸纤维素或纺丝原液可以包含一种或多种增塑剂，例如包括，磷酸酯如磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三甲苯酯(TCP)等；邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二-2-乙基已酯等；脂肪酸酯如油酸丁酯，乙酰蓖麻酸甲酯，癸二酸二丁酯等；柠檬酸酯如柠檬酸乙酰三乙酯(OACTE)，柠檬酸乙酰三丁酯(OACTB)等；偏苯三酸酯等。这些增塑剂可单独或组合使用。
另外，醋酸纤维素还可包含老化抑制剂如抗氧剂，紫外光吸收剂，过氧化物分解剂，游离基清除剂，金属钝化剂或多价螯合剂，吸酸剂，以及其它添加剂。当需要时，醋酸纤维素还可包含其它的添加剂，如成核剂，无机粉末(例如，硅藻土，碳酸钙，二氧化钛)，热稳定剂，阻燃剂，以及着色剂。
通过使用本发明的醋酸纤维素(带有游离羧基的醋酸纤维素，包含特定酸或其盐的醋酸纤维素，具有减少碱金属盐和碱土金属盐含量的醋酸纤维素)，在流延法中它易于从垫模中剥离，从而提供具有高表面平滑度和优异光学特性的薄膜。此外，本发明的醋酸纤维素当用于纺丝原液时具有优异的稳定性，过滤性和可纺性，并具有高的耐热性。
实施例
下面实施例将更为详细地对本发明进行描述，但并不意味着对本发明的范围进行限定。
顺便要说的是，在流延法中，从垫模剥离薄膜的脱模性按如下进行评估。
将100重量份醋酸纤维素与320重量份二氯甲烷，40重量份甲醇，25重量份丁醇，以及15重量份磷酸三苯酯(TPP)混合，从而制得纺丝原液。将该纺丝原液流延至一处于室温(约20-25℃)的平滑的不锈钢板(垫模，厚度约1mm)上，并使之于室温保持3-4分钟。然后，根据下面的判断标准，对薄膜从垫模上的脱模性进行评估。
○：利用最小的剥离力平滑地剥离，并且薄膜表面光滑。
×：不能平滑地剥离，而且感觉至相当大的剥离力，薄膜表皮留在不锈钢板上。对比例1
将50重量份用于活化作用的冰醋酸喷洒至100重量份阔叶木硫酸盐浆(α-纤维素含量为94.5％)中。然后，将470重量份冰醋酸，265重量份醋酸酐和8.3重量份硫酸的混合物添加至活化的混合物中，并用常规的方式进行酯化反应。然后进行水解反应，并将热稳定剂(醋酸钙和醋酸镁)添加至所生成的水解产物中，从而提供三醋酸纤维素(CTA，乙酰化度为61.3％，粘均聚合度为301，钙含量为98ppm(4.9×10-6离子当量)，镁含量为16ppm(1.3×10-6离子当量))。该CTA的YI值为7.1，混浊度值为2.6，透明度为78％。
将所得到的CTA用来制备纺丝原液。当在纺丝法中对薄膜的脱模性进行评估时，其脱模性为“×”。实施例1和2，以及对比例2
将对比例1中得到的CTA散浆50克加至分别具有不同浓度的柠檬酸溶液中。然后，在室温(20-25℃)对各混合物搅拌1小时，并用柠檬酸对CTA进行浸渍处理。过滤出CTA散浆，用水进行洗涤，并进行真空干燥，从而提供每1克中包含下列柠檬酸含量的CTA散浆。
实施例1：柠檬酸含量为7.7×10-7摩尔，YI为7.0，混浊度值为2.2，透明度为85％。
实施例2：柠檬酸含量为6.8×10-8摩尔，YI为7.0，混浊度值为2.4，透明度为81％。
对比例2：柠檬酸含量为5.5×10-9摩尔，YI为7.1，混浊度值为26，透明度为75％。
用与对比例1相同的方式，将用柠檬酸处理得到的CTA散浆用来制备纺丝原液。当在流延法中对薄膜的脱模性进行评估时，实施例1和2为“○”，而对比例2为“×”。
实施例3
向对比例1制得的纺丝原液97克(CTA含量为19.4克)中添加11.8ml柠檬酸，并混合得到包含柠檬酸的纺丝原液。使用该纺丝原液，当用与对比例1相同的方式，在流延法中对薄膜的脱模性进行评估时，其脱模性为“○”。
实施例4
使用对比例1中得到的CTA散浆，按对比例1制备纺丝原液。向97克纺丝原液(CTA含量为19.4克)中添加35.3mg柠檬酸钙·4H2O，并混合得到包含柠檬酸盐的纺丝原液。使用该纺丝原液，当用与对比例1相同的方式，在流延法中对薄膜的脱模性进行评估时，其脱模性为“○”。对比例3
将50重量份用于活化作用的冰醋酸喷洒至100重量份阔叶木硫酸盐浆(α-纤维素含量为94.5％)中。然后，将445重量份冰醋酸，265重量份醋酸酐和8.3重量份硫酸的混合物添加至活化的混合物中，并用常规的方式进行酯化反应。然后进行水解反应，从而在不添加热稳定剂(醋酸钙和醋酸镁)的情况下提供三醋酸纤维素，该醋酸纤维素的乙酰化度为60.8％，粘均聚合度为3 13(每克CTA中，钙含量为0ppm，镁含量为7.3ppm(0.61×10-6离子当量，钠含量为0ppm)。该CTA的YI值为3.5，混浊度值为2.7，透明度为78.2％。实施例5-7，和对比例4和5
将对比例3的散浆添加至浓度各不相同的氢氧化钙溶液，氢氧化镁溶液或乙酸钠溶液中进行浸渍处理。过滤出每种散浆并进行干燥以得到每克包含下列金属组份的CTA散浆。顺便要说的是，Ca，Mg和Na分别表示钙，镁和钠。每克CTA中这三种金属的含量以离子当量为单位(×10-6)列于圆括号内。
实施例5：Ca含量为10ppm(0.5)，Mg含量为5.6ppm(0.47)，Na含量为0ppm.。
实施例6：Ca含量为6.5ppm(0.33)，Mg含量为22ppm(1.8)，Na含量为0ppm.。
实施例7：Ca含量为2ppm(0.1)，Mg含量为4.3ppm(0.36)，Na含量为53ppm(2.3).
对比例4：Ca含量为98ppm(4.9)，Mg含量为16ppm(1.3)，Na含量为0ppm.。
对比例5：Ca含量为129ppm(6.5)，Mg含量为93ppm(7.8)，Na含量为0ppm。
使用如上述浸渍处理过的CTA，制备纺丝原液，并按照对比例1对薄膜的脱模性进行评估。结果，实施例5-7的脱模性为“○”，而对比例4和5的脱模性为“×”。
当对对比例3，实施例5-7以及对比例5的浆液的pH进行测量时，其结果如下。
对比例3：4.26
实施例5：4.51
实施例6：4.83
实施例7：5.03
对比例5：6.45
当对对比例3，实施例5-7以及对比例5的醋酸纤维素的脱模性进行评估时，对比例3和实施例5-7的脱模性为“○”，而对比例5的脱模性为“×”。
根据下列的判断标准，对对比例3，实施例5-7以及对比例5的醋酸纤维素的耐热性进行评估。
○：当在60℃进行加热干燥时，观察不到变质和褪色
×：当在60℃进行加热干燥时，观察到变质和褪色
对比例3的耐热性为“×”，而实施例5-7和对比例5的耐热性为“○”。
实施例8
将50重量份用于活化作用的冰醋酸喷洒至100重量份针叶木亚硫酸盐浆(α-纤维素含量为94.5％)中。然后，将445重量份冰醋酸，265重量份醋酸酐和8.3重量份硫酸的混合物添加至活化的混合物中，并用常规的方式进行酯化反应。然后进行水解反应并添加醋酸钙和醋酸镁至所得到的水解产物中以提供三醋酸纤维素，该醋酸纤维素的平均乙酰化度为61.3％，粘均聚合度为310(每克CTA中，钙含量为10ppm(0.5×10-6离子当量)，镁含量为5.3ppm(0.44×10-6离子当量))。该CTA的YI值为6.6，混浊度值为2.0，透明度为83％。
按照对比例1对脱模性进行评估，其脱模性为“○”。
实施例9和对比例6
除了用针叶木硫酸盐浆(α-纤维素含量为96.1％)替代实施例8中使用的原料浆以外，用与实施例8相同的方式进行酯化反应。然后进行水解反应，并添加醋酸钙和醋酸镁至所得到的混合物中以提供二醋酸纤维素，该醋酸纤维素的平均乙酰化度为55.2％，粘均聚合度为299(CDA中，金属组份的含量列于下面)。每克CDA中以离子当量(×10-6当量)为单位的这些金属的含量列于圆括号内。
实施例9：钙含量为10ppm(0.44)，镁含量为6.2ppm(0.52)；混浊度值为1.9，透明度为82.5％。
对比例6：钙含量为125ppm(6.3)，镁含量为18ppm(1.5)；混浊度值为6.3，透明度为73％。
将实施例9和对比例6得到的CDA用来制备30％重量的丙酮溶液(纺丝原液)。当根据下面的判断标准对该纺丝原液随时间流逝的稳定性进行评估时，实施例9中CDA的稳定性为“○”，而对比例6的稳定性为“×”。
○：纺丝原液是长期稳定的，当进行过滤时滤孔不阻塞。
×：纺丝原液变成白色混浊，因此纺丝原液的稳定性降低，并且当进行过滤时，滤孔将被阻塞。

Claims (19)

1.一种至少具有选自下面特征(i)，(ii)和(iii)之一的醋酸纤维素：
(i)结合至选自醋酸纤维素和醋酸半纤维素至少一种上的部分羧基呈酸性形式；
(ii)至少包含下列一种物质：于水中的酸离解指数pKa为2.0-4.4的酸、该酸的碱金属盐和该酸的碱土金属盐，和
(iii)包含碱金属或碱土金属，其中在1克醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的总含量为5.5×10-6当量或更低，以离子当量为单位，以及
其中在不洗脱低分子量部分下获得乙酸纤维素。
2.根据权利要求1的醋酸纤维素，其中在1克醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的总含量为2.5×10-6当量或更低，以离子当量为单位。
3.根据权利要求1的醋酸纤维素，其中在1克醋酸纤维素中碱金属和碱土金属的总含量为1×10-6当量或更低，以离子当量为单位。
4.根据权利要求1的醋酸纤维素，其中该酸至少是一种选自脂族一羧酸，脂族多羧酸，羟基羧酸和氨基酸或其衍生物的有机酸。
5.根据权利要求1的醋酸纤维素，其中该酸至少是一种选自饱和或不饱和C1-3一羧酸，饱和或不饱和C2-4二羧酸，C1-6羟基羧酸和氨基酸的有机酸。
6.根据权利要求1的醋酸纤维素，其中该酸至少是一种选自甲酸，卤代乙酸，卤代丙酸，丙烯酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，富马酸，乙醇酸，乳酸，苹果酸，酒石酸和柠檬酸的一种酸。
7.根据权利要求1的醋酸纤维素，其中该酸和其金属盐的总含量为每克醋酸纤维素1×10-9至3×10-5摩尔。
8.根据权利要求1的醋酸纤维素，其中该酸和其金属盐的总含量为每克醋酸纤维素1×10-8至2×10-5摩尔。
9.根据权利要求1的醋酸纤维素，其中该酸和其金属盐的总含量为每克醋酸纤维素1×10-7至1×10-5摩尔。
10.根据权利要求1的醋酸纤维素，其中乙酸纤维素呈浆液状，且其中浆液的pH为4.5-5.5。
11.根据权利要求1的醋酸纤维素，其乙酸纤维素呈浆液状，且其中浆液的pH为4.8-6.0。
12.根据权利要求1的醋酸纤维素，其平均乙酰化度从43.7至62.5％。
13.根据权利要求1的醋酸纤维素，它是通过将硫酸用作催化剂进行乙酰化和/或老化而制得的。
14.根据权利要求1的醋酸纤维素，其中作为原料的纤维素至少是一种选自木浆和棉绒浆的浆料。
15.根据权利要求1的醋酸纤维素，其中作为原料的纤维素至少是一种选自阔叶木浆和针叶木浆的浆料。
16.一种权利要求1所述的醋酸纤维素的制备方法，包括：
(i)将醋酸纤维素和于水中酸离解指数pKa从2.0-4.4的酸或其金属盐混合；
(ii)用所述的酸或所述的其金属盐对醋酸纤维素进行处理；或
(iii)将所述酸的碱金属盐或所述酸的碱土金属盐添加至醋酸纤维素中，以致使1克醋酸纤维素中所述碱金属和所述碱土金属的总含量为5.5×10-6当量或更低，以离子当量为单位。
17.一种包含权利要求1醋酸纤维素的纺丝原液。
18.权利要求17的纺丝原液，包含：(a)醋酸纤维素和(b)至少一种下列的物质，所述物质包括：于水中的酸离解指数pKa从2.0-4.4的酸，该酸的碱金属盐和该酸的碱土金属盐。
19.一种利用权利要求17或18的纺丝原液改善薄膜从垫模上的脱模性或可纺性的方法。
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